KR102502618B1 - 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 - Google Patents

이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치를 개시한다. 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성재료를 포함하는 정극 필름을 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 부극 활성재료를 포함하는 부극 필름을 포함하며, 상기 정극 활성재료는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류을 포함하고, 상기 부극 활성재료는 실리콘계 재료와 탄소 재료를 포함하고, 상기 이차 전지는 1.05≤K≤1.25를 충족한다.

Description

이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
본 출원은 2019년 09월 26일에 제출된 발명의 명칭이 "이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치"인 중국 특허 출원 제201910918750.X호의 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 본문에 원용된다.
본 출원은 에너지 저장 장치 기술 분야에 속한 것으로, 특히 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 신 에너지 자동차의 생산 및 판매가 급격히 증가하고 있으며, 전 세계의 주요 자동차 그룹은 모두 신 에너지 자동차를 중점으로 배치하고 있다. 앞으로 신 에너지 자동차 시장이 더욱 확대될 것으로 예상된다. 현재 순수 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등 차종에서 가장 널리 사용되는 것은 리튬 이온 이차 전지이다. 자동차의 사용 수명을 고려하여, 전지의 수명에 대해 심각한 과제를 제기하고 있다. 따라서 전지의 사이클 성능을 어떻게 더욱 향상시킬 것인가는 이차 전지의 연구 및 개발에서 중요한 기술적 과제가 되고 있다.
본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성재료를 포함하는 정극 필름을 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 부극 활성재료를 포함하는 부극 필름을 포함하며,
상기 정극 활성재료는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류을 포함하고,
상기 부극 활성재료는 실리콘계 재료와 탄소 재료를 포함하고,
상기 이차 전지는 1.05≤K≤1.25를 충족하고,
여기서, K=(C1/S1+C2/S2)/(C1/S1+C3/S3)이고,
상기 이차 전지를 0.33C로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 충전하고, 30분간 방치 후, 0.33C로 상기 이차 전지를 2.5V까지 방전하였을 때 측정한 방전 용량을 C1로 표시하고, C1을 측정한 후의 이차 전지에서 면적이 S2인 부극 시트와 면적이 S3인 정극 시트를 취하되, 상기 면적이 S2인 부극 시트와 제1 금속 리튬 시트는 제1 단추형 전지를 구성하고, 제1 단추형 전지의 전압이 0.7V로 될 때까지0.1C로 상기 부극 시트로부터 리튬을 탈리시키고 이때측정한 리튬 탈리 용량을 C2로 표시하며, 상기 면적이 S3인 정극 시트와 제2 금속 리튬 시트는 제2 단추형 전지를 구성하고, 제 2 단추형 전지의 전압이 2.8V로 될 때까지 0.1C로 상기 정극 시트에 리튬을 삽입시키고 이때측정한 리튬 삽입 용량을 C3으로 표시하며,
상기 S1은 상기 이차 전지에서의 정극 필름의 총 면적이고,
상기 S1, S2 및S3의 단위는 모두mm2이고,
상기 C1, C2 및C3의 단위는 모두 mAh이다.
본 출원에서 제공하는 이차 전지에서, 정극 활성재료가 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 부극 활성재료가 실리콘계 재료 및 흑연을 포함하며, 성능 파라미터 K가 특정 범위 내에 있으면, 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 긴 사이클 수명과 우수한 저장 성능을 겸비할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 1.05≤K≤1.15이다. 이차 전지의 성능 파라미터 K가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 성능, 저장 성능 및 동역학적 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 부극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Ua)은 0.35V≤Ua≤0.65V를 충족하고, 선택적으로, 0.45V≤Ua≤0.65를 충족한다. 이차 전지가 상기 조건을 충족시키면, 사이클 성능 및 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 더 높은 에너지 밀도 및 동역학적 성능을 얻을 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 정극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Uc)은 Uc≤3.75V를 충족하고, 선택적으로, 3.551V≤Uc≤3.75V를 충족한다. 이차 전지가 상기 조건을 충족시키면, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 이차 전지의 용량 과잉 계수는 1.1~1.35이고, 선택적으로, 1.12~1.2이다. 이차 전지의 용량 과잉 계수가 상기 범위내에 있으면, K 값을 최적화하는 동시에 이차 전지의 에너지 밀도 및 안전 성능을 향상시키는 데에도 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 부극 활성재료 중 상기 실리콘계 재료의 질량비는 ω≤40%이고, 선택적으로, 10%≤ω≤30%이다. 부극 활성재료 중 실리콘계 재료의 질량비가 적절하면, 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 실리콘계 재료는 실리콘 단체, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 화화물 및 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 선택적으로, 상기 실리콘계 재료는 실리콘 산화물을 포함이다. 상기 탄소 재료는 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 선택적으로, 상기 탄소 재료는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그의 표면 피복 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
Li a Ni b Co c Mn d M1 e O f A g 화학식 1,
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이고, M1은 Zr, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 또는,
상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그의 표면 피복 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
LiαNiβCoγAlδM2 εOνXσ 화학식 2,
상기 화학식 2에서, 0.8≤α≤1.2, 0.5≤β<1, 0<γ<1, 0<δ<1, 0≤ε≤0.1, 1≤ν≤2, 0≤σ≤1, M2은 Zr, Mn, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, X는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 임의의 실시형태에서, 정극 활성재료의 적어도 일부는 단결정 입자이다. 정극 활성재료에 단결정 입자가 포함되어 있으면, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 정극 활성재료의 체적 평균 입경 (Dv50)은 3㎛~12㎛이고, 선택적으로, 3㎛~9㎛이다. 정극 활성재료의 Dv50가 적절하면 이차 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능 및 저장 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 이차 전지의 에너지 밀도를 더 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 부극 필름의 면 밀도 CW a 는 0.05mg/mm2~0.1mg/mm2이고, 선택적으로, 0.07mg/mm2~0.09mg/mm2이며, 또는, 상기 정극 필름의 면 밀도 CW c 는 0.13mg/mm2~0.29mg/mm2이고, 선택적으로, 0.18mg/mm2~0.22mg/mm2이다. 부극 필름의 면 밀도 또는 정극 필름의 면 밀도는 주어진 범위 내에 있어, 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 부극 필름의 공극율 (P a )은 20%~40%이고, 선택적으로, 25%~35%이며, 또는, 상기 정극 필름의 공극율 (P c ) 20%~35%이고, 선택적으로, 23%~33%이다. 부극 필름의 공극율 또는 정극 필름의 공극율이 주어진 범위 내에 있으면, 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 정극 활성재료는 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 인산철 리튬, 인산망간 리튬, 인산망간 철 리튬, 코발트산 리튬 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함한다.
