CN116998040A - 二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种二次电池、电池模块、电池包及用电装置。所述二次电池包括负极极片和正极极片；所述负极活性材料包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料选自硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述正极活性材料包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的分子式为M1xMnyM2zOaAb，M1表示Mg、Al中的一种或两种，M2表示Co、Ni中的一种或两种，A表示N、P、S中的一种或几种，0＜x≤3，0＜y≤6，0≤z≤6，0＜y+z≤8，0＜a≤12，0≤b≤12，0＜a+b≤15。本申请能使二次电池在具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。

Description

二次电池、电池模块、电池包及用电装置 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其能量密度受到越来越多的关注。二次电池的能量密度与正极活性材料和负极活性材料的克容量关系密切，目前，不管选用何种正极活性材料，对二次电池的能量密度的提升都非常有限。因此，研究者们考虑采用高克容量的负极活性材料来提升二次电池整体的能量密度。石墨是最常用的负极活性材料，但其理论克容量仅为372mAh/g，已难以满足高能量密度二次电池的实际需求。在非碳负极活性材料中，硅基材料、锡基材料以其超高的容量优势(例如，硅的理论克容量为4200mAh/g，锡的理论克容量为990mAh/g)和低廉的成本优势，成为最有前途的负极活性材料之一。然而，硅基材料和锡基材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致二次电池的循环性能和存储性能不佳，目前难以被大规模商业化使用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池、电池模块、电池包及用电装置，旨在使二次电池在具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，包括负极极片和正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料；所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。其中，所述负极活性材料包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料选自硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述正极活性材料包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的分子式为M1 xMn yM2 zO aA b，M1表示Mg、Al中的一种或两种，M2表示Co、Ni中的一种或两种，A表示N、P、S中的一种或几种，0＜x≤3，0＜y≤6，0≤z≤6，0＜y+z≤8，0＜a≤12，0≤b≤12，0＜a+b≤15。
当正极活性材料包括分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料时，第一正极活性材料能为硅基材料和锡基材料预留更多的可膨胀空间，从而降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，进而本申请的二次电池能在具有高能量密度的同时具有显著提升的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2％～70％。可选地，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2.4％～55％。第一正极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，所述第一正极活性材料与所述第一负极活性材料的质量比为(0.48～0.70):1。第一正极活性材料与第一负极活性材料的质量比为在适当的范围内时，能够保证二次电池具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，基于所述负极膜层的总质量，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％～50％。可选地，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％～29％。第一负极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够保证二次电池具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，0＜y≤3。
在本申请的任意实施方式中，0＜z≤1。
在本申请的任意实施方式中，0＜a≤5。
在本申请的任意实施方式中，0＜b≤1。
在本申请的任意实施方式中，所述第一正极活性材料具有尖晶石结构和/或层状结构，从而有利于M1离子的脱出和嵌入。
在本申请的任意实施方式中，所述第一正极活性材料包括MgMn 2O 4、Mg 2Mn 2O 4、Al 2Mn 2O 5、MgAlMnO 4、Mg 2AlMnO 5、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 4、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 3.2S 0.8中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～20μm。第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，所述第一正极活性材料的比表面积为0.2m 2/g～0.9m 2/g。第一正极活性材料的比表面积在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，所述锡基材料包括单质锡、锡氧化物、锡碳复合物、锡合金材料中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、钙离子电池或钡离子电池。
本申请第二方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面的二次电池。
本申请第三方面提供一种电池包，其包括本申请第一方面的二次电池、第二方面的电池模块中的一种。
本申请第四方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面的二次电池、第二方面的电池模块、第三方面的电池包中的至少一种。
