CN115939386A - 正极组合物、相应的正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

正极组合物、相应的正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN115939386A CN202211270911.7A CN202211270911A CN115939386A CN 115939386 A CN115939386 A CN 115939386A CN 202211270911 A CN202211270911 A CN 202211270911A CN 115939386 A CN115939386 A CN 115939386A
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杨成龙
张海明
刘醒醒
高靖宇
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种正极组合物，其特征在于，包括正极活性材料和含镁添加剂，其中所述含镁添加剂为镁和镁合金中的至少一种；以及相应的正极极片、二次电池和用电装置。所述正极组合物包括含镁添加剂，有利于在析锂过程中，改善锂在负极表面沉积的均一性，以抑制锂枝晶的形成，改善电池的安全性能，同时兼具良好的能量密度和功率性能。

Description

正极组合物、相应的正极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极组合物、相应的正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对电池的安全性能提出了更高的要求。
然而，锂离子电池在充放电过程中，由于负极出现的一些异常情况，而造成锂离子不能完全嵌入负极，形成锂枝晶的现象，并且最终刺破电池的隔离膜，导致电池短路，严重时可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。
因此，需要对电池进行改进，减少甚至是抑制锂枝晶的形成，防止刺破电池的隔离膜，从而提高电池的安全性能。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种包含特定含镁添加剂的正极组合物、使用所述正极组合物制备的正极极片以及包括所述正极极片的二次电池和用电装置。
为了实现上述目的，本申请提供了一种正极组合物，包括正极活性材料和含镁添加剂，其中所述含镁添加剂为镁和镁合金中的至少一种。
由此，本发明的正极组合物包括含镁添加剂，镁可以在正极氧化得到镁离子，同时镁离子迁移到负极通过还原反应而得到均匀沉积在负极上的镁；这使得在析锂过程中，镁与析出的锂结合，从而改善锂在负极表面沉积的均一性，以减少甚至是抑制锂枝晶的形成，防止刺破电池的隔离膜，改善电池的安全性能。
在任意实施方式中，本申请的正极组合物中，镁合金选自镁铝合金、镁锌合金、镁锌锆合金、镁铜合金、镁铝铜锌合金、镁钙合金、镁银合金、镁银镍合金、镁金合金、镁锂合金、镁镍合金等中的一种或多种。通过使用镁合金，有利于减小含镁添加剂的粒径，并且降低热值，从而改善电池的安全性能和加工性。
在任意实施方式中，本申请的正极组合物中，镁合金中包含镁元素的质量分数大于18％至小于等于99.5％，可选质量分数为大于50％至小于等于99％，又可选质量分数为60％至95％，最可选70％至90％，基于镁合金的质量计。通过使用上述镁含量比例的镁合金，可以减少镁合金的用量，由此降低镁合金中其他金属元素的不利影响，使电池具有良好的功率性能和安全性能。
在任意实施方式中，正极活性材料在正极组合物中的质量分数W1与含镁添加剂在正极组合物中的质量分数W2满足30≤W1/W2≤970，可选48≤W1/W2≤325；又可选96≤W1/W2≤193。由此，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，含镁添加剂中的镁元素相对于所述正极组合物的质量计的质量分数为0.2％至3％，可选为0.3％至2％，可选为O.4％至1.5％。由此，镁在负极上沉积量适中，有利于改善电池的能量密度和初始直流内阻(DCR)，使电池具有良好的功率性能和安全性能。
在任意实施方式中，含镁添加剂在正极组合物中的质量分数为0.2％至3.5％，可选为0.3％至2.5％，可选为0.5％至2％，基于所述正极组合物的重量计。由此，进一步改善电池的能量密度和初始直流内阻，使电池兼具良好的功率性能和安全性能。