상술한 임의의 실시형태에서, 부극 필름 중의 상기 부극 활성재료의 질량비는 90%~98%이고, 선택적으로, 92%~96%이다. 부극 활성재료의 부하양이 높으므로, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 부극 필름은 접착제를 더 포함한다. 상기 접착제는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산계 화합물 및 그의 개질 화합물, 폴리아크릴산염계 화합물 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여려 종류를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 접착제는 폴리아크릴산계 화합물 및 그의 개질 화합물, 폴리아크릴산염계 화합물 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여려 종류를 포함한다. 부극 필름에 적절한 접착제가 사용되므로, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 부극 필름 중의 상기 접착제의 질량비는 1%~10%이고, 선택적으로, 3%~6%이다. 부극 필름에서 접착제의 질량비가 적절하면, 전지가 높은 사이클 성능과 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 상기 부극 필름은 도전제를 더 포함하고, 상기 도전제는 도전성 카본 블랙(Super P) 및 카본 나노 튜브(CNT) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 부극 필름이 적절한 도전제를 사용하므로, 전지의 사이클 성능과 동역학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에서, 부극 필름 중의 상기 도전제의 질량비는 1%~5%이고, 선택적으로, 1%~3%이다. 부극 필름에서 도전제의 질량비가 적절하면, 전지가 높은 사이클 성능, 동역학적 성능 및 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원에 기재된 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원에 기재된 이차 전지 또는 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원에 기재된 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원의 전지 모듈, 전지 팩 및 장치는, 본 출원에 기재된 이차 전지를 사용하므로, 동일하거나 유사한 효과를 가질 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예의 기술적 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 실시예에 필요한 도면에 대해 간단히 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 도면은 본 출원의 일부 실시예에 불과하며, 당업자라면 이러한 도면을 기반으로 창조적 작업 없이 기타 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 도 1의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 4은 본 출원의 실시예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 실시예에 따른 장치의 개략도이다.
본 발명의 목적, 기술적 방안 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위하여 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 출원을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들은 단지 본 출원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 출원을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, 용어 "또는"은 포괄적인 것을 의미한다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는"A, B 또는 A 와 B 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A가 참(또는 존재함)이고, B가 거짓(또는 존재하지 않음)인 경우, A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고, B가 참(또는 존재함)인 경우, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재함)인 경우에, 모두 조건"A 또는 B"를 충족시킨다.
본 출원의 상술한 발명의 내용은 본 출원에서 개시된 모든 실시형태나 모든 구현형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하여 설명한다. 본 명세서의 전반에 걸쳐, 여러 가지 조합으로 사용할 수 있는 일련의 실시예를 통해 지침을 제공한다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
리튬 이온 이차 전지에서, 리튬 이온이 정극 활성재료와 부극 활성재료 사이를 왕복하는 것을 통하여 충방전 작업을 수행한다. 전해액은 전지 중에서 리튬 이온을 수송하는 운반체이다. 정극 활성재료, 부극 활성재료 및 전해액은 전지의 중요한 구성요소이며, 전지의 사이클 수명에 중요한 영향을 미친다. 그러나 정극 활성재료, 부극 활성재료, 전해액의 개발과 최적화 측면에서 전지의 사이클 성능을 개선하려면 오랜 연구와 평가가 필요한 경우가 많다. 이러한 개선을 바탕으로, 높은 사이클 성능을 가지는 동시에, 높은 용량 성능 및 리튬 탈리/삽입의 동력학 성능을 겸비한 전지를 구현하려면 많은 시간과 자원을 소모해야 한다. 또한, 재료의 변화는 일반적으로 생산 원자재, 장비 및 공정의 변화를 동반한다. 이에 따라, 이차 전지 제품의 개발 주기가 대폭 연장되고 개발 비용이 급격히 상승할 가능성이 높아, 자동차용 리튬 이온 이차 전지에 대한 시장의 폭발적인 수요에 대응하기 어려울 것이다.
본 발명자들은 많은 연구를 통해, 전지 설계의 관점에서 특정 유형의 정극 및 부극 활성재료를 선택할 때 동시에 전지의 성능 파라미터 K를 주어진 범위 내로 제어하면 전지가 높은 에너지 밀도의 전제하에 긴 사이클 수명과 양호한 에너지 저장 성능을 겸비할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 출원은 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성재료를 포함하는 정극 필름을 포함하고, 상기 정극 활성재료는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 부극 활성재료를 포함하는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 활성재료는 실리콘계 재료실리콘계 재료 및 탄소 재료를 포함한다.
편의상 본 명세서에서 이차 전지의 성능 파라미터를 K로 정의하고, 또한, K=(C1/S1+C2/S2)/(C1/S1+C3/S3)이다. 본 출원의 이차 전지는 1.05≤K≤1.25를 충족한다.
