CN111900377A - 一种镁化合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁化合物材料及其制备方法和应用，所述镁化合物材料包括MgxMyO2，其中M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种，0.1≤X≤2,0.1≤Y≤2；所述镁化合物材料的pH值在7‑9之间；所述镁化合物材料为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多中的一种或多种；所述镁化合物材料用于二次电池正极材料或者二次电池正极的活性物质添加剂。

Description

一种镁化合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种镁化合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
蓄电池在当今社会得到广泛使用，其中锂离子电池因其较高的能量密度，受到学者们的关注。但是锂离子电池在大流量充放电时，负极容易析出金属锂，因此，人们迫切寻找一种安全性更好，能量密度更高的二次电池。
镁是一种活泼金属，地壳中镁含量居第5位，密度为1.74g/cm3，具有良好的导热导电性。镁不如锂活泼，易操作，安全性好，价格低廉(是Li的1/24)，无污染且镁负极不产生枝晶，Mg2+/Mg电势较负(-2.37V vs.标准氢电极)，其理论体积能量密度(3833mA·h/cm3)远高于Li(2046mA·h/cm3)。而且，我国镁储量居世界首位，拥有开发镁电池的独特优势。开发低成本、高性能的可充电镁离子电池被视为二次储能技术发展的一个重要方向。
因此，开展镁离子电池相关研究工作对未来能源的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明实施例提供了一种镁化合物材料及其制备方法和应用，本发明的镁化合物材料以包覆过渡金属氧化物或不包覆过渡金属氧化物的MgxMyO2，该材料应用于正极材料或者正极活性物质添加剂，能够使得二次电池的首周效率、首周放电比容量和循环性能均有良好提升。
第一方面，本发明实施例提供了一种镁化合物材料，所述镁化合物材料包括MgxMyO2，其中M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种，0.1≤X≤2,0.1≤Y≤2；
所述镁化合物材料的pH值在7-9之间；
所述镁化合物材料为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多中的一种或多种；
所述镁化合物材料用于二次电池正极材料或者二次电池正极的活性物质添加剂。
优选的，所述镁化合物材料还包括：包覆在MgxMyO2之外的包覆材料；所述包覆材料包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；
所述包覆材料覆盖于所述MgxMyO2表面,并占总表面积的70％-100％；所述包覆材料与MgxMyO2的质量比为[0.01-0.5]：1。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备第一方面所述的镁化合物材料的方法，所述方法为固相法，包括：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物加入球磨机中，以无水乙醇为介质进行球磨，球磨后烘干；
将烘干所得粉体在保护气体下，以3℃/h-10℃/h的速度升温至200℃-400℃，保温1小时-3小时，随后继续升温至900℃-1500℃，保温15小时-30小时，再降至室温；
将降温后所得产物使用去离子水清洗，放入真空干燥炉，在120℃-160℃条件下烘干12小时，最后将烘干后的产物研磨成粉体，将粉体加入溶剂中，随后加入包覆材料氧化物得到混合溶液；对混合溶液进行喷雾干燥，即得镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种制备第一方面所述的镁化合物材料的方法，所述方法为共沉淀法，包括：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物分散于溶剂中，并按所需质量比加入包覆材料氧化物，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后加入助沉剂，得到沉淀物；其中所述助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；
将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；
将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
第四方面，本发明实施例提供了一种制备第一方面所述的镁化合物材料的方法，所述方法为非均相凝聚法，包括：
按所需质量比将镁源化合物、M源化合物和包覆材料氧化物加入溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的pH值至8-9，使得包覆材料的前驱体均匀吸附在镁源化合物和M源化合物的颗粒上；
在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后即得到镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚二乙醇。
第五方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的镁化合物材料的用途，所述镁化合物材料用于二次电池的正极材料或者二次电池的正极活性物质添加剂；
所述二次电池包括：锂离子电池、镁离子电池和钠离子电池中的任一种。
第六方面，本发明实施例提供了一种二次电池的正极材料，包括上述第一方面所述的镁化合物材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种二次电池的正极活性物质添加剂，包括上述第一方面所述的镁化合物材料。
第八方面，本发明实施例提供了一种二次电池，包括上述第一方面所述的镁化合物材料。
