KR20240001313A - 양극 활물질, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 양극 활물질에 관한 것으로,
조성식이 Lix1Nia1Cob1Mnc1O2-y1Qy1 Ⅰ인 활물질A;
조성식이 Lix2Nia2Cob2Mnc2O2-y2Qy2 Ⅱ인 활물질B; 및
조성식이 Lix3Nia3Cob3Mnc3O2-y3Qy3 Ⅲ인 활물질C를 포함하고;
식I, II 및 III에서, 각 첨자는 명세서에 정의된 바와 같고; 여기서 상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 상기 활물질B의 평균 입경 Dv50보다 크고, 상기 활물질C의 평균 입경 Dv50보다 크다. 본 출원의 양극 활물질의 다짐 밀도는 커서, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.

Description

양극 활물질, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 양극 활물질, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지의 광범위한 적용으로, 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 전원 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 리튬 이온 전지의 엄청난 발전으로 인해 에너지 밀도, 사이클 성능 및 안전 성능 등에 대한 요구 사항도 높아지고 있다. 이 외에, 양극 활물질의 선택이 점점 제한됨에 따라, 하이니켈 양극 활물질이 고에너지 밀도 요구 사항을 충족시키는 최선의 선택으로 간주된다.
그러나 니켈 함량의 지속적인 증가에 따라, 그 구조적 안정성은 점점 저하되고 있다. 피복 또는 도핑 등 수단을 통해 재료의 배율 성능과 사이클 성능을 개선하는 것은 현재 비교적 효과적인 수단이지만, 기존의 방법은 모두 리튬 이온 전지 성능에 리튬 이온 전지의 그램 용량 감소, 사이클 성능 저하와 같은 상이한 정도의 손상을 초래할 것이다. 따라서, 기존의 피복 또는 도핑된 양극재는 여전히 개선이 필요하다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 해당 극판의 다짐 밀도가 커서, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원의 제1 양태는 양극 활물질을 제공하고, 상기 양극 활물질은,
조성식이
Lix1Nia1Cob1Mnc1O2-y1Qy1 Ⅰ인 활물질A,
식Ⅰ에서, 0.95≤x1≤1.3, 0.7≤a1≤0.99, 0.01≤b1≤0.15, 0.01≤c1≤0.3, a1+b1+c1=1, 0≤y1≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며;
조성식이
Lix2Nia2Cob2Mnc2O2-y2Qy2 Ⅱ인 활물질B,
식Ⅱ에서, 0.95≤x2≤1.3, 0.7≤a2≤0.99, 0.01≤b2≤0.15, 0.01≤c2≤0.3, a2+b2+c2=1, 0≤y2≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며; 및
조성식이
Lix3Nia3Cob3Mnc3O2-y3Qy3 Ⅲ인 활물질C,
식Ⅲ에서, 0.95≤x3≤1.3, 0.3≤a3<0.7, 0.01≤b3≤0.15, 0.01≤c3≤0.5, a3+b3+c3=1, 0≤y3≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택; 되는 것을 포함하고,
여기서 상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 상기 활물질B의 평균 입경 Dv50보다 크고, 상기 활물질C의 평균 입경 Dv50보다 크다.
