CN116982189A - 一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置，其中，电化学装置包括正极极片和电解液，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极补锂剂；正极补锂剂包括Li2M1O2、Li2M2O3、Li3M3O4、Li5M4O4、Li6M5O4中的一种或几种，其中，M1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir中的一种或几种，M3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种；电解液包括锂盐，锂盐在电解液中的摩尔浓度为A，1.5mol/L≤A≤4mol/L。

Description

一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置 技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置。
背景技术
锂离子电池因其工作电位高、寿命长、环境友好等特点成为最受欢迎的能量存储系统，现已被广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车、智能电网等领域。但目前的锂离子电池难以满足人们对续航能力的更高需求，开发一种更高能量密度的锂离子电池显得尤为迫切。
目前，为了提高锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一个行之有效的方法。预补锂方法能够有效弥补锂离子电池在循环过程中活性锂的消耗。但是使用预补锂技术的锂离子电池虽然能量密度得到有效提升，但往往其高温循环性能和高温存储性能被严重恶化。
因此，如何在提升锂离子电池能量密度的同时，保证锂离子电池具有良好的高温循环性能和高温存储性能，已成为二次电池在广泛应用的过程中一项亟需解决的重要课题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提高高能量密度电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片和电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中含有正极补锂剂；所述正极补锂剂包括Li 2M 1O 2、Li 2M 2O 3、Li 3M 3O 4、Li 5M 4O 4、Li 6M 5O 4中的一种或几种，其中，M 1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M 2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir 中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种；所述电解液中含有锂盐，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为A，1.5mol/L≤A≤4mol/L。由此，通过电化学装置中的正极补锂剂及锂盐在电解液中的摩尔浓度的设置，使电化学装置的高温循环性能和高温存储性能得以改善。
在任意实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为A，2mol/L≤A≤3mol/L。电化学装置的高温循环性能和高温存储性能的改善效果更优。
在任意实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述正极补锂剂的质量百分含量为W 1，0.1％≤W 1≤10％。将正极补锂剂的质量百分含量W 1控制在上述范围内，能够有效改善电化学装置的能量密度和循环性能。
在任意实施方式中，基于所述正极活性材料层的质量，所述正极补锂剂的质量百分含量为W 1，1％≤W 1≤8％。将正极补锂剂的质量百分含量W 1控制在上述范围内，电化学装置的能量密度和循环性能的改善效果更优。
在任意实施方式中，正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 2MnO 2、Li 3VO 4、Li 3NbO 4、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；优选地，所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；其中，M包括Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种；0＜a＜1，0＜b＜1，0.9＜a+b≤1。优选地，0.4≤a≤0.8，0.2≤b≤0.6。更优选地，0.5≤a≤0.7，0.3≤b≤0.5。上述正极补锂剂的选用，能够有效改善电化学装置的能量密度和循环性能。
在任意实施方式中，所述锂盐包括LiN(C tF 2t+1SO 2)(C sF 2s+1SO 2)、LiPF 6、LiBF 4、LiBOB、LiAsF 6、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3SO 3和LiClO 4中的至少一种，且t≥0，s≥0；优选地，所述锂盐包括LiFSI和LiPF 6中的至少一种。上述锂盐的选用，能够有效改善电化学装置的循环性能。
