CN116759646A - 二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池和用电装置。二次电池包括负极极片和电解液;所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面之上的负极活性层,所述负极活性层包含石墨,所述负极活性层的面密度≤0.16mg/mm2;所述电解液的锂离子电导率≤20mS/cm。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种二次电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
随着对二次电池普及率的不断提高,消费者对二次电池的性能需求也越来越高。其中,电池的循环性能和充电速度成为了关注的焦点。
发明内容
为了实现上述目的,本申请的提供一种具有较好循环性能的二次电池。
本申请提供一种二次电池,包括负极极片和电解液;所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面之上的负极活性层,所述负极活性层包含石墨,所述负极活性层的面密度≤0.16mg/mm2;所述电解液的锂离子电导率≤20mS/cm。
上述二次电池通过对负极极片和电解液进行相应的配合可以使电池兼顾较好的循环性能和较好的快充性能。
在一些实施方式中,所述电解液的锂离子电导率为10mS/cm~20mS/cm。
在一些实施方式中,所述电解液包括第一溶剂,所述第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1.3V。
在一些实施方式中,所述第一溶剂具有R1-COO-R2的结构通式,其中R1和R2分别独立地选自C1~C5的烷基和C1~C5的卤代烷基中的任意一种。
在一些实施方式中,所述电解液还包括添加剂,所述添加剂的还原电位大于所述第一溶剂的还原电位。
在一些实施方式中,所述添加剂相对于Li/Li+的还原电位为0.9V~1.7V。
在一些实施方式中,所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺酸内酯中一种或多种。
在一些实施方式中,所述二次电池满足:0.8≤(d2/d1)/(CW×P/Cd)≤230;其中,d1表示所述第一溶剂的质量,单位g;d2表示所述添加剂的质量,单位g;CW表示所述负极活性层的面密度,单位mg/mm2;P表示所述负极活性层的孔隙率;Cd表示所述负极活性层的压实密度,单位g/cm3。
在一些实施方式中,P≤50%,进一步可选地,20%≤P≤50%。
在一些实施方式中,Cd≥1.5g/cm3,进一步可选地,1.5g/cm3≤Cd≤1.8g/cm3。
在一些实施方式中,0.05≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah;其中,A表示所述二次电池的额定容量,单位Ah。
在一些实施方式中,所述石墨包括人造石墨,0.05≤d2/d1≤0.5,0.4g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah。
在一些实施方式中,所述石墨包括天然石墨,0.1≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤1.5g/Ah。
在一些实施方式中,所述添加剂占所述电解液的质量百分数为2%~10%,可选地为3%~8%。
在一些实施方式中,所述第一溶剂占所述电解液的质量百分数为5%~55%,可选地为10%~50%。
在一些实施方式中,所述电解液包括第二溶剂,所述第二溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中,所述第二溶剂占所述电解液的质量百分数为30%~85%。
在一些实施方式中,所述二次电池满足:d3/A≤3.5g/Ah,其中,d3表示电解液的质量,单位g;A表示所述二次电池的额定容量,单位Ah。
在一些实施方式中,2g/Ah≤d3/A≤3.3g/Ah。
在一些实施方式中,所述二次电池还包括正极极片,所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一个表面之上的正极活性层,所述正极活性层包含橄榄石结构的含锂磷酸盐。
在一些实施方式中,所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的化学式为LiFe1-x-yMnxMyPO4,0≤x≤1,0≤y<1,M选自V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Mn、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn以及Pb中的一种或多种。
本申请还提供一种用电装置,包括上述二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2为图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1、二次电池;11、壳体;12、电极组件;13、盖板;2、用电装置。
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例和/或示例,可以参考一副或多副附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
具体实施方式