이차 전지를 0.33C로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 충전하고, 30분간 방치한 후, 다시 0.33C로 상기 이차 전지를 2.5V까지 방전시켰을 때 측정한 방전 용량을 C1로 표시한다. 다음으로, C1을 측정한 후의 이차 전지에서 면적이 S2인 부극 시트를 취하여, 제1 금속 리튬시트와 함께 제1 단추형 전지를 구성하고, 제1 단추형 전지의 전압이 0.7V로 될 때까지, 0.1C로 상기 부극 시트를 리튬 탈리 시키고, 이때 측정한 리튬 탈리 용량을 C2로 표시한다. C1을 측정한 후의 이차 전지에서 면적이 S3인 정극 시트를 취하여 제2 금속 리튬 시트와 함께 제2 단추형 전지를 구성하고, 제2 단추형 전지의 전압이 2.8V로 될 때까지, 0.1C로 상기 정극 시트에 리튬을 삽입하고, 이때 측정한 리튬 삽입 용량을 C3로 표시한다. C1, C2 및 C3의 단위는 모두 mAh이다. 여기서 C1, C2 및 C3의 측정은 25℃와 같은 실온에서 수행할 수 있다.
S1은 상기 이차 전지의 정극 필름의 총 면적이다. S1, S2 및 S3의 단위는 모두mm2이다.
상기 제1 단추형 전지와 제2 단추형 전지의 제조 과정은 국가 표준 또는 산업 규격을 참고할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 원형 리튬 금속 원판을 대극 전극으로 하여 상기 면적이 S2인 부극 시트 또는 면적이 S3인 정극 시트와 적층 설치하고, 업계에서 일반적으로 사용하는 전해액을 첨가하여 제1 단추형 전지 또는 제2 단추형 전지를 제조할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제1 단추형 전지는 다음 단계에 따라 제조할 수 있다. C1을 측정한 이차 전지를 분해하여 부극 시트를 얻는다. 부극 시트가 양면 부극 필름인 경우 일면을 제거할 필요가 있다. 편면 부극 필름을 포함하는 부극 시트를 원판(원판 부극 시트의 면적은 S2임)으로 잘라낸 다음, 리튬 금속 원판을 대극으로 하고 전해액을 넣고 글로브 박스에서 단추형 전지로 조립한다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합하여 유기 용매를 얻을 수 있으며, 완전히 건조된 리튬염LiPF6를 유기 용매에 용해시킨 후, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 상기 전해액을 얻었는 바, 여기서LiPF6의 농도는 1mol/L일 수 있고, 전해액 중 FEC의 질량 백분율은 6%일 수 있다.
제2 단추형 전지는 제1 단추형 전지의 제조 방법을 참조하여 제조할 수 있다. 여기서, 제2 단추형 전지의 전해액에는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명자들은 많은 연구를 통해, 정극과 부극이 특정 종류의 활성재료을 포함할 때, 동시에 상기 이차 전지의 성능 파라미터 K를 1.05~1.25로 제어하면 정극 시트와 부극 시트를 더욱 효과적으로 매칭시킬 수 있으므로,이차 전지가 높은 용량 성능을 가지고 저장 및 사이클 과정에서 높은 용량 유지율을 가지며, 이와 동시에 부극 시트의 리튬 이온 및 전자의 전도 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 사이클 성능, 저장 성능 및 동역학적 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
이차 전지의 성능 파라미터 K가 1.05이상 이면, 부극 시트에서 탈리될 수 있는 리튬 이온의 수가 정극 시트 중의 삽입될 수 있는 공극 수보다 많다. 이에 의해, 정극 시트의 가역 용량이 충분히 발휘되어, 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있도록 한다. 또한, 부극 시트의 비교적 많은 리튬 이온은 이차 전지가 저장 및 사이클 과정에서 소모되는 리튬 이온에 대한 효과적인 보충으로 사용될 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 수명 및 저장 수명을 크게 연장할 수 있다.
K값이 클수록 부극 시트에서 탈리될 수 있는 리튬 이온의 수가 정극 시트 중의 삽입될 수 있는 공극의 수보다 더 많아지고, 저장 및 사이클 과정에서 전지의 용량 유지율을 더욱 높일 수 있으므로, 전지의 사이클 성능 및 저장 성능을 더욱 향상시킨다. 그리고, 이차 전지의 성능 파라미터 K가 1.25이하인 경우, 동일한 정극 시트의 설계 하에서 부극 시트의 코팅 중량이 적절하기에, 부극 시트가 높은 리튬 이온 전도 성능과 전자 전도 성능을 가지도록 하므로, 이차 전지는 높은 동역학적 성능과 높은 고속 충전 성능을 가진다. 또한, 이차 전지의 성능 파라미터 K가 1.25이하인 경우, 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 성능 파라미터 K값은 ≥1.05, ≥1.08, ≥1.10 또는 ≥1.12일 수 있다. 그리고 선택적으로, K≤1.25, ≤1.20, ≤1.18, 또는 ≤1.15이다. 선택적으로, 이차 전지의 성능 파라미터 K값은 1.05≤K≤1.20, 1.05≤K≤1.15, 1.05≤K≤1.10, 1.05≤K≤1.08, 1.06≤K≤1.15, 또는 1.07≤K≤1.07일 수 있다. 이차 전지의 성능 파라미터 K가 이 범위 내에 있으면, 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 높은 사이클 성능, 저장 성능 및 동역학적 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 정극 필름에 대한 리튬 미리 보충, 부극 필름에 대한 리튬 미리 보충, 리튬이 미리 삽입된 실리콘계 재료의 사용 및 이차 전지의 용량 과잉 계수(즉, CB값)의 조정 중 한가지 또는 여러 가지 방식을 채택하여, K값을 본 출원의 주어진 범위 내로 제어할 수 있다. 여기서 이차 전지의 용량 과잉 계수는 동일한 면적의 정극 가역 용량에 대한 부극 가역 용량의 비율이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 정극 및 부극 필름에 대한 리튬 미리 보충 공정은 당업계에 공지된 공정을 채택할 수 있다. 예를 들어, 리튬 분말, 리튬 시트 및 리튬 잉곳 중 한 종류 또는 여러 종류를 채택하여 부극 필름에 대한 리튬 미리 보충을 수행할 수 있으며, 부극 필름은 리튬이 미리 보충된 실리콘계 재료를 직접 사용할 수도 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 이차 전지의 용량 과잉 계수는 선택적으로, 1.1~1.35일 수 있고, 더 선택적으로, 1.12~1.32, 1.12~1.2, 또는 1.13~1.18일 수 있다. 이차 전지의 용량 과잉 계수가 상기 범위 내인 경우, K값을 최적화하는 동시에, 이차 전지의 용량 발휘에 유리하고, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 이는 사이클 과정에서 부극 필름의 리튬 석출을 방지하고, 이차 전지의 안전성 성능을 향상시키는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 상기 C1을 측정한 이차 전지에서의 부극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Ua)이 0.35V≤Ua≤0.65V를 충족시킬 수 있다. 여기서, 상술한 조립된 제1 단추형 전지를 25℃에서 6시간 동안 방치한 후, 제1 단추형 전지의 전압을 측정하면 Ua이다.