本发明实施例提供了一种镁化合物材料及其制备方法和应用，本发明的镁化合物材料以包覆过渡金属氧化物或不包覆过渡金属氧化物的MgxMyO2，该材料应用于正极材料或者正极活性物质添加剂，能够使得二次电池的首周效率、首周放电比容量和循环性能均有良好提升。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供镁化合物材料用于锂电池的首周充放电图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种能够用于于二次电池正极材料或者二次电池正极的活性物质添加剂的镁化合物材料，其化学式为MgxMyO2，其中M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种，0.1≤X≤2,0.1≤Y≤2
可选的，该材料还可以包括包覆在MgxMyO2之外的包覆材料；包覆材料具体包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；
包覆材料覆盖于所述MgxMyO2表面,并占总表面积的70％-100％；包覆材料与MgxMyO2的质量比为[0.01-0.5]：1。
本发明提供的镁化合物材料的pH值在7-9之间；镁化合物材料的形态为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多中的一种或多种。
本发明的镁化合物材料可以通过固相法、共沉淀法以及非均相凝聚法等方法制备得到，以下分别进行说明。
采用固相法进行制备：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物加入球磨机中，以无水乙醇为介质进行球磨，球磨后烘干；将烘干所得粉体在保护气体下，以3℃/h-10℃/h的速度升温至200℃-400℃，保温1小时-3小时，随后继续升温至900℃-1500℃，保温15小时-30小时，再降至室温；将降温后所得产物使用去离子水清洗，放入真空干燥炉，在120℃-160℃条件下烘干12小时，最后将烘干后的产物研磨成粉体，将粉体加入溶剂中，随后加入包覆材料氧化物得到混合溶液；对混合溶液进行喷雾干燥，即得镁化合物材料。
采用共沉淀法进行制备：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物分散于溶剂中，并按所需质量比加入包覆材料氧化物，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后加入助沉剂，得到沉淀物；其中所述助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到镁化合物材料。
采用非均相凝聚法进行制备：
按所需质量比将镁源化合物、M源化合物和包覆材料氧化物加入溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的pH值至8-9，使得包覆材料氧化物均匀吸附在镁源化合物和M源化合物的颗粒上；在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后即得到镁化合物材料。
以上各方法中，镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种，需要说明的是，包覆材料氧化物的加入量可以为零，即不包覆；溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种；分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚二乙醇。
以上镁化合物材料应用于正极材料或者正极活性物质添加剂，一方面其中镁化合物材料中MgxMyO2为核，复合的包覆材料氧化物为壳，形成核壳结构，使得材料稳定性大大提升，另一方面烧结提高了晶体的结晶度，有利于离子的脱嵌，能够使得二次电池的首周效率、首周放电比容量和循环性能均有良好提升。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备镁化合物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
进一步的，为了更好的进行对比以说明本发明提出的镁化合物材料的技术优势，还提供了对比例1和对比例2分别用以与以下实施例1-5和实施例6-10进行对比。
对比例1
将常见的镁电池正极材料V2O5与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极，以金属镁为负极，聚乙烯(PE)膜为隔膜，以0.25mol/L的乙基丁基氯化铝镁盐Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃(THF)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。在充放电电流为0.2C，放电至10mV，随后循环50次。首次放电比容量为201.6mAh/g，经过50次循环后，放电容量为168.3mAh/g。
对比例2
将NCM523与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为132.1mAh/g，经过50次循环后，放电容量为111.3mAh/g。
实施例1
将MgO，CuCO3及NiO分散于乙醇溶剂中，在烧杯中搅拌4小时，停止搅拌后，加入助沉剂NH4HCO3，得到沉淀物；
将沉淀物在120℃烘箱中真空干燥12小时；将烘箱干燥得到的粉体在氮气保护气氛下经1000℃煅烧20小时，冷却后得到材料加入去离子水溶液中分散，随后加入氧化钛进行分散，进行喷雾干燥得到镁化合物材料。镁化合物材料为包覆氧化钛的MgCu0.5Ni0.5O2。
将合成的镁化合物材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁为负极，聚乙烯(PE)膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃(THF)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。在充放电电流为0.2C，放电至10mV，随后循环50次。首次放电比容量为272.2mAh/g，经过50次循环后，放电容量为225.65mAh/g。
实施例2
准确称取0.1mol MgO，1mol MnO以及0.1mol NiO混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，加入无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨4小时；之后在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到400℃，保温1小时，继续升温到1200℃，保温15小时；将所得产物使用去离子水清洗后，放入真空干燥炉，在80℃条件下烘干12小时，将烘干产物研磨成粉体得到镁化合物材料Mg2NiMnO4。