为了便于理解本申请,下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是,本申请可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围,理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数,“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真或存在,并且B为假或不存在;A为假或不存在,而B为真或存在;或A和B都为真,或A和B都存在。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量。例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。
本申请一实施方式提供了一种二次电池,包括负极极片和电解液。负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面之上的负极活性层。负极活性层包含石墨,负极活性层的面密度≤0.16mg/mm2;电解液的锂离子电导率≤20mS/cm。在该二次电池中,通过对负极极片和电解液进行相应的配合可以使电池具有较高的能量密度,同时兼顾良好的循环性能和快充性能。
可以理解的是,锂离子电导率测量方法:用干燥、洁净的耐腐蚀样品瓶取100ml试样,密闭置于25℃±0.5℃的恒温水浴中。待试样温度恒定时,采用市售多温度点电导率分析仪,用插有电极的胶塞代替样品瓶瓶盖,待温度在25℃±0.5℃的范围内,读取电导率仪上数据,即为被测试样品的电导率。。
在一些实施方式中,负极活性层的面密度为0.09mg/mm2~0.16mg/mm2。可选地,负极活性层的面密度为0.1mg/mm2、0.11mg/mm2、0.12mg/mm2、0.13mg/mm2、0.14mg/mm2、0.15mg/mm2等。
在一些实施方式中,电解液的锂离子电导率为10mS/cm~20mS/cm。可选地,电解液的锂离子电导率为11mS/cm、12mS/cm、13mS/cm、14mS/cm、15mS/cm、16mS/cm、17mS/cm、18mS/cm、19mS/cm等。电解液的锂离子电导率过低可能降低电池的充电性能。进一步可选地,电解液的锂离子电导率为14mS/cm~20mS/cm。
在一些实施方式中,电解液包括第一溶剂,第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1.3V。在电池的充电过程中,溶剂参与形成SEI膜时可能会出现一定的产气问题,产气问题的出现会给电池的循环性能带来不利影响。在本实施方式中,第一溶剂的还原电位较小,可以推迟充电过程中第一溶剂参与形成SEI膜的时间,降低电池的产气程度,这样可以改善电池的循环性能。可选地,第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1.2V。进一步可选地,第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1.1V。再进一步可选地,第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1V。
在一些实施方式中,第一溶剂具有R1-COO-R2的结构通式,其中R1和R2分别独立地选自C1~C5的烷基和C1~C5的卤代烷基中的任意一种。在电解液中引入羧酸酯类型的第一溶剂,有利于提高电池的能量密度和快充性能。可选地,R1和R2可以相同,也可以不同。
可以理解的是,烷基是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语,例如,“C1~C5得到烷基”是指包含1~5个碳原子的烷基,每次出现时,可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基或C5烷基。可选地,烷基可以是直链烷基,也可以是具有支链的烷基。
还可以理解的是,卤代烷基中的卤素原子的原子数可以是一个,也可以是多个。当卤代烷基中的卤素原子有多个时,多个卤素原子可以相同,也可以不同。
在一些实施方式中,R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基以及氟代丁基中的任意一种。此时可以使电解液保持合适的粘度和锂离子电导率。
作为第一溶剂的一些具体示例,第一溶剂包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施方式中,电解液还包括添加剂,添加剂的还原电位大于第一溶剂的还原电位。当添加剂的还原电位大于第一溶剂的还原电位时,在充电过程中,添加剂可以优先参与形成SEI膜,进一步推迟充电过程中第一溶剂参与形成SEI膜的时间,这样有利于进一步改善电池的产气问题,进而改善电池的循环性能。另外,第一溶剂参与形成的SEI的性能较差,在本实施方式中,添加剂优选参与形成SEI膜,可以提高SEI膜的性能,进一步改善电池的循环性能。
可选地,添加剂相对于Li/Li+的还原电位为0.9V~1.7V。进一步可选地,添加剂相对于Li/Li+的还原电位为0.9V、1V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V等。
作为添加剂的一些可选示例,添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、以及1,3-丙烷磺内酯中一种或多种。