따라서, 본 출원의 양극 활물질은 상이한 평균 입경 및 니켈 함량의 활물질A, B 및 C를 포함하여, 해당 극판의 다짐 밀도가 크도록 하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 활물질A의 평균 입경 Dv50은 7-15 μm이고, 선택적으로 8-14 μm이며; Dv90은 15-25 μm이고, 선택적으로 18-22 μm이며; 활물질B의 평균 입경 Dv50은 1-8 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 3-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm이며; 활물질C의 평균 입경 Dv50은 1-7 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 5-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm이다. 따라서, 각 활물질의 평균 입경을 추가로 한정하고, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도를 보다 향상시켜, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C의 함량비는 1: 0.5-8: 0.1-10이고, 선택적으로 1: 0.8-6이며: 0.2-8, 보다 선택적으로 1: 1.5-6: 3-8이다. 따라서, 특정 비율의 각 활물질을 통해, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도를 보다 증가하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 상기 활물질A 및 상기 활물질B의 함량의 합은 상기 활물질C의 함량과 동일하고, 각각의 함량은 모두 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 한다. 따라서, 특정 함량의 각 활물질을 통해, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도를 보다 증가하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.3-1.8 m2/g이고; 다짐 밀도는 3.0-3.6 g/cm3이다. 따라서, 특정 비표면적 및 다짐 밀도를 갖는 양극 활물질은 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 상기 활물질A 및/또는 상기 활물질B 및/또는 상기 활물질C는 M원소를 포함하고, 여기서 M은 Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn 및 Al 중 하나 이상으로부터 선택된다. 따라서, 상기 각 활물질을 상기와 같이 처리하여, 물질의 표면상 구조를 안정화시키고, 충방전 과정에서의 부반응을 억제할 수 있어, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 각각 대응되는 상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C의 화학식에서, x1: x2: x3은 1: (0.73-1.37): (0.73-1.37)이고, a1: a2: a3은 1: (0.71-1.42): (0.31-1)이다. 따라서, 각 활물질 중 리튬과 니켈의 비율을 한정하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
임의의 실시형태에서, 활물질A는 다결정 물질이고, 활물질B 및 C는 유사단결정 또는 단결정 물질이다. 따라서, 각 활물질의 결정 유형을 한정하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지를 더 제공한다.
따라서, 얻은 전지는 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖는다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제2 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제2 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 전지 팩으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 양극 활물질은 상이한 평균 입경 및 니켈 함량의 활물질A, B 및 C를 포함하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도가 크도록 함으로써, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태의 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 도면의 상세한 설명을 적절하게 참조하여 본 출원의 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시한 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 첨부 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5가 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있다는 것을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만을 포괄하거나 포함할 수 있음을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, 아래 조건 중 어느 하나는 조건 “A 또는 B”를 모두 만족시킨다. A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이거나; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)이다.
현재, 통상적인 하이 니켈 양극 활물질은 주로 2차 입자가 응집된 다결정 형태로 구성된다. 상기 하이 니켈 양극 활물질의 경우, Ni 함량의 증가에 따라, 물질의 그램 용량도 증가하지만, 하이 니켈 다결정 2차 입자 물질은 또한, 1) 벌크 밀도가 낮고, 제조된 극판의 다짐 밀도가 낮아, 전지의 비에너지를 보다 감소시키며; 2) 입자가 쉽게 부서져, 물질의 비표면적을 증가시킴으로써, 전지의 부반응을 증가시키고, 전지의 가스 발생이 심각한 등 문제가 존재한다. 출원인은 연구를 거쳐 본 출원의 제1 양태의 양극 활물질이 상이한 평균 입경 및 니켈 함량의 활물질A, B 및 C를 포함하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도가 크도록 하여, 선행기술의 냉압 및 사이클 과정에서의 하이 니켈 양극 활물질의 입계를 따른 입자 파손, 비표면적 증가, 전자/이온 전달 경로 파괴, 전해액 부식 등 성능 저하 문제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하였고, 이는 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
양극 활물질
본 출원의 일 실시형태에서, 본 출원은
양극 활물질을 제안하고, 상기 양극 활물질은
조성식이
Lix1Nia1Cob1Mnc1O2-y1Qy1 Ⅰ인 활물질A,
식Ⅰ에서, 0.95≤x1≤1.3, 0.7≤a1≤0.99, 0.01≤b1≤0.15, 0.01≤c1≤0.3, a1+b1+c1=1, 0≤y1≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며;
조성식이
Lix2Nia2Cob2Mnc2O2-y2Qy2 Ⅱ인 활물질B,
식Ⅱ에서, 0.95≤x2≤1.3, 0.7≤a2≤0.99, 0.01≤b2≤0.15, 0.01≤c2≤0.3, a2+b2+c2=1, 0≤y2≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며; 및
조성식이
Lix3Nia3Cob3Mnc3O2-y3Qy3 Ⅲ인 활물질C,
식Ⅲ에서, 0.95≤x3≤1.3, 0.3≤a3<0.7, 0.01≤b3≤0.15, 0.01≤c3≤0.5, a3+b3+c3=1, 0≤y3≤0.1이고; 여기서 Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택; 되는 것을 포함하고,
여기서 상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 상기 활물질B의 평균 입경 Dv50보다 크고, 상기 활물질C의 평균 입경 Dv50보다 크다.