本申请二次电池的正极极片包括分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料， 其能为硅基材料和锡基材料预留更多的可膨胀空间，从而降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，因此，本申请的二次电池能在具有高能量密度的同时具有显著提升的循环性能和存储性能。本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1所示的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形 成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“硅基材料”是指包含硅元素且具有高克容量的一类负极活性材料，可包括但不限于单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“锡基材料”是指包含锡元素且具有高克容量的一类负极活性材料，可包括但不限于单质锡、锡氧化物、锡碳复合物、锡合金材料中的一种或几种。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“活性离子”是指能在二次电池正负极之间往返嵌入和脱出的离子，包括但不限于锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或钡离子等。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。目前，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。为了更好地适应环境和能源的可持续发展战略，二次电池需要同时满足高能量密度以及优异的循环性能和存储性能。
硅的理论克容量为4200mAh/g，锡的理论克容量为990mAh/g，远高于石墨的理论克容量372mAh/g，因此，二者均是高能量密度二次电池具有潜在应用价值的负极活性材料。但是，硅和锡在充放电过程中会发生巨大的体积变化，使得负极活性材料颗粒内部产生较大的应力，负极活性材料易粉末化和从负极膜层脱落，二次电池容量易快速衰减，并恶化循环性能。硅和锡在充放电过程中发生巨大的体积变化时还容易挤压极片(例如正极极片、负极极片)，从而增加极片断裂的风险。此外，硅和锡在充放电过程中发生巨大的体积变化时，极片由于受到挤压，孔隙率容易降低，从而二次电池内阻增加，活 性离子(例如锂离子等)容易在负极极片表面还原析出，进而严重影响二次电池的安全性能。
将硅(或锡)制备成氧化物、或者将硅(或锡)与其他材料(例如，碳材料)形成复合物虽然可以在一定程度上抑制充放电过程中的体积变化，但是能起到的技术效果有限，并且对二次电池循环性能的提升不明显。
本申请的发明人经过深入研究，提出了一种能有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，并使二次电池具有显著提升的循环性能和存储性能、适合进行大规模商业化使用的技术方案。
本申请实施方式第一方面提供了一种二次电池，其包括负极极片和正极极片。所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料；所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。其中，所述负极活性材料包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料选自硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述正极活性材料包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的分子式为M1 xMn yM2 zO aA b，M1表示Mg、Al中的一种或两种，M2表示Co、Ni中的一种或两种，A表示N、P、S中的一种或几种，0＜x≤3，0＜y≤6，0≤z≤6，0＜y+z≤8，0＜a≤12，0≤b≤12，0＜a+b≤15。
本申请对二次电池种类没有特别的限制，例如，二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、钙离子电池或钡离子电池。
在本申请的二次电池中，负极活性材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种，因此，本申请的二次电池能具有高能量密度优势。
在本申请的二次电池中，正极活性材料包括分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料，M1表示Mg、Al中的一种或两种，M1离子半径小于活性离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或钡离子等)半径。在二次电池充电过程中，M1离子能优先于活性离子与硅基材料、锡基材料反应生成合金化产物，由于M1离子半径小于活性离子半径，因此M1离子参与形成的合金化产物能具有较小的体积膨胀，由此负极活性材料不易粉末化，从而能够抑制二次电池容量快速衰减并显著提升二次电池的循环性能、存储性能和安全性能。M1离子形成的合金化产物具有较小的体积膨胀，能够在活性离子与硅基材料、锡基材料反应生成合金化产物过程中，使得活性离子有更多的可膨胀空间。
因此，当正极活性材料包括分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料时，第一正极活性材料能为硅基材料和锡基材料预留更多的可膨胀空间，降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，例如，降低硅基材料和锡基材料的体积变化率、降低硅基材料和锡基材料粉末化概率、降低极片断裂的概率、降低活性离子在负极极片表面还原析出的概率等，从而本申请的二次电池能在具有高能量密度的同时具有显著提升的循环性能和存储性能。
M1离子还能优先于活性离子与硅基材料、锡基材料反应生成无电化学活性的M1-O、M1-N、M1-Si-O、M1-Si-N、M1-Sn-O等多孔材料(例如，MgO、Mg 2SiO 4、Mg 2SiO 3等)，这部分多孔材料在后续的循环过程中几乎不参与反应，但是能起到缓冲体积膨胀、 抑制负极活性材料粉末化、稳定负极活性材料表面的固体电解质界面膜(SEI膜)和降低活性离子持续不可逆消耗的作用，从而提升二次电池的循环性能和存储性能。
本申请的二次电池制备工艺简单、能量密度高且循环性能和存储性能优异，适合进行大规模商业化使用。
在一些实施例中，0＜y≤5，0＜y≤4，0＜y≤3，或0＜y≤2。
在一些实施例中，z＝0。
在一些实施例中，0＜z≤6。可选地，0＜z≤5，0＜z≤4，0＜z≤3，0＜z≤2，或0＜z≤1。
在一些实施例中，0＜y≤6，z＝0。
在一些实施例中，0＜y≤3，z＝0。
在一些实施例中，0＜y≤3，0＜z≤1，并且0＜y+z≤4。
在一些实施例中，0＜y≤6，0＜z≤1，并且0＜y+z≤7。
在一些实施例中，0＜a≤10，0＜a≤9，0＜a≤8，0＜a≤7，0＜a≤6，0＜a≤5，或0＜a≤4。
在一些实施例中，b＝0。
在一些实施例中，0＜b≤12，可选地，0＜b≤10，0＜b≤8，0＜b≤6，或0＜b≤4，0＜b≤2，或0＜b≤1。
在一些实施例中，0＜a≤12，b＝0。
在一些实施例中，0＜a≤5，b＝0。
在一些实施例中，0＜a≤5，0＜b≤1，并且0＜a+b≤6。
在一些实施例中，0＜a≤12，0＜b≤2，并且0＜a+b≤14。
在一些实施例中，0＜x≤3，0＜y≤3，z＝0，0＜a≤5，b＝0。
在一些实施例中，0＜x≤3，0＜y≤3，0＜z≤1，0＜a≤5，b＝0。
在一些实施例中，0＜x≤3，0＜y≤3，z＝0，0＜a≤5，0＜b≤1。