在一些实施方式中,二次电池满足:0.8≤(d2/d1)/(CW×P/Cd)≤230;其中,d1表示第一溶剂的质量,单位g;d2表示添加剂的质量,单位g;CW表示负极活性层的面密度,单位mg/mm2;P表示负极活性层的孔隙率;Cd表示负极活性层的压实密度,单位g/cm3。在二次电池的充电过程中,第一溶剂和添加剂在极片厚度方向上存在一定的浓度梯度,越靠近负极集流体的地方形成的SEI膜的质量越差,越容易出现副反应而产气。当二次电池满足0.8≤(d2/d1)/(CW×P/Cd)≤230时,能够较好地平衡浓度梯度,提高第一溶剂和添加剂在极片厚度方向上的浓度均匀性,进而可以减少产气,进一步提高电池的循环性能。可选地,二次电池满足0.8≤(d2/d1)/(CW×P/Cd)≤30。
需要说明的是,孔隙率通常按照百分数的形式表示,比如,负极活性层的孔隙率为20%、30%、40%、50%等。在计算(d2/d1)/(CW×P/Cd)时,P值带入孔隙率的数值进行计算。比如,负极活性层的孔隙率P为50%时,以P=0.5带入(d2/d1)/(CW×P/Cd)进行计算。负极活性层的孔隙率P为20%时,以P=0.2带入(d2/d1)/(CW×P/Cd)进行计算。
在一些实施方式中,P≤50%,可选地,20%≤P≤50%。负极活性层的孔隙率在该范围内可以为锂离子提供合适的传输路径,有利于改善锂离子的传输效率,进而改善二次电池的循环性能。进一步可选地,负极活性层的孔隙率P为20%、30%、40%、50%等。
在一些实施方式中,Cd≥1.5g/cm3,可选地,1.5g/cm3≤Cd≤1.8g/cm3。负极活性层的压实密度在该范围内能够是保持较高的能量密度。进一步可选地,负极活性层的压实密度Cd为1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3等。
在一些实施方式中,0.05≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah;其中,A表示二次电池的额定容量,单位Ah。此时,添加剂的用量和第一溶剂的用量配比合适,能够更加充分地发挥添加剂和第一溶剂的作用。比如,添加剂和第一溶剂的用量满足该条件时,能够在形成性能良好的SEI的同时,促进电解液离子电导率的提升,使电池能够保持较好的快充性能。可选地,d2/d1可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。(d1+d2)/A可以为0.1g/Ah、0.2g/Ah、0.5g/Ah、0.8g/Ah、1g/Ah、1.5g/Ah、1.8g/Ah、2g/Ah、2.2g/Ah等。
可选地,石墨包括人造石墨,0.05≤d2/d1≤0.5,0.4g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah。可选地,石墨包括天然石墨,0.1≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤1.5g/Ah。
作为添加剂的用量的一些示例,添加剂占电解液的质量百分数为2%~10%。添加剂占电解液的质量百分数过小时对电池产气的改善效果欠佳。添加剂占电解液的质量百分数过大时可能会相应降低第一溶剂的用量,这样可能会使电解液的动力学性能下降,比如使得电解液的锂离子电导率下降,使得电池的快充性能的改善受限。可选地,添加剂占电解液的质量百分数为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。进一步可选地,添加剂占电解液的质量百分数为3%~8%。
作为第一溶剂的用量的一些示例,第一溶剂占电解液的质量百分数为5%~55%。第一溶剂占电解液的质量百分数过小时可能会使得电解液的锂离子电导率过小,进而限制快充性能的改善。第一溶剂占电解液的质量百分数过大时,可能会使得产气量增大,从而使电池的循环性能的改善受限。可选地,第一溶剂占电解液的质量百分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%等。进一步可选地为10%~50%。
在一些实施方式中,电解液包括第二溶剂,第二溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种。可选地,第二溶剂占电解液的质量百分数为30%~85%。进一步可选地,第二溶剂占电解液的质量百分数为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%等。
在一些实施方式中,二次电池满足:d3/A≤3.5g/Ah,其中,d3表示电解液的质量,单位g;A表示二次电池的额定容量,单位Ah。可选地,d3/A可以为1g/Ah、1.2g/Ah、1.5g/Ah、1.8g/Ah、2g/Ah、2.2g/Ah、2.5g/Ah、2.8g/Ah、3g/Ah或3.2g/Ah等。进一步可选地,2g/Ah≤d3/A≤3.3g/Ah。
可以理解的是,第一溶剂、添加剂的质量可以通过以下方法测试:
S101:将电池称重,质量记为M0。
S102:将电池拆解,倒出游离电解液,取游离电解液待测试电解液成分。
S103:将内部电芯取出并将正极极片、负极极片、隔离膜以及机械件分开,并使用DMC溶剂将正极极片、负极极片、隔离膜和机械件浸泡清洗,浸泡时间24~48h,反复浸泡3次以上。
S104:将上述正极极片、负极极片、隔离膜和机械件置于100℃烘箱中24h以上至完全烘干。
S105:将上述烘干的正极极片、负极极片、隔离膜和机械件称重,质量记为M1。
S106:电池中电解液重量d3=M0-M1。
S107:使用IC离子色谱仪测试电解液中无机物含量,称取定量电解液(稀释液浓度在标准曲线中间),用超纯水定容至100mL,离子色谱自动进样检测,测试无机物离子色谱图,根据色谱图峰位置比对其对应的无机物种类,根据峰面积计算对应的无机物离子浓度,通过电解液质量可计算出电解液中无机物质量M2。