在任意实施方式中，正极活性材料中的Li元素在所述正极组合物中的质量分数X与含镁添加剂中的镁元素在所述正极组合物中的质量分数Y满足2≤X/Y≤35，可选3≤X/Y≤25，又可选为4≤X/Y≤15。由此，在析锂过程中，通过沉积而均匀覆盖在负极上的镁可以与锂充分结合而生成合金，从而改善锂在负极上沉积的均一性，减少甚至是抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，进一步提高电池的安全性能。
在任意实施方式中，含镁添加剂中的镁元素的质量分数为50％至100％，可选70％至98％，又可选72％至90％，基于含镁添加剂的重量计。由此降低含镁添加剂的用量，从而改善电池的能量密度和初始直流内阻，使电池兼具良好的功率性能和安全性能。
在一些实施方案中，正极组合物的含镁添加剂中，镁或镁合金的中值粒径Dv50为2μm至50μm；可选地，镁的Dv50为5μm至20μm；镁合金的Dv50为0.3μm至20μm，可选2.0μm至3.0μm，又可选2.1μm至2.7μm。由此，提高镁在负极上沉积的均匀性，改善电池的安全性能，降低生成成本，提高生产效率。
在任意实施方式中，本申请的正极组合物中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂锰氧化物或锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种；
可选地，所述正极活性物质选自下式锂过渡金属氧化物：
Li(NiaCobMc)dOe
其中，M选自Mn和Al之一或者是它们的混合物；
0≤a≤1；
0≤b≤1；
0≤c≤2；
0＜d≤1.2；
1≤e≤3；
a+b+c＞0；
a、b、c、d、e满足所述正极活性物质的价态要求。
可选地，在上述通式中，a+b＞0。
可选地，0＜a≤0.9；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0.8≤d≤1.15。
在任意实施方式中，本申请的正极组合物为粉末混合物或者浆料形态。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体，以及位于所述集流体的至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层通过本申请第一方面所述的正极组合物制备。
由此，可以得到在负极上均匀沉积的镁，这有利于在析锂过程中，通过镁与锂的结合，使得锂在负极上均匀析出，从而减少甚至是抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，电池的安全性能得以提升，同时电池还具良好的能量密度和初始直流内阻。
在一些实施方式中，在正极极片的压实密度为3.1至3.8g/cm2时，所述正极极片的孔隙率为10％至40％，可选15％至35％。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第二方面所述的正极极片或包括使用本申请第一方面所述的正极组合物获得的正极极片。
本申请的第四方面提供一种用电装置，其包括本申请第三方面所述的二次电池。
本申请的正极组合物，其包括含镁添加剂，可以在负极上通过还原反应得到均匀沉积的镁，从而使得在析锂的过程中，与析出的锂结合，以改善锂在负极沉积的均一性，从而减少甚至是抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性能，同时具有良好的能量密度和功率性能。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极组合物，相应的正极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
锂离子电池在充电时，在锂离子从正极脱嵌并嵌入负极的过程中，如果出现例如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快地从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常情况时，则无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，形成银白色的金属锂单质，产生析锂的现象。当负极的表面膜不均匀时，析锂往往会伴随着锂枝晶的形成与生长，并最终刺破电池的隔离膜，导致电池短路。
本申请通过在正极组合物中加入含镁添加剂，使得镁在正极发生氧化反应得到镁离子，同时迁移到负极发生还原反应，而得到在负极上均匀沉积的镁。这有利于在电池析锂过程中，析出的锂与均匀沉积的镁结合形成合金而降低扩散能垒，同时改善锂在负极上析出的均一性，达到抑制锂枝晶形成的目的，从而避免发生锂枝晶刺破电池隔离膜的情况，提升电池的安全性能。
正极组合物
本申请的第一方面提供了一种正极组合物，包括正极活性材料和含镁添加剂，其中所述含镁添加剂为镁和镁合金中的至少一种。