본 출원인은 연구를 거쳐, 본 출원의 양극 활물질은 평균 입경 및 니켈 함량이 상이한 활물질A, B 및 C를 포함하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도가 크도록 하는 동시에, 선행기술의 하이 니켈 양극 활물질이 냉간 압착 및 사이클 과정에서 입계를 따른 입자 파손, 비표면적 증가, 전자/이온 전달 경로 파괴, 전해액 부식 등 성능 저하 문제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하였고, 이는 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 활물질A의 평균 입경 Dv50은 7-15 μm이고, 선택적으로 8-14 μm이며; Dv90은 15-25 μm이고, 선택적으로 18-22 μm이며; 활물질B의 평균 입경 Dv50은 1-8 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 3-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm이며; 활물질C의 평균 입경 Dv50은 1-7 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 5-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm이다. 따라서, 각 활물질의 평균 입경을 추가로 한정하고, 양극 활물질의 다짐 밀도를 보다 향상시켜, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A의 Dv10은 1-4 μm이고, 바람직하게는 2-3 μm이며; Dv99는 20-30 μm이고, 바람직하게는 24-28 μm이다.
상기 활물질B의 Dv10은 1-3 μm이고, 바람직하게는 1-2 μm이며; Dv99는 4-12 μm이고, 바람직하게는 6-10 μm이다.
상기 활물질C의 Dv10은 1-3 μm이고, 바람직하게는 1.5-2.5 μm이며; Dv99는 6-15 μm이고, 바람직하게는 7-13 μm이다.
상기 Dv10은 샘플의 부피 누적 분포율이 10％에 도달할 경우에 대응되는 입경이고; Dv50은 샘플의 부피 누적 분포율이 50％에 도달할 경우에 대응되는 입경이며, 평균 입경이라고도 지칭하고; Dv90은 샘플의 부피 누적 분포율이 90％에 도달할 경우에 대응되는 입경이며; Dv99는 샘플의 부피 누적 분포율이 99％에 도달할 경우에 대응되는 입경이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 11.5-12.5 μm이고, 활물질B의 평균 입경 Dv50은 3.8-4.2 μm이며; 활물질C의 평균 입경 Dv50은 3.8-4.2 μm이다.
상기 양극 활물질의 입경은 본 분야에 공지된 의미로서, British Malvern Instrument Co., Ltd.의 Mastersizer 3000형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기를 사용하여 양극 활물질의 부피 입경 및 그 분포를 측정하는 것이다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C의 함량비는 1: 0.5-8: 0.1-10이고, 선택적으로 1: 0.8-6이며: 0.2-8, 보다 선택적으로 1: 1.5-6: 3-8이고, 가장 바람직하게는 1:1.5-4:2.5-5이다. 따라서, 특정 비율의 각 활물질을 통해, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도를 보다 증가하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다. 상기 함량은 모두 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A 및 상기 활물질B의 함량의 합은 상기 활물질C의 함량과 동일하고, 각각의 함량은 모두 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 한다. 따라서, 특정 함량의 각 활물질을 통해, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 극판의 다짐 밀도를 보다 증가하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A의 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 2중량%-98중량%이고, 바람직하게는 10중량%-90중량%이며, 보다 바람직하게는 30중량%-70중량%이고, 더욱 바람직하게는 20중량%-60중량%이다. 상기 활물질B의 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 2중량%-98중량%이고, 바람직하게는 10중량%-80중량%이며, 보다 바람직하게는 15중량%-60중량%이고, 더욱 바람직하게는 20중량%-40중량%이다. 상기 활물질C의 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 2중량%-98중량%이고, 바람직하게는 10중량%-80중량%이며, 보다 바람직하게는 10중량%-70중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%-50중량%이다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.3-1.8 m2/g이고, 선택적으로 0.3-0.8 m2/g, 0.6-0.8 m2/g , 0.8-1.0 m2/g, 1.0-1.8 m2/g이다. 따라서, 특정 비표면적 및 다짐 밀도를 갖는 양극 활물질은 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A 및/또는 상기 활물질B 및/또는 상기 활물질C는 M원소를 포함하고, 여기서 M은 Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn 및 Al 중 하나 이상으로부터 선택되며, 바람직하게는 Ti 또는 Al이다. 따라서, 상기 각 활물질을 상기와 같이 처리하여, 물질의 표면상 구조를 안정화시키고, 충방전 과정에서의 부반응을 억제할 수 있어, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질A 및/또는 상기 활물질B 및/또는 상기 활물질C는 M원소를 피복하고, 여기서 M은 상술한 바와 같다. 상기 피복은 건식 피복 또는 액상 피복과 같은 본 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 수행된다.