S108:使用乙腈将上述游离电解液稀释至3~10倍得到待测试的电解液稀释液,使用GC-MS 3100有机成分气相色谱仪,将上述电解液稀释液置于仪器中进行全扫描定性,进样口温度250℃,扫描范围:35~270u,测试完成得到各有机物总离子流色谱图,根据色谱图峰位置比对其对应的有机物种类,根据峰面积计算各有机物对应含量百分比,根据电解液中有机物质量d3-M2,与各有机物含量百分比可计算出各有机物质量,比如可以计算得到电解液中第一溶剂的质量d1,添加剂的质量d2。
在一些实施方式中,二次电池还包括正极极片,正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一个表面之上的正极活性层,正极活性层包含橄榄石结构的含锂磷酸盐。可选地,橄榄石结构的含锂磷酸盐的化学式为LiFe1-x-yMnxMyPO4,0≤x≤1,0≤y<1,M选自V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Mn、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn以及Pb中的一种或多种。
可选地,正极活性层面密度为0.15mg/mm2~0.35mg/mm2。比如,正极活性层的面密度为0.15mg/mm2、0.2mg/mm2、0.25mg/mm2、0.3mg/mm2或0.35mg/mm2等。
进一步可选地,正极活性层的压实密度≥2.4g/cm3。比如,正极活性层的压实密度为2.4g/cm3~2.8g/cm3。具体地,正极活性层的压实密度可以是2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3或2.8g/cm3等。
在一些实施方式中,二次电池在循环过程中,电池的产气内压≤0.35MPa。
本申请还有以实施方式提供了一种用电装置。该用电装置包括上述二次电池。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。可选地,金属材料可以包括但不限定于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。可选地,高分子材料基材可以包括但不限定于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)中的一种或多种。
作为示例,正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及它们的改性化合物等中的至少一种。可选地,锂钴氧化物包括LiCoO2。锂镍氧化物包括LiNiO2。锂锰氧化物包括LiMnO2和LiMn2O4中的至少一种。锂镍钴锰氧化物包括LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)以及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的至少一种。锂镍钴铝氧化物包括LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。可选地,磷酸铁锂包括LiFePO4(LFP)。磷酸锰锂包括LiMnPO4。所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80~100重量%,基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%,基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%,基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中,形成正极浆料。可选地,溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。其中所述正极浆料固含量为40~80wt%,室温下的粘度调整到5000~25000mPa·s,将正极浆料涂覆在正极集流体的表面,烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片;正极粉末涂布单位面密度为0.15-0.35mg/mm2,正极极片压实密度为2.4-3.6g/cm3。可选地,正极活性材料为橄榄石结构的含锂磷酸盐时,压实密度为2.4~2.8g/cm3,可选为2.5~2.7g/cm3。可选地,正极活性材料为锂过渡金属氧化物时,压实密度为3.0-3.6g/cm3,可选为3.4-3.6g/cm3。所述压实密度的计算公式为:压实密度=涂布面密度/(挤压后极片厚度-集流体厚度)。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。可选地,金属材料包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的至少一种。高分子材料包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)以及聚乙烯(PE)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70~100重量%,基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0~30重量%,基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0~20重量%,基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0~15重量%,基于负极膜层的总重量计。可选地,增稠剂包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中,形成负极浆料。可选地,溶剂包括去离子水。其中所述负极浆料固含量为30~70wt%,室温下的粘度调整到2000~10000mPa·s;将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体上,经过干燥工序,冷压例如对辊,得到负极极片。负极粉末涂布单位面密度为0.09-0.16mg/mm2。负极极片压实密度1.5~1.8g/m3。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5~5mol/L。