通过在正极组合物加入含镁添加剂，镁可以在正极氧化得到镁离子，并且迁移到负极发生还原反应而沉积到负极上；当电池发生析锂时，负极表面的镁可以作为结合位点，通过与镁结合形成合金，以诱导锂的均匀沉积，从而减少甚至是抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，提高电池的安全性能。
在本申请中，镁是指以游离态存在的金属镁单质，例如镁粉、镁带。
在一些实施方式中，本申请的正极组合物中，镁合金选自镁铝合金、镁锌合金、镁锌锆合金、镁铜合金、镁铝铜锌合金、镁钙合金、镁银合金、镁银镍合金、镁金合金、镁锂合金、镁镍合金等中的一种或多种。通过使用镁合金，有利于减小含镁添加剂的粒径，并且降低热值，从而改善电池的安全性能。
在一些实施方式中，本申请的正极组合物中，镁合金中包含镁元素的质量分数大于18％至小于等于99.5％，可选质量分数为大于50％至小于等于99％，又可选质量分数为60％至95％，最可选70％至90％，基于镁合金的质量计。由此可以在使用少量的镁合金的条件下，实现在正极组合物或含镁添加剂中具有较高含量的镁元素，同时降低镁合金中其他金属元素的不利影响，改善电池的功率性能。
在一些实施方式中，正极活性材料在正极组合物中的质量分数W1与含镁添加剂在正极组合物中的质量分数W2满足30≤W1/W2≤970，可选48≤W1/W2≤325；又可选96≤W1/W2≤193。由此，有利于进一步减少电池的锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，提高电池的安全性能。
在一个具体的实施方式中，正极组合物中的正极活性材料及含镁添加剂的质量分数的总和为93％至98％，基于正极组合物的重量计。正极组合物还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，含镁添加剂中的镁元素相对于所述正极组合物的质量计的质量分数为0.2％至3％，可选为0.3％至2％，又可选为0.4％至1.5％。由此，镁在负极上的沉积量适中，并且均匀地覆盖在负极上。如果镁元素的质量分数过低(低于0.2％，例如0.1％)，则负极不能得到有效地覆盖，对于锂枝晶形成的抑制效果差；如果镁元素的质量分数过高(大于3％)，则镁的沉积量过多，沉积的厚度较大，引发负极的阻抗升高，电池的初始直流内阻增加。
在一些具体实施方案中，含镁添加剂中的镁元素相对于所述正极组合物的质量计的质量分数为0.2％至2％，可选为0.3％至1.5％，可选为0.5％至1％。
在一些实施方式中，含镁添加剂在正极组合物中的质量分数为0.2％至3.5％，可选为0.3％至2.5％，又可选为0.5％至2％，基于所述正极组合物的重量计。由此，改善电池的能量密度和初始直流内阻。如果含镁添加剂的质量分数过高，大于3.5％，则电池的能量密度降低，并且负极表面沉积的金属量过大，负极的阻抗增加，电池的初始直流内阻增加。
在一些实施方式中，含镁添加剂在正极组合物中的质量分数为0.2％至2％，可选为0.3％至1.5％，可选为0.5％至1％，基于所述正极组合物的重量计。
在一些实施方式中，正极活性材料中的Li元素在所述正极组合物中的质量分数X与含镁添加剂中的镁元素在所述正极组合物中的质量分数Y满足2≤X/Y≤35，可选3≤X/Y≤25，又可选4≤X/Y≤15可选为2.2至15。由此，在析锂过程中，通过在负极上均匀沉积的镁的量，足以与析出的锂充分结合，从而抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，进一步提高电池的安全性能。
可选地，X/Y的比值在3至35范围内，在2.2至15范围内、或者在3至15范围内。
在一些实施方式中，含镁添加剂中的镁元素的质量分数为50％至100％，可选70％至98％，又可选72％至90％，基于含镁添加剂的总重量计。由此降低含镁添加剂的用量，从而改善电池的能量密度和初始DCR，提升电池的功率性能。
在一些实施方案中，正极组合物的含镁添加剂中，镁或镁合金的中值粒径Dv50为2μm至50μm；可选地，镁的Dv50为5μm至20μm；镁合金的Dv50为0.3μm至20μm，可选2.0μm至3.0μm，又可选2.1μm至2.7μm。由此，避免出现颗粒划痕问题而影响涂布优率，提高正极涂布的优率(正极极片涂布的合格率)，进而降低生成成本，提高生产效率。
如果粒径过大，则容易导致正极极片产生划痕，极片优率降低；而且，由于粒径过大，则相同质量的含镁添加剂所包含的颗粒较少，这不利于含镁添加剂在正极极片上的均匀分布，从而影响镁在负极上的沉积的均匀性；另外，粒径过大，则镁在正极的氧化速度变慢，导致较长时间的自放电，影响电池的加工。
在本申请中，正极组合物的含镁添加剂中，镁或镁合金的体积平均粒径Dv99小于50μm，可选地小于30μm。