在任意实施方式中，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括氟磺酸盐和环状硫酸酯中的至少一种；基于所述电解液的质量，所述添加剂的质量百分含量为W 2，0.01％≤W 2≤20％。优选地，0.1％≤W 2≤10％。通过在电解液中加入添加剂，能够有效改善电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在任意实施方式中，所述氟磺酸盐为(FSO 3) rQ r+，其中，Q r+包括Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Cu 2+、Fe 3+、Ni 2+和Ni 3+中的至少一种。
在任意实施方式中，所述环状硫酸酯包括通式(I)表示的化合物D：
在所述通式(I)中，R 31至R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4选自
且R 5选自C 1至C 3的亚烷基、C 1至C 3的卤代亚烷基或C 1至C 3的亚烷氧基，C 1至C 3的卤代亚烷基中的卤原子包括氟、氯、溴、或碘。
在任意实施方式中，所述环状硫酸酯包括以下化合物I-1至I-6中的至少一个：
在任意实施方式中，电化学装置还包括负极极片，所述负极极片的比表面积为B，0.5m 2/g≤B≤3.5m 2/g。优选地，0.8m 2/g≤B≤2.5m 2/g。通过将负极极片的比表面积B控制在上述范围内，使电化学装置在正常发挥其容量的同时，具有优异的高温循环性能和高温存储性能。
本申请的第二方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面所述的电化学 装置。由此，本申请的用电装置具有良好的高温循环性能和高温存储性能。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置，其中，电化学装置包括正极极片和电解液，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极补锂剂。电解液包括锂盐，锂盐在电解液中的摩尔浓度为A，1.5mol/L≤A≤4mol/L。通过电化学装置中的正极补锂剂及锂盐在电解液中的摩尔浓度的设置，使得电化学装置在具有较高能量密度的同时，兼具良好的高温循环性能和高温存储性能。同时，包含该电化学装置的用电装置，具有较长的续航能力，同时还兼具良好的高温循环性能和高温存储性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及优选/可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及优选/可选技术特征可以 相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
锂离子电池在首次充电过程中，负极表面形成固态电解质界面(SEI)膜会消耗大量的锂源，将锂转化为非活性的含锂化合物，如碳酸锂、氟化锂和烷基锂，将造成可循环锂的损失，进而降低锂离子电池首次库伦效率和容量。在使用石墨负极的电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源，首次库伦效率约为90％。当采用高比容的负极材料，如合金类(硅、锡、铝)、氧化物(氧化硅、氧化锡、氧化钛)和无定形炭时，会进一步加剧锂源的消耗。
目前，为了弥补上述情况中锂的消耗，进一步提高锂离子电池的能量密度，往往对正极或负极进行预补锂。本申请人在研究锂离子电池的正极补锂过程中发现，正极补锂剂在锂离子电池的首次充电过程中，容易发生不可逆相变，转变为金属氧化物。这一部分金属氧化物一直存在于正极中，当正极处于高温(≥60℃)条件下时，金属氧化物会部分溶于电解液中，然后金属离子在负极析出还原，破坏SEI膜的稳定性，导致锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能恶化。由此，通过减少金属电解液中金属氧化物的生成，在保证锂离子电池的高能量密度的同时，兼具良好的高温循环性能和高温存储性能，成为本申请人的重点研究方向。基于此，本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置。
本申请的一些实施方式中，本申请提出了一种电化学装置，其包括正极极片和电解液，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层中含有正极补锂剂；正极补锂剂包括Li 2M 1O 2、Li 2M 2O 3、Li 3M 3O 4、Li 5M 4O 4、Li 6M 5O 4中的一种或几种，其中，M 1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M 2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir 中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种；电解液中含有锂盐，锂盐在电解液中的摩尔浓度为A，1.5mol/L≤A≤4mol/L。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过在正极活性材料层中加入正极补锂剂，使正极补锂剂在锂离子电池首次充电过程中提供过量锂源，弥补正极表面和负极表面由于形成SEI膜对锂的消耗，从而提高电化学装置的能量密度和循环性能。锂盐在电解液中的摩尔浓度为A且1.5mol/L≤A≤4mol/L，使锂盐在电解液中具有高的摩尔浓度，这样可以降低甚至全部消除电解液中的自由溶剂分子，进而减小金属氧化物在电解液中的溶解，能够降低金属离子在负极析出后破坏SEI膜成分的风险。此外，高浓度锂盐电解液能在正极表面和负极表面各形成一层致密且高韧性的固体电解液薄膜，可减少负极析出的过渡金属对SEI膜的破坏。因此，电化学装置的高温循环性能和高温存储性能得以有效改善。