在一些实施方式中,溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施方式中,参照图2,外包装可包括壳体11和盖板13。其中,壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口,盖板13能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。二次电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池。
图3是作为一个示例的用电装置2。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极极片的制备。
将正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照97:2:1进行混合,之后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成正极浆料。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上,经干燥、冷压,得到正极极片。其中,正极极片的正极活性层的面密度为0.27mg/mm2。正极活性层的压实密度为2.55g/cm3。
负极极片的制备。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:1:2:1混合,之后加入溶剂去离子水搅拌成负极浆料。将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上,经干燥、冷压,得到负极极片。其中,负极极片的负极活性层的面密度为0.12mg/mm2。负极活性层的压实密度为1.6g/cm3。负极活性层的孔隙率为30%。
电解液制备。
在水含量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将乙酸乙酯EA、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC以质量比20:30:50均匀混合均匀得到电解液溶剂。缓慢加入质量百分数为15%的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,充分搅拌至其完全溶解。待恢复至常温后,依次加入质量百分数分别为3%的添加剂碳酸亚乙烯酯、1%的氟代碳酸乙烯酯、0.5%的1,3丙烯磺酸内酯、0.5%的亚硫酸乙烯酯以及1%的二氟二草酸磷酸锂,充分混合均匀后得到电解液。
隔离膜的制备。
使用涂敷纳米氧化铝涂层的聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
二次电池的制备。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕,得到卷绕电极组件。将电极组件加入外包装方形铝壳中,烘干后注入电解液。经封装、静置、化成、老化、二次封装、容量等工序,得到二次电池。二次电池的保液系数d3/A为3.0g/Ah。
实施例2~实施例15
与实施例1相比,实施例2~实施例15的不同之处如表1中所示。
对比例1~对比例3
与实施例1相比,对比例1~对比例3的不同之处如表1中所示。
实施例和对比例中添加剂的种类相同,不同之处在于其中部分物料的质量百分数不同,如表1中所示。
测试例
对实施例和对比例中的二次电池分别进行快充时间测试、循环圈数测试以及产气内压测试。测试结果如表1中所示。
(1)快充测试的方法为:叠片三电极测试法,将硬壳电芯正负极极片取出使用DMC溶剂浸泡清洗72h以上,待电解液溶剂、锂盐、添加剂完全浸出,将极片在真空烘箱中烘干,然后将正负极极片组装成叠片三电极电芯,其中铜丝作为参比电极。然后将叠片三电极电芯在25℃下测试叠片电芯每个SOC下的析锂充电倍率,充电最大倍率以参比电极电位降至0mV截至,记录此SOC下的最大充电倍率。按此方法,以5%SOC为一个点,测试每5%SOC下的最大充电倍率,如5%SOC、10%SOC、15%SOC至100%SOC,按照此测试所得的10%SOC~80%SOC下的最大充电倍率计算10%~80%SOC下连续充电时间即为快充时间。
(2)循环圈数测试的方法为:在25℃下,以电池标称容量的0.5C充电倍率充电至3.65V,然后在3.65V恒压充电至0.05C,静置10min,然后以1C放电倍率放电至2.5V,静置10min,上述一次充放电为一个循环,直至电池容量衰减至标称容量的80%停止测试,记为循环圈数@80%SOH。
(3)产气内压测试的方法为:将循环后的电芯,在未拆解夹具前,使用直径1~10mm的针管与气体压力表相连,将针管从电芯防爆阀处扎进电芯内部,观察气体压力表显示的示数则为电芯的产气内压。
表1