将合成的镁化合物材料Mg2NiMnO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究电极作为正极，以锂片为负极，PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为217.49mAh/g，经过50次循环后，放电容量为191.76mAh/g。
实施例3
将MgO，CuO和氧化钒按照质量分数比1:1:0.5加入到去离子水溶剂中，通过聚乙二醇均匀分散，调节体系的pH值为8，使得氧化钒均匀吸附在MgO，CuO材料的颗粒上；在保护气氛下经1100℃煅烧20小时，冷却后得到镁化合物材料为包覆氧化钒的MgCuO2。
将合成的包覆氧化钒的MgCuO2与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属镁为负极，PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为213.7mAh/g，经过50次循环后，放电容量为196.9mAh/g。
实施例4
称取0.6mol MgO，1molMnO混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，加入无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨4小时，在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到400℃，保温1小时，继续升温到1200℃，保温15小时，所得产物使用去离子水清洗后，放入真空干燥炉在80℃条件下烘干12小时。将烘干产物研磨成粉体得到镁化合物材料Mg6MnO8。
将合成的镁化合物材料Mg6MnO8与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究电极作为正极，以锂片为负极，PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为274.66mAh/g，经过50次循环后，放电容量为257.12mAh/g。
实施例5
将MgO，CuO和氧化锰按照质量分数2:1:1比加入到乙醇溶剂中，通过聚乙烯吡咯烷酮PVP均匀分散，调节体系的pH值为8，使得氧化锰均匀吸附在MgO，CuO材料的颗粒上；在保护气氛下经1100℃煅烧20小时，冷却后得到镁化合物材料为包覆氧化锰的Mg0.9Cu0.1O2。
将合成的包覆氧化锰的Mg0.9Cu0.1O2与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属镁为负极，PE膜为隔膜，以0.25mol/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为211.36mAh/g，经过50次循环后，放电容量为199.74mAh/g。
以上是将通过不同制备方法获得的镁化合物材料应用于镁离子电池的实施例，各实施例的测试数据具体也可参见如下表1。
镁电池 首周放电比容量 首效 50周后容量保持率
对比例1 201.6 88.76％ 83.48％
实施例1 272.20 89.10％ 82.90％
实施例2 217.49 92.33％ 88.17％
实施例3 213.70 88.48％ 92.14％
实施例4 274.66 90.12％ 91.72％
实施例5 211.36 89.21％ 94.50％
表1
与对比例1比较可知，使用本发明实施例提供的材料用于镁离子电池的正极，镁离子电池的放电比容量、库伦效率和循环性能均得到了提高。
实施例6
将所需质量份数的MgO及NiO分散于去离子水中，加入所需质量的氧化钛，在烧杯中搅拌4小时，停止搅拌后，加入助沉剂NH4OH，得到沉淀物；
将沉淀物在120℃烘箱中真空干燥8小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经1200℃煅烧18小时，冷却后得到镁化合物材料为包覆氧化钛的MgNiO2。
将合成的镁化合物材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为142.51mAh/g，经过50次循环后，放电容量为120.76mAh/g。
实施例7
称取0.1molMgO，0.1molCuO，以及1mol MnO混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，加入无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨6小时，在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到300℃，保温1小时，继续升温到1000℃，保温15小时，所得产物使用去离子水清洗后，放入真空干燥炉在80℃条件下烘干12小时，将烘干产物研磨成粉体得到镁化合物材料MgCu0.5Mn0.5O2。
将合成的镁化合物材料MgCu0.5Mn0.5O2与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为122.38mAh/g，经过50次循环后，放电容量为104.99mAh/g。
实施例8
将MgO，NiO,MnO2和氧化钒按照质量分数比2:1:1:1加入到去离子水中，通过聚乙二醇分散剂均匀分散，调节体系的pH值为8，使得氧化钒均匀吸附在MgO，NiO和MnO2的颗粒上；在氩气气氛下经1300℃煅烧18小时，冷却后得到镁化合物材料为包覆氧化钒的MgNi0.5Mn0.5O2。
将合成的包覆氧化钒的MgNi0.5Mn0.5O2与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为129.61mAh/g，经过50次循环后，放电容量为115.75mAh/g。
实施例9
称取0.6mol MgO，1mol MnO混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，加入无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨4小时，在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到400℃，保温1小时，继续升温到1200℃，保温15小时，所得产物使用去离子水清洗后，放入真空干燥炉在80℃条件下烘干12小时。将烘干产物研磨成粉体得到镁化合物材料Mg6MnO8。