在本申请中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请的正极组合物中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂锰氧化物或锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种。所述正极活性材料的质量分数为92％至96.9％，基于正极组合物的质量计。
在一些实施方式中，本申请的正极活性材料中，正极活性物质选自下式锂过渡金属氧化物：
Li(NiaCobMc)dOe
其中，M选自Mn和Al之一或者是它们的混合物；
0≤a≤1；
0≤b≤1；
0≤c≤2；
0＜d≤1.2；
1≤e≤3；
a+b+c＞0；
a、b、c、d、e满足所述正极活性物质的价态要求。
可选地，在上述通式中，a+b＞0。
可选地，0＜a≤0.9；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0.8≤d≤1.15。
在一些实施方式中，正极组合物为粉末混合物或者浆料形态。所述浆料形态是指包含溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)的液态形式。
在本申请中，正极组合物中任选地包含导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂的质量分数为O.1％至2％，基于正极组合物的质量计。
在本申请中，正极组合物中任选地包含粘结剂，作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂的质量分数为0.5％至3％，基于正极组合物的质量计。
在一些具体的实施方式中，正极组合物包含正极活性材料、含镁添加剂、粘结剂和导电剂，质量分数比例依次为(92-96.9)∶(0.2-2)∶(0.5-3)∶1，可选(94.5-96.8)∶(0.4-1)∶(1-2.5)∶1；其中，含镁添加剂为镁粉、镁铝合金或镁锌合金；镁铝合金或镁锌合金中镁元素的质量分数为70％至90％，Dv50为2.1μm至2.7μm；镁粉的Dv50为5μm至20μm。
正极极片
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体，以及位于所述集流体的至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层通过本申请第一方面所述的正极组合物制备。
由此，正极极片可以在电池的正极产生镁离子，同时镁离子在电池的负极上沉积，从而均匀覆盖在负极表面上，形成厚度适中的界面层，以进一步的在电池析锂过程中与负极析出的锂结合形成合金，从而减少甚至是抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，提高电池的安全性能，兼顾具有改善的能量密度和初始直流内阻。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述的正极组合物的组分，例如正极活性材料、含镁添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。正极极片的单面涂布单位面密度为15至25mg/cm2(干重)，压实密度3.1至3.8g/cm3。
在一些实施方式中，在所述正极极片的压实密度为3.1至3.8g/cm2时，所述正极极片的孔隙率为15％至35％。这有利于提高极片对于电解液的保液能力。在本申请中，所述正极极片的孔隙率为10％至40％，可选15％至35％。
在一些具体的实施方案中，在所述正极极片的压实密度为3.1至3.8g/cm2时，所述正极极片的孔隙率为25.5％至35％，可选26％至33％，又可选26.5％至32％。
所述正极极片的孔隙率是通过以下方法测定：在常规实验室条件下(常温25℃、常压1个大气压)，首先测量待测极片的体积V1，通过测得的厚度平均值H及所取极片的面积S的乘积计算得到(V1＝S*H)；随后将该极片装入真密度测试仪的样品杯中测得极片的真实体积V2；最后通过公式p＝(V1一V2)/V1*100％得到待测样品的孔隙率p。
真密度测试仪测试原理：在密闭测试系统中，仪器按照程序通入氦气(例如气压为18PSI(英镑/平方英寸))，其通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律(PV＝nRT)来计算得到真实体积V2。
应理解，本申请的正极极片，不仅可以用于锂离子电池，也可以用于任何其他需要提高安全性能且兼具良好的能量密度和功率性能的任何电池、电池模块、电池包或用电装置。
二次电池
下文对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其中包括本申请第二方面所述的正极极片。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