C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 부극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압이 Ua≤0.65V일 경우, 부극 시트는 더 많은 리튬 이온을 저장하여 이차 전지가 저장 및 사이클 과정에서 소모되는 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 성능 및 저장 성능을 향상시킨다. 또한, Ua≤0.65V일 경우, 실리콘계 재료의 체적 효과를 감소시키는데 유리하여, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
Ua≥0.35V일 경우, 부극 시트의 그램당 용량이 잘 발휘될 수 있으므로 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는다. 동시에 이는 이차 전지가 높은 고속 충전 기능과 같은 높은 동역학적 성능을 가질 수 있도록 한다.
선택적으로, C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 부극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압(Ua)은 0.45V≤Ua≤0.65V를 충족한다. 예를 들어, 0.45V≤Ua≤0.578V, 0.45V≤Ua≤0.542V, 0.487V≤Ua≤0.642V, 0.487V≤Ua≤0.578V, 0.501V≤Ua≤0.565V, 0.518≤Ua≤0.578V, 또는 0.45V≤Ua≤0.501V 등을 충족한다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 부극 필름에 대한 리튬 미리 보충, 리튬이 미리 삽입된 실리콘계 재료의 사용 및 전지의 용량 과잉 계수(즉, CB값)의 조정 중 한가지 또는 여러 가지 방식을 채택하여, Ua를 본 출원의 주어진 범위 내로 제어할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 정극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Uc)은 Uc≤3.75V를 충족시킬 수 있다. 여기서, 상술한 조립된 제2 단추형 전지를 25℃에서 6시간 동안 방치한 후, 제2 단추형 전지의 전압을 측정하면 Uc이다.
C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 정극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 Uc가 Uc≤3.75V일 경우, 정극 시트는 더 높은 가역 용량을 발휘할 수 있으며 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다. 선택적으로, 3.551V≤Uc≤3.75V, 3.551V≤Uc≤3.693V, 3.551V≤Uc≤3.639V, 3.551V≤Uc≤3.603V，3.551V≤Uc≤3.566V, 3.566V≤Uc≤3.627V, 또는 3.573V≤Uc≤3.687V이다.
본 발명자들은 이차 전지를 설계할 때 부극 필름의 면 밀도(surface density) 및/또는 공극율을 조정함으로써 이차 전지의 에너지 밀도, 사이클 성능, 저장 성능 및 동역학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견했다.
일부 실시양태에서, 부극 필름의 면 밀도(CW a )는 0.05mg/mm2~0.1mg/mm2이고, 선택적으로, 0.07mg/mm2~0.09mg/mm2이다. 부극 필름의 면 밀도가 적절하면 부극 시트가 높은 리튬 이온 및 전자 전도성을 가질 수 있도록 하고，부극 시트가 높은 용량을 발휘할 수 있도록 한다. 이는 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시양태에서, 부극 필름의 공극율 (P a )는 20%~40%이고, 선택적으로, 22%~28%, 25%~35%, 또는 25%~30%이다. 부극 필름의 공극율이 적절하면 부극 필름의 재료가 양호한 도전성 접촉을 가질 수 있도록 하는 동시에, 부극 필름이 적절한 전해액 침윤량을 가질 수 있도록 하므로 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능 및 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 정극 활성재료의 체적 평균 입경 (Dv50)은 3㎛~12㎛이고, 더 선택적으로, 3㎛~9㎛ 또는 4㎛~8㎛이다. 정극 활성재료의 Dv50이 적절하면, 정극 필름에서의 리튬 이온 및 전자의 전달 효율을 향상시키는 동시에 정극에서의 전해액의 부반응을 감소시켜 이차 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능 및 저장 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 활성재료의 Dv50이 상술한 범위 내에 있으면, 정극 필름의 압밀도를 향상시키는 데 유리하고 정극 필름에 첨가되는 접착제의 양을 감소시켜 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 상기 정극 활성재료의 적어도 일부는 단결정 입자이다. 단결정 입자의 정극 활성재료는 정극 시트의 전체 압밀도 및 연전성을 향상시킬 수 있으며, 이와 동시에 정극 활성재료와 전해액의 접촉 면적을 감소시켜 계면에서의 부반응의 발생을 감소시킬 수 있고, 가스 생성을 감소시켜 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 정극 필름의 면 밀도(CW c )는 0.13mg/mm2~0.29mg/mm2이고, 더 선택적으로, 0.15mg/mm2~0.25 mg/mm2, 또는 0.18mg/mm2~0.22mg/mm2이다. 정극 필름의 면 밀도는 적절하면, 정극 필름이 높은 리튬 이온 및 전자 전도 성능을 가지도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 정극 필름이 높은 용량 발휘하도록 할 수 있으므로, 동역학적 성능 및 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 정극 필름의 공극율 (P c )은 선택적으로, 20%~35%이고, 더 선택적으로, 23%~33%, 또는 22%~30%이다. 정극 필름의 공극율이 적절하면, 정극 필름의 재료가 양호한 도전성 접촉을 가질 수 있는 동시에, 정극 필름이 적절한 전해액 침윤량을 가질수 있도록 하므로, 이차 전지의 동역학적 성능, 사이클 성능, 저장 성능 및 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다. 또한, 정극 필름은 높은 압밀도를 가지므로 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름은 정극 집전체의 일면에 배치될 수도 있고, 동시에 정극 집전체의 양면에 배치될 수도 있다. 상기 부극 필름은 부극 집전체의 일면에 배치될 수도 있고, 동시에 부극 집전체의 양면에 배치될 수도 있다.