일부 실시형태에서, 각각 대응되는 상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C의 화학식에서, x1: x2: x3은 1: (0.73-1.37): (0.73-1.37)이고, 선택적으로 1: (0.9-1.1): (0.9-1.1)이며, a1: a2: a3은 1: (0.71-1.42): (0.31-1)이고, 선택적으로 1: (0.95-1.11): (0.55-0.75)이다. 따라서, 각 활물질 중 리튬과 니켈의 비율을 한정하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 활물질A는 다결정 물질이고, 활물질B 및 C는 유사단결정 또는 단결정 물질이다. 따라서, 각 활물질의 결정 유형을 한정하여, 해당 전지가 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 한다.
본 출원에서, 상기 용어 “유사단결정”은 평균 입경 Dv50이 1 μm보다 크고 소량의 응집을 갖는 1차 입자를 의미한다. 상기 용어 “단결정”은 평균 입경 Dv50이 1 μm보다 크고 뚜렷한 응집이 없고 적은 입계를 갖는 1차 입자를 지칭한다. 상기 용어 “다결정”은 1차 입자로 구성된 2차 입자를 의미한다. 상기 “1차 입자”는 일반적으로 미크론 단위로 분산된 단일 입자 형태이고; “2차 입자”는 일반적으로 많은 입자(100-500 nm)로 응집되어 구형을 형성하여, 매우 많은 입계를 갖는다. 단결정 양극 활물질은 표면적이 작고, 기계적 강도가 크며, 다짐 밀도가 크고, 쉽게 부서지지 않는1차 입자이다. 다결정 및 단결정의 니켈 함유 활물질의 비율을 적절하게 조정하면, 전지의 에너지 밀도를 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 전지가 우수한 고온 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지를 더 제공한다.
따라서, 얻은 전지는 고에너지 밀도 및 안전성을 갖는 동시에, 우수한 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖는다.
이하, 첨부 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
본 출원의 일 실시형태에서는 이차 전지를 제공한다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극 극판]
양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬 (예를 들어, LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 양극 필름층에서의 상기 양극 활물질의 중량비는 양극 필름층의 총 중량을 기준으로 80-100중량%이다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 양극 필름층에서의 상기 바인더의 중량비는 양극 필름층의 총 중량을 기준으로 0-20중량%이다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 양극 필름층에서의 상기 도전제의 중량비는 양극 필름층의 총 중량을 기준으로 0-20중량%이다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 슬러리를 형성하고, 여기서 상기 양극 슬러리의 고형분 함량은 40-80wt%이며, 실온에서의 점도를 5000-25000 mPa·s로 조정하고, 양극 슬러리를 양극 집전체의 표면에 코팅하며, 건조시킨 후 냉간 압연기에서 냉간 압축하여 양극 극판을 형성하고; 양극 분말 코팅의 단위 표면 밀도는 150-350 mg/m2이고, 양극 극판의 다짐 밀도는 3.0-3.6 g/cm3이며, 선택적으로 3.3-3.5 g/cm3이다. 상기 다짐 밀도의 계산 공식은 다음과 같다.
다짐 밀도=코팅 표면 밀도/(압출 후 극판의 두께-집전체의 두께).
[음극 극판]
음극 극판은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어,금속 박편은 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서,음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단일 규소 원소, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 및 규소 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 음극 필름층에서의 상기 음극 활물질의 중량비는 음극 필름층의 총 중량을 기준으로 70-100중량%이다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 음극 필름층에서의 상기 바인더의 중량비는 음극 필름층의 총 중량을 기준으로 0-30중량%이다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 음극 필름층에서의 상기 도전제의 중량비는 음극 필름층의 총 중량을 기준으로 0-20중량%이다.