采用本申请第二方面所述的正极极片或使用根据本申请第一方面所述的正极组合物制备的正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。负极活性材料在负极膜层中的质量分数为70-100％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。粘结剂在负极膜层中的质量分数为0-30％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。导电剂在负极膜层中的质量分数为0-20％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。其他助剂在负极膜层中的质量分数为0-15％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极极片片的单面涂布单位面密度为9-14mg/cm2(干重)，压实密度为1.5-2.0g/cm3。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。所述溶剂的含量为70-98重量％，基于电解液的重量计。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为12-20μm。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[外包装]
在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一个实施方式中，本申请提供一种电极组件。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
二次电池的制备方法
在一个实施方式中，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，使用本申请第二方面所述的正极极片或使用根据本申请第一方面所述的正极组合物制备的正极极片。
二次电池的制备还可以包括将本申请的正极极片、负极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯。将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。电池群裕度为90-95％。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
用电装置
本申请提供一种用电装置，其中，所述用电装置包括如本申请所述的二次电池或根据本申请所述的方法制备的二次电池。
二次电池包括电池单体形式、电池模块形式、电池包形式。在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池单体可以组装成电池包。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为本领域通常使用的可以通过市购获得的常规产品。本申请实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以不含结晶水的干重计。在本发明中，如无相反说明，则所有操作在常温、常压条件下实施。
实施例1
1)正极极片的制备
将正极组合物的组分：正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811，化学式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，分子量为97.6，锂含量为7.2％)、镁粉(DV50＝5.3μm)、正极导电剂炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯按照质量百分比为96.5∶0.5∶1∶2混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60重量％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的正极集流体铝箔的一个表面上，在105℃条件下烘干，在正极集流体的另一个表面上重复上述操作，冷压后得到正极极片，然后经过极耳成型，分切，备用。正极极片的单面涂布单位面密度为19mg/cm2(干重)，压实密度3.4g/cm3。
2)负极极片的制备