정극 및 부극 필름이 집전체의 양면에 배치될 경우, 임의의 일면의 정극 및 부극 필름의 파라미터가 본 출원을 충족시키면 본 출원의 보호 범위내에 있는 것으로 간주된다(즉, 본 출원에서 주어진 각 정극 및 부극 필름의 파라미터는 편면 필름의 파라미터 범위를 나타낸다).
본 출원의 이차 전지에 있어서, 실리콘계 재료는 실리콘 단체, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 화합물 및 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 선택적으로, 실리콘계 재료는 실리콘 산화물 SiOx를 포함하며, 여기서 0<x<2이다. 선택적으로, 0.6≤x≤1.5이다. 선택적으로, 0.9≤x≤1.2이다. 해당 실리콘 산화물은 높은 용량 성능과 사이클 수명을 가지고 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 부극 활성재료 중의 실리콘계 재료의 질량비는 ω≤40%이다. 선택적으로, 5%≤ω≤40%, 10%≤ω≤30%, 10%≤ω≤20%, 15%≤ω≤25% 또는 20%≤ω≤35%이다. 부극 활성재료 중의 실리콘계 재료의 질량 백분율 (ω)이 적절하면, 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 탄소 재료는 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 선택적으로, 탄소 재료는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 부극 필름에서 상기 부극 활성재료의 질량비는 선택적으로 90%~98%이고, 더 선택적으로, 92%~96%, 92%~95%, 또는 93%~97%이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름은 접착제 및/또는 도전제를 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 부극 필름에 사용되는 접착제는 이차 전지의 부극에 사용할 수 있는 당업계에 공지된 접착제 중에서 선택될 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 필름에 사용되는 접착제는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산계 화합물 및 그의 개질 화합물, 폴리아크릴산염계 화합물 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여려 종류를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 필름에 사용되는 접착제는 폴리아크릴산계 화합물 및 그의 개질 화합물, 폴리아크릴산염계 화합물 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여려 종류를 포함할 수 있다.
선택적으로, 부극 필름중의 상기 접착제의 질량비는 1%~10%이고, 더 선택적으로 1%~9%이며, 보다 선택적으로 2%~5%, 3%~6%, 또는 4%~8%이다.
상기 부극 필름에 사용되는 도전제는 이차 전지의 부극에 사용될 수 있는 당업계에 공지된 도전제 중에서 선택할 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 필름에 사용되는 도전제는 도전성 카본 블랙(Super P, SP로 약칭) 및 카본 나노 튜브(Carbon Nanotube, CNT로 약칭) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
선택적으로, 부극 필름 중의 상기 도전제의 질량비는 1%~5%이고, 더 선택적으로 1%~3%, 또는 2%~4%이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 도전성 및 기계적 강도가 양호한 소재로 이루어질 수 있는 바, 예를 들어, 구리박을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 부극 집전체는 두께 방향에서 2개의 대향 면을 갖고 있고, 부극 필름은 2개의 면 중 어느 한 면 또는 양면에 배치된다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그의 표면이 피복된 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
Li a Ni b Co c Mn d M1 e O f A g 화학식 1
화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이고, M1은 Zr, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그의 표면이 피복된 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
LiαNiβCoγAlδM2 εOνXσ 화학식 2
화학식 2에서, 0.8≤α≤1.2, 0.5≤β<1, 0<γ<1, 0<δ<1, 0≤ε≤0.1, 1≤ν≤2, 0≤σ≤1이고, M2는 Zr, Mn, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, X는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 표면이 피복된 개질 화합물은 재료 입자 표면의 적어도 일부에 피복층이 형성될 수 있고, 상기 피복층은 탄소층, 산화물층, 무기염층 또는 도전성 고분자층일 수 있다. 표면 피복 개질에 의해 이차 전지의 사이클 성능은 더욱 향상된다.
선택적으로, 탄소층은 흑연, 그래핀, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 탄화수소계 화합물 열분해 탄소, 하드 카본 및 소프트 카본 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
선택적으로, 산화물 층은 Al 산화물, Ti 산화물, Mn 산화물, Zr 산화물, Mg 산화물, Zn 산화물, Ba 산화물, Mo 산화물 및 B 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
선택적으로, 무기염층은 Li2ZrO3, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li3VO4, LiSnO3, Li2SiO3 및 LiAlO2 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
선택적으로, 도전성 고분자층은 폴리피롤(PPy), 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 및 폴리아미드(PI) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름은 리튬 니켈 산화물(예를 들어, 리튬 니켈레이트), 리튬 망간 산화물(예를 들어, 스피넬 리튬 망간산염, 층상 망간산 리튬), 인산철 리튬, 인산망간 리튬, 인산망간 철 리튬, 코발트산 리튬 및 상기 재료의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함할 수 있다. 개질 화합물은 재료에 대한 도핑 개질 및/또는 피복 개질일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름에는 접착제 및/또는 도전제가 선택적으로 포함될 수 있다. 정극 필름의 접착제 및 도전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 선택적으로, 부극 필름 중의 상기 정극 활성재료의 질량비는 92%~98%이고, 더 선택적으로, 94%~97%, 또는 95%~98%이다.