음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다. 음극 필름층에서의 상기 기타 보조제의 중량비는 음극 필름층의 총 중량을 기준으로 0-15중량%이다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜, 음극 슬러리를 형성하고, 여기서 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 30-70wt%이며, 실온에서의 점도를 2000-10000 mPa·s로 조정하고; 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고, 건조 공정을 통해, 예컨대 대향 롤러를 냉간 압착하여, 음극 극판을 얻는다. 음극 분말 코팅의 단위 표면 밀도는 75-220 mg/m2이고, 음극 극판의 다짐 밀도는 1.2-2.0 g/m3이다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산염(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술폰이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB), 리튬 디옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 전해질염의 농도는 일반적으로 0.5-5 mol/L이다.
일부 실시형태에서, 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸설폰(MSM), 메틸에틸설폰(EMS) 및 디에틸설폰(ESE) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원은 분리막의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 물질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막의 두께는 6-40 μm이고, 선택적으로 12-20 μm이다.
일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 포장과 같은 소프트 포장일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 예시적인 각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외부 포장는 케이스(51) 및 커버플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버플레이트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수용 캐비티를 밀봉한다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
도 3은 하나의 예시적인 전지 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 복수의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외부 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 하나의 예시적인 전지 팩(1)이다. 도 4및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은, 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 추가로 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 하나의 예시적인 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제, 기술적 해결수단 및 유익한 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하 실시예 및 도면을 결부하여 본 출원을 보다 상세하게 설명한다. 설명되는 실시예는 단지 본원 발명의 일부 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아닌 것은 명백하다. 이하 적어도 하나의 예시적인 실시예에 대한 설명은 실제적으로 예시적이고, 본원 발명 및 이의 적용을 제한하려는 의도가 아니다. 본원 발명의 실시예에 기반하여, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 진보성 창출에 힘쓰지 않은 전제 하에서 얻을 수 있는 모든 다른 실시예는 모두 본원 발명의 보호 범위에 속한다.
실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
가. 제조 실시예
양극 활물질의 제조
제조 실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조: 연속 교반 탱크 반응기 용기에 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 Ni:Co:Mn=8:1:1(각 원소 기준)의 몰비로 탈이온수에 첨가하여, 총 몰농도가 2 mol/L인 전이금속염 용액을 조제하며, 침전제로 4 mol/L의 수산화나트륨을 첨가하고, 착화제로 0.4 mol/L의 암모니아수를 첨가하며, pH 11.3에서 24시간 동안 공동 침전 반응시켜 대입자 리튬 다결정 삼원 양극 물질A의 전구체 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 제조한다. 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 Ni:Co:Mn=8:1:1의 몰비로 탈이온수에 첨가하여, 총 몰농도가 2 mol/L인 전이금속염 용액을 조제하며, 침전제로 4 mol/L의 수산화나트륨을 첨가하고, 착화제로 0.4 mol/L의 암모니아수를 첨가하며, pH 11.4에서 24시간 동안 공동 침전 반응시켜 소입자 단결정 삼원 양극 활물질B의 전구체 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 제조한다. 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 Ni:Co:Mn=55:12:33의 몰비로 탈이온수에 첨가하여, 총 몰농도가 2 mol/L인 전이금속염 용액을 조제하며, 침전제로 4mol/L의 수산화나트륨을 첨가하고, 착화제로 0.4 mol/L의 암모니아수를 첨가하며, pH 11.4에서 24시간 동안 공동 침전 반응시켜 소입자 단결정 삼원 양극 활물질C의 전구체 Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2를 제조한다.
(2) 양극 활물질A의 제조 방법: 상기 양극 활물질A의 전구체 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, Li 함유 화합물 LiOH· H2O를 1:1.05의 몰비로 고속 혼합기에 넣어 혼합한 후, 킬른에 넣어 800 ℃에서 5시간 동안 소결하고, 실온으로 냉각시킨 후 제트밀에 넣으며 5시간 동안 기계적으로 연마하면, 양극 활물질A Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2이다. 상기 양극 활물질A와 활물질A를 기준으로 0.3wt％의 Al2O3를 고속 혼합기에 넣어 혼합한 후, 킬른에 넣어 500 ℃에서 5 h 동안 소결하여, 양극 활물질A의 피복층을 형성하면, 표면 개질된 양극 활물질A를 얻는다.