在一些实施方式中，锂盐在电解液中的摩尔浓度A为1.5mol/L～4mol/L的数值，例如为1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.1mol/L、3.2mol/L、3.3mol/L、3.4mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.7mol/L、3.8mol/L、3.9mol/L、4.0mol/L，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围之内。可选地为，2mol/L≤A≤3.5mol/L，2mol/L≤A≤3mol/L，2.5mol/L≤A≤4mol/L，或2.5mol/L≤A≤3.5mol/L。发明人经研究发现，锂盐在电解液中的摩尔浓度A控制在上述范围内时，电解液中的自由溶剂分子基本被消除，电解液中的溶剂基本以溶剂化的形式存在，能够在节省生产成本的同时，进一步有效减少金属氧化物在电解液中的溶解，降低金属离子在负极析出后破坏SEI膜成分的风险。并且，锂盐在电解液中的摩尔浓度A控制在上述范围内，正极表面和负极表面各形成一层致密且高韧性的固体电解液薄膜，可进一步减少负极析出的过渡金属对SEI膜的破坏。电化学装置的高温循环性能和高温存储性能的改善效果更优。
在一些实施方式中，基于正极活性材料层的质量，正极补锂剂的质量百分含量为W 1，0.1％≤W 1≤10％。正极补锂剂的质量百分含量W 1为0.1％～10％的数值，例如为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10％，或者其数值在上 述任意两个数值合并所获得的范围之内。优选地，1％≤W 1≤8％。更优选地，1％≤W 1≤5％。通过将正极补锂剂的质量百分含量W 1控制在上述范围内，使正极补锂剂在锂离子电池首次充电过程中提供充足的锂源，有效弥补正极表面和负极表面由于形成SEI膜对锂的消耗，从而有效改善电化学装置的能量密度和循环性能。
在一些实施方式中，正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 2MnO 2、Li 3VO 4、Li 3NbO 4、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；优选地，正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；其中，M包括Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种；0＜a＜1，0＜b＜1，0.9＜a+b≤1。优选地，0.4≤a≤0.8，0.2≤b≤0.6。更优选地，0.5≤a≤0.7，0.3≤b≤0.5。上述正极补锂剂的选用，能够为锂离子电池首次充电过程提供充足的锂源，有效弥补正极表面和负极表面由于形成SEI膜对锂的消耗，从而有效改善电化学装置的能量密度和循环性能。
在一些实施方式中，锂盐包括LiN(C tF 2t+1SO 2)(C sF 2s+1SO 2)、LiPF 6、LiBF 4、LiBOB、LiAsF 6、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3SO 3和LiClO 4中的至少一种，且t≥0，s≥0。优选地，锂盐包括LiFSI和LiPF 6中的至少一种。上述锂盐的选用，使电解液具有良好的离子电导率，能够有效改善电化学装置的循环性能。优选范围内的锂盐的选用，使电解液具有更好的离子电导率，从而使电化学装置的循环性能更优。
在一些实施方式中，电解液还包括添加剂，添加剂包括氟磺酸盐和环状硫酸酯中的至少一种；基于电解液的质量，添加剂的质量百分含量为W 2，0.01％≤W 2≤20％。添加剂的质量百分含量W 2为0.01％～20％的数值，例如为0.01％、0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、20％，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围之内。优选地，0.1％≤W 2≤10％。通过在电解液中加入添加剂，使正极表面和负极表面各形成一层SEI膜。SEI膜的产生，不仅可以阻止金属氧化物在电解液中的溶解，还可以减少负极析出的过渡金属对SEI膜的破坏。发明人经研究发现，上述添加剂含量较高时，易引起正极和负极阻抗 的增大，将影响电化学装置的容量的发挥。通过将添加剂的质量百分含量W 2调控在上述范围内，添加剂能够有效阻止金属氧化物在电解液中的溶解、以及最大程度减少负极析出的过渡金属对SEI膜的破坏，从而有效改善了电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，氟磺酸盐为(FSO 3) rQ r+，其中，Q r+包括Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Cu 2+、Fe 3+、Ni 2+和Ni 3+中的至少一种。
在一些实施方式中，环状硫酸酯包括通式(I)表示的化合物D：
在通式(I)中，R 31至R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4选自
且R 5选自C 1至C 3的亚烷基、C 1至C 3的卤代亚烷基或C 1至C 3的亚烷氧基，C 1至C 3的卤代亚烷基中的卤原子包括氟、氯、溴、或碘。
优选地，环状硫酸酯包括以下化合物I-1至I-6中的至少一个：