일부 실시형태에서, 상기 정극 필름에 사용되는 접착제는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 필름 중의 상기 접착제의 질량비는 선택적으로, 0.5%~5%이고, 더 선택적으로, 0.5%~3%, 또는 1.5%~3.5%이다.
일부 실시형태에서, 상기 정극 필름에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류 일 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 필름 중의 상기 도전제의 질량비는 선택적으로, 0.5%~4%, 더 선택적으로, 0.5%~2%, 또는 1%~3%일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 정극 집전체는 도전성 및 기계적 강도가 양호한 소재로 이루어질 수 있는 바,예를 들어, 알루미늄박을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 정극 집전체는 두께 방향에서 2개의 대향 면을 갖고 있고, 정극 필름은 2개의 면 중 어느 한 면 또는 양면에 배치된다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매 및 상기 유기 용매에 분산된 리튬염을 포함한다. 여기서 유기용매 및 리튬염의 구체적인 종류와 조성은 특별히 제한되지 않으며 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM ), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디 에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일 예로, 리튬염은LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐) 이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬)중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 첨가제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트과 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 발휘한다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리불화비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류를 선택할 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 이차 전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어, 부극 활성재료와 선택적인 도전제 및 접착제를 용매(예를 들어, 물)에 분산시켜 균일한 부극 슬러리를 형성하고, 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 정극 활성재료와 선택적인 도전제 및 접착제를 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈, 약칭 NMP)에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다. 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 분리 역할을 발휘하도록 하여, 코어를 얻고, 코어를 외포장에 배치하고, 전해액을 주입하여, 이차 전지를 얻는다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 외포장은 소프트 팩(예를 들어, 봉투형이고, 그 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류 일 수 있음)일 수 있으며, 하드 쉘(예를 들어, 알루미늄 쉘)일 수도 있다.
본 출원의 이차 전지는 권취 또는 적층 제조 공정을 채택하여 코어를 제조할 수 있다.
(1) 권취 공정을 채택할 경우:
①정극 집전체가 일면에 코팅될 때 정극 필름의 총 면적 S1=정극 필름의 총 길이×정극 필름의 너비.
②정극 집전체가 양면에 코팅될 때 정극 필름의 총 면적 S1=2ㅧ정극 필름의 총 길이(일면)×극 필름의 너비(일면).
(2) 적층 공정을 채택할 경우:
①정극 집전체가 일면에 코팅될 때 정극 필름의 총 면적 S1=정극 필름의 길이×극 필름의 너비×극 시트의 개수.
②정극 집전체가 양면에 코팅될 때 정극 필름의 총 면적 S1=2×정극 필름의 길이(일면)×정극 필름의 너비(일면)×정극 시트의 개수.
본 출원에서 이차 전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 정사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일 예로서 정사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이차 전지(5)의 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판및 밑판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판이 둘러싸서 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)은 상기 수용 캐비티를 밀봉하도록 상기 개구를 커버한다. 코어(52)는 상기 수용 캐비티 내에 밀봉된다. 전해액은 코어(52)내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 코어(52) 수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정될 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태에 기재된 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈 중의 이차 전지의 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
본 출원의 전지 모듈은 본 출원의 제1 양태의 이차 전지를 채택하기 때문에, 높은 에너지 밀도, 사이클 성능 및 저장 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
일부 실시형태에서, 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 체결부재로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제1 양태에 기재된 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 이차 전지, 또는 본 출원의 제2 양태에 기재된 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 전지 팩은 본 출원의 이차 전지를 채택하기 때문에, 높은 에너지 밀도, 사이클 성능 및 저장 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
상기 전지 팩 중의 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 도 4 및 도 5을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스와, 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 하우징(2) 및 하부 하우징(3)을 포함하고, 상부 하우징(2)은 하부 하우징(3)을 커버하도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 도 6은 일 예로서의 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이며, 본 출원의 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 해당 장치에 전력을 공급한다.
실시예
하기 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본 출원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에, 이러한 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용된다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량을 기준으로 한 것이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
1) 정극 시트의 제조
정극 활성재료인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제인 Super-P, 접착제인 PVDF를 94:3:3의 중량비로 적당량의 NMP 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체 알루미늄박의 양면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연, 슬리팅 및 절단 후, 정극 시트를 얻는다.
2) 부극 시트의 제조
먼저 부극 활성재료인 SiO와 인조 흑연을 20:80의 중량비로 혼합한 후, 혼합된 부극 활성재료와 도전제인 Super-P, 접착제인 폴리아크릴레이트를 93:2:5의 중량비로 적당량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체 동박의 양면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연하는 동시에 전지의 K값 및 Ua값을 조정하기 위해 리튬을 미리 보충하는 방식으로 부극 시트를 미리 리튬화하여, 슬리팅 및 절단 후 부극 시트를 얻는다.
3) 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE)필름을 사용
4) 전해액의 조제
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합하여 유기용매를 얻고, 충분히 건조된 리튬염 LiPF6을유기용매에 용해시키고, 첨가제인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하여, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻었는 바, 여기서, LiPF6의 농도는 1mol/L이고, 전해액에서의 FEC의 질량 백분율은 6%이다.
5) 상술한 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 권취하여 코어를 얻고, 코어를 외포장에 넣고, 상술한 전해액을 첨가하고, 포장, 방치, 화성 및 숙성（aging） 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예 2~19 및 비교예 1~4의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이한 제품 파라미터는 표 1에 나타낸다.