(3) 양극 활물질B의 제조 방법: 상기 양극 활물질B의 전구체 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, Li 함유 화합물 LiOH· H2O를 1:1.05의 몰비로 고속 혼합기에 넣어 혼합한 후, 킬른에 넣어 850 ℃에서 5 h 동안 소결하고, 실온으로 냉각시킨 후 제트밀에 넣으며 5시간 동안 기계적으로 연마하면 양극 활물질B Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 얻는다. 상기 양극 활물질B와 0.2wt％의 피복 원소 Al을 함유하는 화합물 Al2O3를 코울터롤러/고속 혼합기에 혼합한 후, 킬른에 넣어 500 ℃에서 5 h 동안 소결하여, 양극 활물질B의 피복층을 형성하면, 표면 개질된 양극 활물질B를 얻는다.
(4) 양극 활물질C의 제조 방법: 상기 양극 활물질C의 전구체 Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2, Li 함유 화합물 탄산리튬을 1:1.1의 몰비로 고속 혼합기에 넣어 혼합한 후, 킬른에 넣어 700 ℃에서 5 h 동안 소결하고, 실온으로 냉각시킨 후 제트밀에 넣으며 5시간 동안 기계적으로 연마하면 양극 활물질C Li( Ni0.55Co0.12Mn0.33)O2이다. 상기 양극 활물질C와 0.2wt％의 질량비가 1:1인 산화알루미늄 Al2O3 및 산화티타늄 TiO2의 혼합물을 고속 혼합기에 넣어 혼합한 후, 킬른에 넣어 500 ℃에서 5 h 동안 소결하여, 양극 활물질C의 피복층을 형성하면, 표면 개질된 양극 활물질C를 얻는다.
(5) 상기 양극 활물질A, 양극 활물질B 및 양극 활물질C를 질량비 7: 2: 1의 비율로 고속 혼합기에 넣고 균일하게 혼합하여, 본 발명의 양극 활물질을 얻으며, 각 파라미터는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2-19의 양극 활물질 및 비교예1-8의 양극 활물질은 실시예 1의 양극 활물질 제조 방법과 유사하지만, 각 활물질의 종류, 조성, 입경 및 결정 유형을 변경하면, 상이한 제품의 파라미터는 표 1을 참조한다.
각 실시예 및 비교예의 양극 활물질의 파라미터
나. 적용 실시예
실시예 1
1) 양극판의 제조
제조 실시예1의 양극 활물질, 도전성 카본 블랙 SP 및 바인더 PVDF를 98:1:1의 중량비로 용매 NMP에 분산시켜 균일하게 혼합하여, 양극 슬러리를 얻고; 양극 슬러리를 양극 집전체의 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하며, 건조, 냉간 압착 후, 양극 극판을 얻고, 단위 면적의 코팅량은 0.27 g/1540.25 mm2이며; 다짐 밀도는 표 1에 요약되어 있다.
2) 음극 극판의 제조
음극 활물질인 흑연, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 바인더인 스티렌-부타디엔고무, 도전제인 아세틸렌블랙을 97:1:1:1의 질량비로 혼합하고, 탈이온수를 첨가하며, 진공 교반기의 작용 하에서 음극 슬러리를 획득하고; 음극 슬러리를 구리 호일에 균일하게 코팅하며; 구리 호일을 실온에서 건조시킨 후 120℃의 오븐에 옮겨 1 h 동안 건조시킨 후, 냉간 압착, 절단을 통해 음극 극판을 얻고, 단위 면적의 코팅량은 0.17 g/1540.25 mm2이다.
3) 분리막
12 μm 두께의 폴리프로필렌 분리막을 선택하여 사용한다.
4) 전해액의 제조
유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하는 혼합액이고, 여기서, EC, EMC 및 DEC의 부피비는 20:20:60이다. 수분 함량 <10ppm인 아르곤 분위기의 글로브 박스에서, 충분히 건조된 리튬염 LiPF6을 유기 용매에 용해시키고, 균일하게 혼합하여, 전해액을 획득한다. 여기서, 리튬염의 농도는 1 mol/L이다.