将合成的镁化合物材料Mg6MnO8与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为151.26mAh/g，经过50次循环后，放电容量为128.75mAh/g。
实施例10
将MgO，CuO和氧化锰按照质量分数比加入到乙醇溶剂中，通过PVP分散剂均匀分散，调节体系的pH值为8.5，使得氧化锰均匀吸附在MgO，CuO材料的颗粒上；在氩气气氛下经1400℃煅烧18小时，冷却后得到镁化合物材料为包覆氧化锰的Mg0.9Cu0.1O。
将合成的包覆氧化锰的Mg0.9Cu0.1O与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，制成研究电极。将研究材料作为正极，以金属锂为负极，PE膜为隔膜，以1M LiPF6@碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1v/v)其中含3wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)为电解液，在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。充放电电流为0.2C，放电至20mV，随后循环50次。首次放电比容量为135.71mAh/g，经过50次循环后，放电容量为127.12mAh/g。
以上是将通过不同制备方法获得的镁化合物材料应用于锂离子电池的实施例，各实施例的测试数据具体也可参见如下表2。
锂电池 首周放电比容量 首效 50周后容量保持率
对比例2 132.1 93.01％ 84.25
实施例6 142.51 93.70％ 84.74％
实施例7 122.38 96.90％ 85.79％
实施例8 129.61 92.41％ 89.31％
实施例9 151.26 95.43％ 85.11％
实施例10 135.71 92.23％ 93.67％
表2
与对比例2比较可见使用该材料用于锂离子电池的正极，锂离子电池的放电比容量、库伦效率和循环性能均得到了提高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镁化合物材料，其特征在于，所述镁化合物材料包括MgxMyO2，其中M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种，0.1≤X≤2,0.1≤Y≤2；
所述镁化合物材料的pH值在7-9之间；
所述镁化合物材料为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多中的一种或多种；
所述镁化合物材料用于二次电池正极材料或者二次电池正极的活性物质添加剂。
2.根据权利要求1所述的镁化合物材料，其特征在于，所述镁化合物材料还包括：包覆在MgxMyO2之外的包覆材料；所述包覆材料包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；
所述包覆材料覆盖于所述MgxMyO2表面,并占总表面积的70％-100％；所述包覆材料与MgxMyO2的质量比为[0.01-0.5]：1。
3.一种制备上述权利要求1所述的镁化合物材料的方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物加入球磨机中，以无水乙醇为介质进行球磨，球磨后烘干；
将烘干所得粉体在保护气体下，以3℃/h-10℃/h的速度升温至200℃-400℃，保温1小时-3小时，随后继续升温至900℃-1500℃，保温15小时-30小时，再降至室温；
将降温后所得产物使用去离子水清洗，放入真空干燥炉，在120℃-160℃条件下烘干12小时，最后将烘干后的产物研磨成粉体，将粉体加入溶剂中，随后加入包覆材料氧化物得到混合溶液；对混合溶液进行喷雾干燥，即得镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
4.一种制备上述权利要求1所述的镁化合物材料的方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括：
按所需质量比将镁源化合物和M源化合物分散于溶剂中，并按所需质量比加入包覆材料氧化物，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后加入助沉剂，得到沉淀物；其中所述助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；
将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；
将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
5.一种制备上述权利要求1所述的镁化合物材料的方法，其特征在于，所述方法为非均相凝聚法，包括：
按所需质量比将镁源化合物、M源化合物和包覆材料氧化物加入溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的pH值至8-9，使得包覆材料的前驱体均匀吸附在镁源化合物和M源化合物的颗粒上；
在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后即得到镁化合物材料；
其中，所述镁源化合物具体包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或几种；所述M源化合物具体包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种；所述M包括Cu、Ni、Zn、Ti、Mn或Fe中的一种或多种；所述包覆材料氧化物包括：氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚二乙醇。
6.一种上述权利要求1或2所述的镁化合物材料的用途，其特征在于，所述镁化合物材料用于二次电池的正极材料或者二次电池的正极活性物质添加剂；
所述二次电池包括：锂离子电池、镁离子电池和钠离子电池中的任一种。
7.一种二次电池的正极材料，其特征在于，所述二次电池的正极材料包括上述权利要求1或2所述的镁化合物材料。
8.一种二次电池的正极活性物质添加剂，其特征在于，所述二次电池的正极活性物质添加剂包括上述权利要求1或2所述的镁化合物材料。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求1或2所述的镁化合物材料。
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