측정 부분
1. 이차 전지의 성능 파라미터 K값의 측정
25℃에서 각 실시예 및 비교예의 이차 전지를 0.33C로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 충전하고, 이차 전지를 30분간 방치한 후, 0.33C로 2.5V까지 정전류 방전시키고, 이 때의 방전 용량 (C1)을 기록하는 바, 단위는 mAh이다. S1은 이차 전지에서의 정극 필름의 총 면적이고, S1=2×정극 필름의 총 길이×정극 필름의 너비이다.
C1을 측정한 후의 이차 전지에서 부극 시트를 취하여 한쪽 면의 부극 필름을 제거한다. 일면의 부극 필름을 포함하는 부극 시트를 직경이 14mm인 원판으로 잘라낸 다음, 리튬 금속 원판을 대극으로 하고, 부극 필름과 리튬 금속 시트를 대향시키고, 중간은 PE 세퍼레이터로 분리하고 상술한 바와 같이 조제한 전해액을 넣고, 글로브 박스에서 단추형 전지를 조립하였다. 25℃에서 6시간 동안 방치한 후, 이때 단추형 전지의 전압은 Ua이다. 단추형 전지를 0.1C로 정전류 충전하고, 전지 전압이 0.7V가 될 때까지 부극 시트에 대해 리튬 리탈을 수행하고, 이 때의 리튬 탈리 용량 (C2)를 기록하는 바 단위는 mAh이다. S2는 원판 부극 시트의 면적, 즉 153.94 mm2이다.
C1을 측정한 후의 이차 전지에서 정극 시트를 취하여 한쪽 면의 정극 필름을 제거한다. 일면의 정극 필름을 포함하는 정극 시트를 직경이 14mm인 원판으로 잘라낸 다음, 리튬 금속 원판을 대극으로 하고, 정극 필름과 리튬 금속 시트를 대향시키고, 중간은 PE 세퍼레이터로 분리하고 상술한 바와 같이 조제한전해액을 넣고, 글로브 박스에서 단추형 전지를 조립하였다. 25℃에서 6시간 동안 방치한 후, 이때 단추형 전지의 전압은 C3이다. 단추형 전지를 0.1C로 정전류 방전하고, 전지 전압이 2.8V가 될 때까지 정극 시트에 대해 리튬을 삽입하고, 이 때의 리튬 삽입 용량 (C3)을 기록하는 바, 단위는 mAh이다. S3은 원판 정극 시트의 면적, 즉 153.94 mm2이다.
K=(C1/S1+C2/S2)/(C1/S1+C3/S3)에 따라 K값을 계산한다.
2. 이차 전지의 용량 과잉 계수 측정
부극 가역 용량 측정: 한쪽 면이 코팅된 부극 시트를 취하여 직경이 14mm인 원판으로 잘라 무게를 달아 부극 집전체의 질량을 뺀 후 부극 필름의 질량 Ma를 구하였는 바, 단위는 mg이다. 리튬 금속 원판을 대극으로 사용하고, 상기에서 제조된 전해액을 사용하여 글로브 박스에서 단추형 전지를 조립한다. 25℃에서 6시간 방치 후, 0.1C 배율로 5mV까지 정전류 방전하고, 0.01C의 전류로 5mV까지 정전류 방전한 후 5분간 방치하고, 0.1C 배율로 0.7V까지 정전류 충전한다. 충전 용량을 Ca로 표시하고 단위는 mAh이다.
정극 가역 용량 측정: 한쪽 면에 코팅된 정극 시트를 취하여 직경이 14mm인 원판으로 잘라 무게를 달아 정극 집전체의 질량을 뺀 후 정극 필름의 질량 Mc를 구하였는 바, 단위는 mg이다. 리튬 금속 원판을 대극으로 사용하고, 상기에서 제조된 전해액을 사용하여 글로브 박스에서 단추형 전지를 조립한다. 25℃에서 6시간 방치 후, 0.1C 배율로 4.25V까지 정전류 충전하고, 0.05C 배율로 4.25V까지 정전류 충전한 후 5분간 방치하고, 0.1C 배율로 2.8V까지 정전류 방전한다. 방전 용량를 Cc로 표시하고 단위는 mAh이다.
그 다음, CB=Ca/Cc에 따라 전지의 용량 과잉 계수 (CB)를 계산한다.
3. 이차 전지의 사이클 수명 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 1C 배율로 충전하고, 1C 배율로 방전시켜 리튬 이온 이차 전지의 용량이 초기 용량의 80%로 될 때까지 완전 충방전 사이클 테스트를 수행하고, 사이클 회수를 기록한다.
4. 이차 전지의 저장 수명 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 1C 배율로 충전하고, 1C 배율로 방전시켜 전지의 초기 용량을 얻는다. 전지를 1C 배율로 완전 충전한 후, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 초기 용량의 80%로 될 때까지 60℃의 인큐베이터에 보관하고, 보관 일수를 기록한다.
5. 전지의 리튬 석출 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 1C로 완전 충방전을 10회 반복한 후, 리튬 이온 이차 전지를 1C로 완전 충전한 다음, 부극 시트를 분해하여 부극 시트의 평탄도와 표면의 리튬 석출을 관찰한다. 부극 표면의 리튬 석출 영역의 면적이 5% 미만이면 약간의 리튬 석출로 간주하고, 부극 표면의 리튬 석출 영역의 면적이 5%~40%이면 중등정도의 리튬 석출로 간주하고, 부극 표면의 리튬 석출 영역의 면적이 40%를 초과하면 심각한 리튬 석출로 간주한다.