将负极材料人造石墨、负极导电剂导电炭黑、负极粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96∶0.9∶1.6∶1.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60重量％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，在负极集流体的另一个表面上重复上述操作，冷压后得到负极极片，然后经过极耳成型，分切，备用。负极极片的单面涂布单位面密度为11mg/cm2(干重)，压实密度为1.7g/cm3。
3)隔离膜
选择厚度为9μm的聚乙烯膜作为隔离膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到隔离膜。
4)电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐LiPF6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入10g的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到容量为2500mAh的锂离子电池。
实施例2-6
以类似于实施例1的方式制备实施例2-7，不同之处在于改变正极组合物中正极活性材料和镁粉的质量百分比，如表1所示。
实施例7-8
以类似于实施例1的方式制备实施例7-8，不同之处在于改变镁粉的DV50，如表1所示。
实施例9
以类似于实施例1的方式制备实施例9，不同之处在于使用0.67wt％、Dv50＝2.5μm的镁含量75％的镁铝合金(购自唐山威豪镁粉有限公司)替换0.5wt％、Dv50＝5.3μm镁粉，同时将NCM811三元材料的质量百分比例减小为96.33wt％，如表1所示。
实施例10
以类似于实施例1的方式制备实施例10，不同之处在于使用0.69wt％、Dv50＝2.7μm的镁含量72％的镁锌合金(购自唐山威豪镁粉有限公司)替换0.5wt％、Dv50＝5.3μm镁粉，同时将NCM811三元材料的质量百分比例减小为96.31wt％，如表1所示。
实施例11
以类似于实施例1的方式制备实施例11，不同之处在于使用0.56wt％、Dv50＝2.1μm的镁含量90％的镁铝合金(购自唐山威豪镁粉有限公司)替换0.5wt％、Dv50＝5.3μm镁粉，同时将NCM811三元材料的质量百分比例减小为96.44wt％，如表1所示。
实施例12
以类似于实施例1的方式制备实施例12，不同之处在于使用2.5wt％、Dv50＝1.5μm的镁含量20％的镁铝合金(购自唐山威豪镁粉有限公司)替换0.5wt％、Dv50＝5.3μm镁粉，同时将NCM811三元材料比例减小为94.5wt％，如表1所示。
对比例1
以类似于实施例1的方式制备对比例1，不同之处在于不加入含镁添加剂，正极组合物的组分：正极活性材料NCM811、正极导电剂炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯按照质量百分比为96.5∶1∶2.5，如表1所示。
性能测试
1.涂布优率的测试
涂布合格的极片是指涂布单位面密度在设定规格19±0.5mg/cm2，极片表面无明显划痕、气泡的极片。在涂布极片的过程中，使用CCD相机实时监测涂布质量，当划痕面积(的总和)占极片面积≥2％且划痕的连续长度≥5cm，或者气泡以单个计面积≥2cm2时，携带该CCD相机的涂布过程监控仪器会发出不合格的信号。涂布单位面密度测试方法：称取一定面积S的极片重量W1，扣除基材(即极片的集流体)的重量W1，通过CW＝(W1-W2)/S计算。
涂布优率为涂布合格的极片的数量相对于涂布极片的生产总量的百分比。
2.正极极片的孔隙率测定
制备用于测定孔隙率的正极极片：将上述制备好的锂离子电池，用0.04C的小电流放电至终止电压2.5V，接着拆解该电池，取出正极极片；随后将正极极片用二氯甲烷DMC浸泡30min，搁置20min晾干，重复该浸泡过程3次之后，将该正极极片在80℃下烘干，得到用于测试极片孔隙率的正极极片。
测试孔隙率的过程：首先测试正极极片(压实密度为3.4g/cm3)的厚度和面积，根据厚度平均值H(任意取5个测定点，厚度测量点均匀分布)及所取极片的面积S(宽2cm、长30cm)的乘积计算体积V1(V1＝S*H)；随后将该正极极片装入样品杯中并且置于真密度测试仪(型号BELPYCNO，厂家麦奇克拜尔)，在密闭系统下测试，记录真密度测试仪测定的真实体积，取三次平行测试结果的平均值记为V2；最后通过公式p＝(V1-V2)/V1*100％得到正极极片的孔隙率p。
按照上述过程分别测定实施例和对比例的锂离子电池的正极极片的孔隙率，具体数值参见表1。
3.电池能量密度测定