5) 전지의 제조
분리막이 양극, 음극 극판 사이에 놓여 분리 작용을 하도록 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 차례로 적층하여, 각형 베어셀로 권취한 후, 알루미늄-플라스틱 필름에 넣은 다음 80℃에서 베이킹하여 물을 제거한 후, 대응하는 비수성 전해액을 주입하고, 밀봉하며, 정치, 열간 및 냉간 압착, 형성, 고정, 부피 분리 등 공정을 거쳐, 완성품 전지를 얻는다.
실시예2-19의 이차 전지 및 비교예1-8의 이차 전지는 실시예1의 이차 전지의 제조 방법과 유사하지만, 대응되는 제조 실시예의 양극 활물질을 사용한다.
다. 배터리 성능 테스트
1. 고온 사이클 성능 테스트
전지를 60 ℃의 오븐에 넣고, 2 h 동안 정치하며, 전지의 온도가 60 ℃를 유지하면 충방전 테스트를 수행한다. 1 C의 전류로 3.65 V까지 정전류 충전하고, 충전 전류가 0.05 C 미만이 될 때까지 계속하여 정전압 충전한 후 차단하며; 5 min 동안 일시 정지하고; 1 C의 전류로 2.8 V까지 정전류 방전하며; 5 min 동안 일시 정지한다. 이상은 전지의 충방전 사이클로서, 전기 용량이 초기값의 80%로 감쇠될 때까지 지속적으로 반복하여, 사이클 수를 기록한다.
2. 고온 가스 발생 테스트
전지의 고온 가스 발생 테스트 방법은 전지를 1 C로 4.35 V까지 만충전한 후, 70 ℃의 인큐베이터에서 30일 동안 정치한다. 배수법으로 전지의 초기 부피와 30일 정치 후의 부피를 측정하여, 전지의 부피 팽창률을 얻는다. 전지의 부피 팽창률(％)＝(30일 정치 후의 부피/초기 부피-1)× 100％.
3. 전지의 그램 용량 테스트
전지의 용량 테스트는 리튬 이온 전지를 25 ℃의 항온 환경에서 2 h 동안 방치한 후, 2.8 V~4.35 V에서, 1/3 C에 따라 4.35 V로 충전한 후, 4.35 V에서 전류가 ≤0.05 mA가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 5 min 동안 정치한 후, 1 C에 따라 2.8 V로 방전하며, 상기 전지의 용량 C방전을 기록한다.
상기 그램 용량=상기 전지의 용량 C방전(mAh)/양극 활물질의 질량(g).
4. 고온 저장 성능 테스트
25 ℃에서, 전지를 0.33 C의 배율로 4.35 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하가 될 때까지 정전압 충전하며, 0.33 C의 배율로 2.8 V까지 정전류 방전하고, 전지의 초기 방전 용량을 테스트한다. 25 ℃에서, 전지를 0.33 C의 배율로 4.35 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하가 될 때까지 정전압 충전한 후, 완전히 충전된 상태의 전지를 60 ℃의 오븐에 넣어 60일 동안 저장한다. 60일 동안 고온 저장한 전지를 꺼내고, 자연적으로 25 ℃까지 온도를 낮추며, 0.33 C의 배율로 2.8 V까지 정전류 방전한 후, 0.33 C의 배율로 4.35 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하가 될 때까지 정전압 충전하며, 0.33 C의 배율로 2.8 V까지 정전류 방전하고, 고온 저장 60일 후 전지의 방전 용량을 테스트한다.
고온 저장 60일 후 전지의 용량 유지율(％)=고온 저장 60일 후의 방전 용량/초기 방전 용량×100％.
라. 각 실시예, 비교예의 시험 결과
상기 방법에 따라 각 실시예와 비교예의 전지를 각각 제조하고 각종 성능 파라미터를 측정한 결과는 표 2를 참조한다.