측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[표1]
Figure 112022017962519-pct00001
[표2]
Figure 112022017962519-pct00002
실시예 1~8 및 12~19를 비교예 1~2와 비교하고, 실시예 9~11과 비교예 3~4를 비교하면, 정극 및 부극이 특정 활성재료을 포함하는 경우, 이차 전지의 성능 파라미터 K를 1.05~1.25의 범위에 있도록 제어하면, 이차 전지가 양호한 사이클 수명, 저장 성능 및 동역학적 성능을 동시에 겸비 할 수 있다는 것을 알수 있다.
비교예 1~4의 전지의 K 값이 주어진 범위에 있지 않으면, 전지의 사이클 수명, 저장 수명 또는 동역학적 성능을 동시에 겸비할 수 없다.
상술한 설명은 단지 본 출원의 특정 실시형태에 불과하며, 본 출원의 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본 출원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각해 낼 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본 출원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본 출원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.
여기서, 도면 부호의 설명은 하기와 같다.
1… 전지 팩;
2… 상부 하우징;
3… 하부 하우징;
4… 전지 모듈;
5… 이차 전지.

Claims (20)

  1. 이차 전지로서, 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성재료를 포함하는 정극 필름을 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 부극 활성재료를 포함하는 부극 필름을 포함하며,
    상기 정극 활성재료는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류을 포함하고,
    상기 부극 활성재료는 실리콘계 재료와 탄소 재료를 포함하고, 상기 부극 활성재료 중 상기 실리콘계 재료의 질량비 (ω)는 20%≤ω≤30%이며,
    상기 이차 전지는 1.05≤K≤1.25를 충족하고,
    여기서, K=(C1/S1+C2/S2)/(C1/S1+C3/S3)이고,
    상기 이차 전지를 0.33C로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 충전하고, 30분간 방치 후, 다시 0.33C로 상기 이차 전지를 2.5V까지 방전하였을 때 측정한 방전 용량을 C1로 표시하고, C1을 측정한 후의 이차 전지에서 면적이 S2인 부극 시트와 면적이 S3인 정극 시트를 취하되, 상기 면적이 S2인 부극 시트와 제1 금속 리튬 시트는 제1 단추형 전지를 구성하고,제1 단추형 전지의 전압이 0.7V로 될 때까지, 0.1C로 상기 부극 시트로부터 리튬을 탈리시키고, 이때 측정한 리튬 탈리 용량을 C2로 표시하며, 상기 면적이 S3인 정극 시트와 제2 금속 리튬 시트는 제2 단추형 전지를 구성하고,제 2 단추형 전지의 전압이 2.8V로 될 때까지, 0.1C로 상기 정극 시트에 리튬을 삽입시키고, 이때측정한 리튬 삽입 용량을 C3으로 표시하며,
    상기 S1은 상기 이차 전지에서의 정극 필름의 총 면적이고,
    상기 S1, S2 및S3의 단위는 모두mm2이고,
    상기 C1, C2 및C3의 단위는 모두 mAh이며,
    상기 C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 부극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Ua)이 0.487V≤Ua≤0.642V를 충족하고; 상기 C1을 측정한 후의 이차 전지에서의 정극 시트가 금속 리튬 시트에 대한 전압 (Uc)이, 3.551V≤Uc≤3.699V를 충족하며; 상기 이차 전지의 용량 과잉 계수는 1.1~1.32이고; 또한 상기 부극 필름의 면 밀도 (CWa )는 0.07mg/mm2~0.09mg/mm2인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    1.05≤K≤1.15인 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료는 실리콘 단체, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 화화물 및 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
    상기 탄소 재료는 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는,
    이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그의 표면 피복 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    Li a Ni b Co c Mn d M1 e O f A g 화학식 1,
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이고, M1은 Zr, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이거나, 또는,
    상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그의 표면 피복 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    LiαNiβCoγAlδM2 εOνXσ 화학식 2,
    상기 화학식 2에서, 0.8≤α≤1.2, 0.5≤β<1, 0<γ<1, 0<δ<1, 0≤ε≤0.1, 1≤ν≤2, 0≤σ≤1, M2은 Zr, Mn, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, X는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인,
    이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활성재료의 적어도 일부가 단결정 입자인 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활성재료의 체적 평균 입경 (Dv50)은 3㎛~12㎛이고, 선택적으로, 3㎛~9㎛인 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정극 활성재료의 체적 평균 입경 (Dv50)은 3㎛~9㎛인 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정극 필름의 면 밀도 (CWc )는 0.13mg/mm2~0.29mg/mm2인,
    이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정극 필름의 면 밀도 (CWc )는 0.18mg/mm2~0.22mg/mm2인, 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름의 공극율 (Pa )은 20%~40%이거나, 또는,
    상기 정극 필름의 공극율 (Pc )은 20%~35%인,
    이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부극 필름의 공극율 (Pa )은 25%~35%이거나, 또는,
    상기 정극 필름의 공극율 (Pc )은 23%~33%인, 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활성재료가 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 인산철 리튬, 인산망간 리튬, 인산망간 철 리튬, 코발트산 리튬 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함하는,
    이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    부극 필름 중의 상기 부극 활성재료의 질량비는 90%~98%인 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름은 접착제를 더 포함하고, 상기 접착제는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산계 화합물 및 그의 개질 화합물, 폴리아크릴산염계 화합물 및 그의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여려 종류를 포함하는 것인,
    이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    부극 필름중의 상기 접착제의 질량비는 1%~10%인 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름은 도전제를 더 포함하고, 상기 도전제는 도전성 카본 블랙(Super P) 및 카본 나노 튜브(CNT) 중 한 종류 또는 여러 종류 포함하는 것인,
    이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    부극 필름 중의 상기 도전제의 질량비는 1%~5%인 이차 전지.
  18. 제1항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  19. 제18항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제18항에 따른 전지 모듈, 또는 제19항에 따른 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치.
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