在一些实施方式中，电化学装置还包括负极极片，负极极片的比表面积为B，0.5m 2/g≤B≤3.5m 2/g。优选地，0.8m 2/g≤B≤2.5m 2/g。负极极片的比表面积越小， 负极极片析出的过渡金属与负极极片的接触面积越小，对负极极片上形成的SEI膜的破坏越小，进而减小对电化学装置的高温循环性能和高温存储性能的恶化。但是负极极片的比表面积过小，电化学装置的极化将过大，影响电化学装置容量的发挥。当负极极片的比表面积过大，会增大电解液与负极极片的接触面积，进而影响电化学装置的容量发挥、高温循环性能和高温存储性能。通过将负极极片的比表面积B控制在上述范围内，使电化学装置在正常发挥其容量的同时，具有优异的高温循环性能和高温存储性能。当负极极片的比表面积B在上述优选范围时，电化学装置具有更优异的高温循环性能和高温存储性能。
通常情况下，锂离子电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物 的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333))、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一个表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分 子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一个表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括溶剂和本申请的锂盐。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还包括本申请的添加剂。
[隔离膜]
在一些实施方式中，锂离子电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电化学装置可以包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电化学装置的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电化学装置的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的电化学装置。由于本申请的电化学装置具有良好的高温循环性能和高温存储性能，本申请的用电装置也具有良好的高温循环性能和高温存储性能。本申请的用电装置可以包括但不限于：移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
<正极极片的制备>
将正极活性材料磷酸铁锂、正极补锂剂Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比(97-W 1):W 1:2:1进行混合，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后调配成为固含量为75％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，130℃ 条件下烘干，冷压后得到单面正极活性材料层厚度为110μm的正极极片。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到设置有双面正极活性材料层的正极极片。涂布完成后，经烘干、冷压、分切得到74mm×867mm的正极极片，并焊接极耳待用。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95:2:2:1进行混合，加入去离子水作为溶剂，充分搅拌混合均匀后调配成为固含量为60％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在在厚度为8μm的负极集流体铜箔上，110℃条件下烘干，冷压后得到单面负极活性材料层厚度为100μm的负极极片。之后，在该负极极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到设置有双面负极活性材料层的负极极片。涂布完成后，经烘干、冷压、分切得到76mm×851mm的规负极极片，并焊接极耳待用。其中，负极极片的比表面积B为1.5m 2/g。
<电解液的制备>
在氩气气氛手套箱(H 2O＜0.1ppm，O 2＜0.1ppm)中，将EC、DMC和EMC以质量比1:1:1混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF 6溶解并混合均匀得到电解液，其中，锂盐在前述电解液中的摩尔浓度A为1.5mol/L。
<隔离膜的制备>
采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间，以起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜壳体中，并在80℃下脱去水分，注入前述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例2至实施例6中，除了按照表1调整锂盐在电解液中的摩尔浓度A以外，其余与实施例1相同。
实施例7至实施例9中，除了按照表1调整正极补锂剂的种类以外，其余与实施例3相同。
实施例10至实施例14中，除了按照表1调整正极补锂剂的质量百分含量W 1以外，其余与实施例3相同。
实施例15至实施例16中，除了按照表1调整锂盐的种类以外，其余与实施例3相同。
实施例17中，除了在<电解液的制备>加入质量百分含量W 2＝2％的添加剂Li(FSO 3)以外，其余与实施例3相同。
实施例18至实施例24中，除了按照表2调整添加剂的种类以外，其余与实施例17相同。