室温下，将锂离子电池首先以1C的电流放电至放电终止电压2.5V，搁置1h；再以1C的电流充电至4.3V，然后进行4.3V恒压充电，在充电电流降至充电终止电流0.05C时停止充电，搁置1h；随后，将上述电池以1C的电流放电，直至放电至2.5V放电终止电压，此为一次充放电循环，记录此时的电池能量。按照此充放电循环再连续进行多次，同时记录每一次的电池能量，直至连续3次测定的电池能量的极差(极差是指在这3次连续测试的电池能量的数值中，其中最大值和最小值之间的差值的绝对值)小于额定能量的3％(即小于0.28瓦时)时，结束测试，取上述连续的3次测定结果的平均值，即为E。
称取电池重量W，计算电池能量密度Ew＝E/W(Wh/kg)。
按照上述过程分别测试实施例和对比例的锂离子电池的能量密度，具体数值参见表1。
4.初始DCR(直流电阻，Directive Current Resistance)测试
将锂离子电池在25℃下以0.33C倍率充电至电压为4.3V，然后进行恒压充电，在充电电流降至充电终止电流0.05C时停止充电，搁置1h；随后，将上述电池以0.33C倍率放电至电压为2.5V，记录可逆容量C0。
将该电池在25℃下以0.33C0倍率充电至电压为4.3V，然后进行恒压充电，在充电电流降至0.05C0时停止充电，搁置1h；随后，将上述电池以0.33C0放电90min，此时电池的状态到了50％SOC，记录此时的电压为U初始；然后继续以4C0倍率放电30秒，记录放电第10秒时的电压为U结束；按下式进行计算得到第10秒时对应的电阻：
DCR＝(U初始-U结束)/I
按照上述过程分别测试实施例和对比例的锂离子电池，实施例对应的锂离子电池相对于对比例1的初始DCR比率，参见表1。
5.抑制锂枝晶生长和隔离膜测试
将经历过上述初始DCR测试的电池，在25℃下以1.1C倍率充电至电压为4.3V，然后进行恒压充电，在充电电流降至充电终止电流0.05C时停止充电，搁置1h；随后，将上述电池以1C倍率放电至电压为2.5V，此为一次充放电循环。
按照上述充放电循环进行1500圈后，将锂离子电池拆解，通过光学显微镜(型号Axio Imager 2，厂家北京普瑞赛司仪器有限公司)观察负极极片表面形貌，确定是否有锂枝晶生成，以及隔离膜的情况。
按照上述过程分别测试实施例和对比例的锂离子电池，具体形貌参见表1。
Figure BDA0003893009940000231
Figure BDA0003893009940000241
根据表1可知，上述所有实施例对应的锂离子电池在循环圈数高达1500圈时，负极析出的锂为球形或者仅出现少许的锂枝晶，并且隔离膜完整，没有观察到刺破的情况。相比之下，对比例1示出，在正极组合物中没有含镁添加剂的条件下，锂枝晶生长显著，甚至刺破了隔离膜，电池的安全性能降低。
由表1可见，与对比例1对应的锂离子电池的正极极片相比，上述所有实施例对应的锂离子电池的正极极片具有显著提高的孔隙率，这有利于电解液充分渗透到极片内部，提高极片对于电解液的保液能力。
综合比较实施例1-12，当正极活性材料在正极组合物中的质量分数W1与含镁添加剂在正极组合物中的质量分数W2满足30≤W1/W2≤500时，电池的隔离膜均为未刺破的状态；进一步地，当含镁添加剂为镁粉时，满足31.3≤W1/W2≤484，负极极片上析出的锂为球形，未形成锂枝晶；当含镁添加剂为镁合金，其中镁合金的含镁量为72重量％至90重量％，并且139.6≤W1/W2≤172.2时，负极极片上析出的锂为球形，未形成锂枝晶。
综合比较实施例1-6(其中含镁添加剂采用镁粉)，可以表明，对于实施例5，当镁粉在正极组合物中的质量分数为0.2％时，负极极片上析出少量的锂枝晶，影响电池的寿命和安全性能；对于实施例6，当镁粉在正极组合物中的质量分数为3％时，电池的初始内阻较大，影响电池的功率性能。进一步地，当镁粉在正极组合物中的质量分数为0.3％-2％，负极极片上析出的锂为球形，没有锂枝晶形成，并且涂布优选为97％-98％，能量密度和初始DCR与对比例1相当或者更优；可见电池兼具优良的安全性能和功率性能，以及较低的成产成本。
综合比较实施例1、7和8，正极组合物相同时，电池的能量密度和初始DCR与对比例1相当，但是，在正极涂布优率(合格率)方面，实施例9表明，在镁粉的Dv50为50μm时，正极涂布优率(合格率)较差，仅为82％；进一步地，实施例1和8，当添加剂镁粉的Dv50分别为5.3μm和20μm时，正极涂布优率得以明显改善，分别为96％和98％。