각 비교예 및 실시예의 전지의 관련 성능
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있다시피 다결정 하이 니켈 대입자가 큰 비율을 차지할 경우, 혼합 양극 물질을 포함하는 전지의 그램 용량은 유의하게 향상되지만, 고온 조건에서 입자에 균열이 존재하고, 리튬-니켈 혼합 방전이 심각한 문제가 존재하여 고온 성능이 저하되며, 가스 발생 등 부반응이 심각하여 부피 팽창률이 높고; 니켈 함량이 높을수록 그 특징이 뚜렷해진다. 양극 활물질이 단결정 저니켈 활물질C(비교예 3)만을 포함할 경우, 전지 내 부반응이 적고, 고온 사이클, 고온 저장 성능이 우수하지만, 고에너지 밀도에 대한 요구 사항을 충족시킬 수 없으며; 일정한 비율의 단결정 하이 니켈의 활물질B(비교예 6)를 혼합한 후 에너지 밀도는 여전히 낮다.
A, B 및 C를 합리적으로 조절 및 혼합하여 혼합 삼원 양극 물질로 하여금 냉간 압착 및 사이클 과정에서의 하이 니켈 활물질의 입계를 따른 입자 파손, 비표면적 증가, 전자/이온 전달 경로 파괴, 전해액 부식 등 문제를 효과적으로 해결할 수 있고; 고온 저장 과정에서의 가스 발생 등 부반응을 감소시켜, 혼합 양극이 고용량을 확보한 조건에서 우수한 고온 성능을 겸비하도록 한다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스바디; 3: 하부 박스바디; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 헤드커버 어셈블리.

Claims (12)

  1. 양극 활물질로서,
    조성식이
    Lix1Nia1Cob1Mnc1O2-y1Qy1 Ⅰ인 활물질A,
    식Ⅰ에서, 0.95≤x1≤1.3, 0.7≤a1≤0.99, 0.01≤b1≤0.15, 0.01≤c1≤0.3, a1+b1+c1=1, 0≤y1≤0.1이고; Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며;
    조성식이
    Lix2Nia2Cob2Mnc2O2-y2Qy2 Ⅱ인 활물질B,
    식Ⅱ에서, 0.95≤x2≤1.3, 0.7≤a2≤0.99, 0.01≤b2≤0.15, 0.01≤c2≤0.3, a2+b2+c2=1, 0≤y2≤0.1이고; Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되며; 및
    조성식이
    Lix3Nia3Cob3Mnc3O2-y3Qy3 Ⅲ인 활물질C,
    식Ⅲ에서, 0.95≤x3≤1.3, 0.3≤a3<0.7, 0.01≤b3≤0.15, 0.01≤c3≤0.5, a3+b3+c3=1, 0≤y3≤0.1이고; Q는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택; 되는 것을 포함하고,
    상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 상기 활물질B의 평균 입경 Dv50보다 크고, 상기 활물질C의 평균 입경 Dv50보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질A의 평균 입경 Dv50은 7-15 μm이고, 선택적으로 8-14 μm이며, Dv90은 15-25 μm이고, 선택적으로 18-22 μm이며; 상기 활물질B의 평균 입경 Dv50은 1-8 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 3-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm이며; 상기 활물질C의 평균 입경 Dv50은 1-7 μm이고, 선택적으로 2-5 μm이며, Dv90은 5-10 μm이고, 선택적으로 5-8 μm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C의 함량비는 1: 0.5-8: 0.1-10이고, 선택적으로 1: 0.8-6이며: 0.2-8, 보다 선택적으로 1: 1.5-6: 3-8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질A 및 상기 활물질B의 함량의 합은 상기 활물질C의 함량과 동일하고, 각각의 함량은 모두 상기 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 0.3-1.8 m2/g이고; 다짐 밀도는 3.0-3.6 g/cm3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질A 및/또는 상기 활물질B 및/또는 상기 활물질C는 M원소를 포함하고, M은 Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn 및 Al 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질A, 상기 활물질B 및 상기 활물질C에 각각 대응되는 화학식에서, x1: x2: x3은 1: (0.73-1.37): (0.73-1.37)이고, a1: a2: a3은 1: (0.71-1.42): (0.31-1)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질A는 다결정 물질이고, 상기 활물질B 및 C는 유사단결정 또는 단결정 물질인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제9항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  11. 제10항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  12. 제9항에 따른 이차 전지, 제10항에 따른 전지 모듈 또는 제11항에 따른 전지 팩으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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