实施例25至实施例30中，除了按照表2调整添加剂的质量百分含量W 2以外，其余与实施例21相同。
实施例31至实施例34中，除了按照表3调整负极极片的比表面积B以外，其余与实施例21相同。
对比例1至对比例2中，除了按照表1调整锂盐在电解液中的摩尔浓度A以外，其余与实施例1相同。
另外，将上述实施例1～34和对比例1～2制得的锂离子电池，进行性能测试。
(1)比表面积B的测试
根据GB/T 19584-2017《气体吸附BET法测试固体物质比表面积》：
先对待测样品进行前处理：专用样品管装去适量样品，加热抽真空脱气2h，待冷却至室温后称总重，减去样品管质量得到样品质量。
再对得到的样品进行测试：将样品管装入工作站，在恒低温下(-195℃)测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出负极极片的比表面积B。
BET公式：
其中：W---相对压力(P/P0)下固体样品所吸附的气体的质量，单位cm 3/g；
Wm---铺满一单分子层的气体饱和吸附量，单位cm 3/g；
C---与第一层吸附热和凝聚热有关的常数；
斜率：(C-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总表面积：St＝(Wm×N×Acs/M)；
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N 2分子的所占据的平均面积16.2A 2。
(2)锂离子电池的克容量测试
在25℃下，将各实施例和对比例制得的锂离子电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C，然后将锂离子电池以0.33C恒流放电至2.5V，记录锂离子电池的实际放电容量为C 0(mAh)。锂离子电池的克容量(mAh/g)＝C 0/W 3。其中，W 3为正极活性材料和正极补锂剂的质量和(g)。
(3)锂离子电池的循环性能测试
在60℃下，将各实施例和对比例制得的锂离子电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C，然后将电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电过程，此时的放电容量记为锂离子电池首次循环的放电容量。将上述充放电过程循环500次，第500次循环结束后的放电容量记为锂离子电池第500次循环的放电容量。计算锂离子电池循环500次后的容量保持率。
锂离子电池60℃循环500次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池第500次循环的放电容量/锂离子电池首次循环的放电容量)×100％。
(4)锂离子电池的存储容量保持率测试
在25℃下，将上述各实施例和对比例制得的锂离子电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将锂离子电池以0.33C 恒流放电至电压为2.5V，记录锂离子电池的实际放电容量为C 0。
在25℃下，将锂离子电池继续以0.33C 0恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C 0，此时锂离子电池为满充状态。将满充状态的锂离子电池置于60℃的恒温箱中存储60天后，将锂离子电池取出进行容量测试。
锂离子电池60℃存储60天后的容量保持率(％)＝(锂离子电池存储60天后的放电容量/锂离子电池实际放电容量C 0)×100％。
实施例1～16、对比例1～2的制备参数和性能测试结果如表1所示，实施例17～30的制备参数和性能测试结果如表2所示，实施例31～34的制备参数和性能测试结果如表3所示：
表1
表2
表3
根据上述结果可知，实施例1～34的锂离子电池可发挥的容量较高，同时，当正极补锂剂的种类和质量百分含量及锂盐在电解液中的摩尔浓度A在本申请 范围之内，均具有良好的高温循环性能和高温存储性能。
从实施例1～6可以看出，锂离子电池中选用相同种类和质量百分含量W 1的正极补锂剂时，将锂盐在电解液中的摩尔浓度A调控于本申请范围内，锂离子电池能够具有良好的高温循环性能和高温存储性能。
而相对于此，对比例1～2中，锂离子电池中选用相同种类和质量百分含量W 1的正极补锂剂时，锂盐在电解液中的摩尔浓度A处于本申请范围之外，锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能未取得有效提高。
正极补锂剂的种类通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例3、实施例7～9可以看出，正极补锂剂的种类在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、以及良好的高温循环性能和高温存储性能。
正极补锂剂的质量百分含量W 1通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例3、实施例10～14可以看出，正极补锂剂的质量百分含量W 1在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、以及良好的高温循环性能和高温存储性能。
锂盐的种类通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例3、实施例15～16可以看出，锂盐的种类在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、良好的高温循环性能和高温存储性能。