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可以理解的是,在表1中,面密度CW的单位为mg/mm2。压实密度Cd的单位为g/cm3。孔隙率P的单位为%。还原电位的单位为V。锂离子电导率的单位为mS/cm。快充时间的单位为min。循环圈数的单位为圈。产气内压的单位为MPa。
还可以理解的是,在表1中,第一溶剂的质量百分数表示第一溶剂占电解液的质量百分数。添加剂的质量百分数表示添加剂中对应的“种类”一列的物料占电解液的质量百分数。第一溶剂C4H8O2表示乙酸乙酯,C4H7FO2表示氟代乙酸乙酯。
由表1可以看出,负极活性层的面密度≤0.16mg/mm2、电解液的锂离子电导率≤20mS/cm时,电池可以兼顾较好的循环性能和较好的快充性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种二次电池,其特征在于,包括负极极片和电解液;所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面之上的负极活性层,所述负极活性层包含石墨,所述负极活性层的面密度≤0.16mg/mm2;所述电解液的锂离子电导率≤20mS/cm。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述电解液的锂离子电导率为10mS/cm~20mS/cm。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述电解液包括第一溶剂,所述第一溶剂相对于Li/Li+的还原电位≤1.3V。
4.根据权利要求3所述的二次电池,其特征在于,所述第一溶剂具有R1-COO-R2的结构通式,其中R1和R2分别独立地选自C1~C5的烷基和C1~C5的卤代烷基中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池,其特征在于,所述电解液还包括添加剂,所述添加剂的还原电位大于所述第一溶剂的还原电位。
6.根据权利要求5所述的二次电池,其特征在于,所述添加剂满足以下特征中的至少一个:
(1)所述添加剂相对于Li/Li+的还原电位为0.9V~1.7V;
(2)所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺酸内酯中一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池满足:0.8≤(d2/d1)/(CW×P/Cd)≤230;其中,d1表示所述第一溶剂的质量,单位g;d2表示所述添加剂的质量,单位g;CW表示所述负极活性层的面密度,单位mg/mm2;P表示所述负极活性层的孔隙率;Cd表示所述负极活性层的压实密度,单位g/cm3;
可选地,P≤50%,进一步可选地,20%≤P≤50%;
可选地,Cd≥1.5g/cm3,进一步可选地,1.5g/cm3≤Cd≤1.8g/cm3。
8.根据权利要求7所述的二次电池,其特征在于,0.05≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah;其中,A表示所述二次电池的额定容量,单位Ah;
可选地,所述石墨包括人造石墨,0.05≤d2/d1≤0.5,0.4g/Ah≤(d1+d2)/A≤2.3g/Ah;
可选地,所述石墨包括天然石墨,0.1≤d2/d1≤1,0.1g/Ah≤(d1+d2)/A≤1.5g/Ah。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述添加剂占所述电解液的质量百分数为2%~10%,可选地为3%~8%。
10.根据权利要求3~9中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第一溶剂占所述电解液的质量百分数为5%~55%,可选地为10%~50%。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述电解液包括第二溶剂,所述第二溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种;
可选地,所述第二溶剂占所述电解液的质量百分数为30%~85%。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池满足:d3/A≤3.5g/Ah,其中,d3表示电解液的质量,单位g;A表示所述二次电池的额定容量,单位Ah;
可选地,2g/Ah≤d3/A≤3.3g/Ah。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池还包括正极极片,所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一个表面之上的正极活性层,所述正极活性层包含橄榄石结构的含锂磷酸盐;
可选地,所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的化学式为LiFe1-x-yMnxMyPO4,0≤x≤1,0≤y<1,M选自V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Mn、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn以及Pb中的一种或多种。
14.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1~13任一项所述的二次电池。
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