综合比较实施例9-12(其中含镁添加剂采用镁合金)，可以表明，在含镁添加剂中的镁元素相对于正极组合物的质量计的质量分数为一定值时(均为0.5重量％)，实施例12所示，其中使用镁含量较低(20重量％)的镁合金，则添加剂在正极组合物中的质量分数较大为2.5％时，负极极片上析出少量的锂枝晶，并且电池的初始DCR较大。进一步地，实施例9-11示出，当镁合金中镁含量较高(72-90重量％)，则含镁添加剂在正极组合物中的质量分数为0.56-0.67重量％时，负极极片上析出的锂为球形，没有锂枝晶形成，并且涂布优选为98％，能量密度和初始DCR与对比例1相当，电池兼具优良的安全性能和功率性能，以及较低的成产成本。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种正极组合物，其特征在于，包括正极活性材料和含镁添加剂，其中所述含镁添加剂为镁和镁合金中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极组合物，其特征在于，所述镁合金选自镁铝合金、镁锌合金、镁锌锆合金、镁铜合金、镁铝铜锌合金、镁钙合金、镁银合金、镁银镍合金、镁金合金、镁锂合金、镁镍合金等中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的正极组合物，其特征在于，所述镁合金中包含镁元素的质量分数大于18％至小于等于99.5％，可选质量分数为大于50％至小于等于99％，又可选质量分数为60％至95％，最可选70％至90％，基于镁合金的质量计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极组合物，其特征在于，所述正极活性材料在所述正极组合物中的质量分数W1与所述含镁添加剂在所述正极组合物中的质量分数W2满足30≤W1/W2≤970，可选48≤W1/W2≤325；又可选96≤W1/W2≤193。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的正极组合物，其特征在于，所述含镁添加剂中的镁元素相对于所述正极组合物的质量计的质量分数为0.2％至3％，可选为0.3％至2％，又可选为0.4％至1.5％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的正极组合物，其特征在于，所述含镁添加剂在所述正极组合物中的质量分数为0.2％至3.5％，可选为0.3％至2.5％，又可选为0.5％至2％，基于所述正极组合物的重量计。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的正极组合物，其特征在于，所述正极活性材料中的Li元素在所述正极组合物中的质量分数X与所述含镁添加剂中的镁元素在所述正极组合物中的质量分数Y满足2≤X/Y≤35，可选3≤X/Y≤25，又可选4≤X/Y≤15。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的正极组合物，其特征在于，含镁添加剂中的镁元素的质量分数为50％至100％，可选70％至98％，又可选72％至90％，基于含镁添加剂的重量计。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的正极组合物，其特征在于，所述镁或镁合金的中值粒径Dv50为2μm至50μm；可选地，镁的Dv50为5μm至20μm；镁合金的Dv50为0.3μm至20μm，可选2.0μm至3.0μm，又可选2.1μm至2.7μm。
10.根据权利要求1所述的正极组合物，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂锰氧化物或锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种；
可选地，所述正极活性物质选自下式锂过渡金属氧化物：
Li(NiaCobMc)dOe
其中，M选自Mn和Al之一或者是它们的混合物；
0≤a≤1；
0≤b≤1；
0≤c≤2；
0<d≤1.2；
1≤e≤3；
a+b+c>0；
a、b、c、d、e满足所述正极活性物质的价态要求。
可选地，在上述通式中，a+b>0。
可选地，0<a≤0.9；0<b≤0.5；0<c≤0.5；0.8≤d≤1.15。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的正极组合物，为粉末混合物或者浆料形态。
12.一种正极极片，其包括
正极集流体；以及
位于所述集流体的至少一个表面上的正极膜层，其特征在于，所述正极膜层由权利要求1-11中任一项中所述的正极组合物制备。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，在所述正极极片的压实密度为3.1至3.8g/cm2时，所述正极极片的孔隙率为10％至40％，可选15％至35％。
14.一种二次电池，其包括通过权利要求1-11中任一项所述的正极组合物获得的正极极片，或者权利要求12或13所述的方法制备的正极极片。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池。
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