电解液中添加剂的种类通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例17～24可以看出，添加剂的种类在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、良好的高温循环性能和高温存储性能。
电解液中添加剂的质量百分含量W 2通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例21、实施例25～30可以看出，添加剂的质量百分含量W 2在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、良好的高温循环性能和高温存储性能。
负极极片的比表面积B通常也会影响锂离子电池的性能。从实施例21、实施例31～34可以看出，负极极片的比表面积B在本申请范围内的锂离子电池，具有较高的可发挥容量、良好的高温循环性能和高温存储性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的 实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

  1. 一种电化学装置，其包括正极极片和电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中含有正极补锂剂；
    所述正极补锂剂包括Li 2M 1O 2、Li 2M 2O 3、Li 3M 3O 4、Li 5M 4O 4、Li 6M 5O 4中的一种或几种，其中，M 1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M 2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种；
    所述电解液中含有锂盐，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为A，1.5mol/L≤A≤4mol/L，优选地，2mol/L≤A≤3mol/L。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，基于所述正极活性材料层的质量，所述正极补锂剂的质量百分含量为W 1，0.1％≤W 1≤10％，优选地，1％≤W 1≤8％。
  3. 根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中，所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 2MnO 2、Li 3VO 4、Li 3NbO 4、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；优选地，所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Ni aCu bM 1-a-bO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种；
    其中，M包括Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种；0＜a＜1，0＜b＜1，0.9＜a+b≤1；优选地，0.4≤a≤0.8，0.2≤b≤0.6；更优选地，0.5≤a≤0.7，0.3≤b≤0.5。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述锂盐包括LiN(C tF 2t+1SO 2)(C sF 2s+1SO 2)、LiPF 6、LiBF 4、LiBOB、LiAsF 6、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3SO 3和LiClO 4中的至少一种，且t≥0，s≥0；优选地，所述锂盐包括LiFSI和LiPF 6中的至少一种。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，其中，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括氟磺酸盐和环状硫酸酯中的至少一种；
    基于所述电解液的质量，所述添加剂的质量百分含量为W 2，0.01％≤W 2≤20％，优选地，0.1％≤W 2≤10％。
  6. 根据权利要求5所述的电化学装置，其中，所述氟磺酸盐为(FSO 3) rQ r+，其中，Q r+包括Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Cu 2+、Fe 3+、Ni 2+和Ni 3+中的至少一种。
  7. 根据权利要求5或6所述的电化学装置，其中，所述环状硫酸酯包括通式(I)表示的化合物D：
    在所述通式(I)中，R 31至R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4选自
    且R 5选自C 1至C 3的亚烷基、C 1至C 3的卤代亚烷基或C 1至C 3的亚烷氧基，C 1至C 3的卤代亚烷基中的卤原子包括氟、氯、溴、或碘。
  8. 根据权利要求5～7中任一项所述的电化学装置，其中，所述环状硫酸酯包括以下化合物I-1至I-6中的至少一个：
  9. 根据权利要求1～8中任一项所述的电化学装置，其还包括负极极片，所述负极极片的比表面积为B，0.5m 2/g≤B≤3.5m 2/g；优选地，0.8m 2/g≤B≤2.5m 2/g。
  10. 一种用电装置，其包括权利要求1～9中任一项所述的电化学装置。
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