在一些实施例中，0＜x≤3，0＜y≤3，0＜z≤1，0＜a≤5，0＜b≤1。
在一些实施例中，M1表示Mg。
在一些实施例中，M1表示Al。
在一些实施例中，M1表示Mg和Al的组合。
在一些实施例中，作为示例，所述第一正极活性材料包括MgMn 2O 4、Mg 2Mn 2O 4、Al 2Mn 2O 5、MgAlMnO 4、Mg 2AlMnO 5、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 4、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 3.2S 0.8中的一种或几种。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料具有尖晶石结构和/或层状结构。M1 xMn yM2 zO aA b具有尖晶石结构或层状结构时，有利于M1离子的脱出和嵌入。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～20μm。例如，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～18μm，8μm～16μm，8μm～14μm，8μm～12μm，8μm～10μm，10μm～20μm，10μm～18μm，10μm～16μm，10μm～14μm，10μm～12μm，12μm～20μm，12μm～18μm，12μm～16μm，12μm～14μm，14μm～20μm，14μm～18μm，14μm～16μm， 16μm～20μm，16μm～18μm，或18μm～20μm。第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50较大时，第一正极活性材料可具有较高的振实密度，但是此时第一正极活性材料晶体结构易发生形变导致克容量降低，从而可能降低二次电池循环性能和存储性能。第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50较小时，第一正极活性材料颗粒之间边界增加，电子传输难度增加，从而可能增加二次电池极化、降低二次电池的循环性能和存储性能。第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在本申请中，第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料的比表面积为0.2m 2/g～0.9m 2/g。例如，所述第一正极活性材料的比表面积为0.2m 2/g，0.3m 2/g，0.4m 2/g，0.5m 2/g，0.6m 2/g，0.7m 2/g，0.8m 2/g，0.9m 2/g或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料的比表面积为0.2m 2/g～0.8m 2/g，0.2m 2/g～0.7m 2/g，0.2m 2/g～0.6m 2/g，0.2m 2/g～0.5m 2/g，0.2m 2/g～0.4m 2/g，0.2m 2/g～0.3m 2/g，0.3m 2/g～0.9m 2/g，0.3m 2/g～0.8m 2/g，0.3m 2/g～0.7m 2/g，0.3m 2/g～0.6m 2/g，0.3m 2/g～0.5m 2/g，0.3m 2/g～0.4m 2/g，0.4m 2/g～0.9m 2/g，0.4m 2/g～0.8m 2/g，0.4m 2/g～0.7m 2/g，0.4m 2/g～0.6m 2/g，0.4m 2/g～0.5m 2/g，0.5m 2/g～0.9m 2/g，0.5m 2/g～0.8m 2/g，0.5m 2/g～0.7m 2/g，0.5m 2/g～0.6m 2/g，0.6m 2/g～0.9m 2/g，0.6m 2/g～0.8m 2/g，0.6m 2/g～0.7m 2/g，0.7m 2/g～0.9m 2/g，0.7m 2/g～0.8m 2/g，或0.8m 2/g～0.9m 2/g。第一正极活性材料的比表面积较大时，二次电池循环过程中M1离子损耗较多，从而活性M1离子含量降低，不利于降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响。第一正极活性材料的比表面积较低时，第一正极活性材料与电解液浸润性较差，不利于M1离子的脱出和嵌入，从而二次电池的循环性能和存储性能表现不佳。第一正极活性材料的比表面积在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在本申请中，第一正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
所述第一正极活性材料M1 xMn yM2 zO aA b可以按照本领域公知的方法制备。示例性的制备方法包括步骤：将Mn源、铵盐按比例混合后，经过滤、干燥得到前驱体；将前驱体加入至还原溶剂中进行还原，得到溶胶；将溶胶与可选的M2元素前驱体在一定温度下老化一定时间，得到凝胶；将凝胶与M1元素前驱体水溶液进行离子交换反应后，转移至反应釜中再和可选的A元素前驱体在一定温度下继续水热反应一定时间得到沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得到分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料。
作为示例，Mn源包括但不限于高锰酸钾；铵盐包括但不限于四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种；A元素前驱体包括但不限于硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢 铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化钠、硫化铵及单质硫中的一种或几种；M1元素前驱体包括但不限于M1元素的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种，例如包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；M2元素前驱体包括但不限于M2元素的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，例如包括醋酸钴、醋酸镍等中的一种或几种。
作为示例，用于还原前驱体的还原溶剂可为水和仲丁醇组成的混合溶剂。可选地，水和仲丁醇的体积比为1:1～1:5。
作为示例，溶胶老化温度为60℃～80℃，老化时间为24h～48h。
作为示例，凝胶与M1元素前驱体水溶液离子交换时间为1h～8h。
作为示例，水热反应温度为100℃～250℃，可选地为150℃～200℃；水热反应时间为4h～40h。
在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2％～70％。例如，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2％，2.4％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2％～65％，2％～60％，2％～55％，2％～50％，2％～45％，2％～40％，2％～35％，2％～30％，2％～25％，2％～20％，2％～15％，2％～10％，2.4％～70％，2.4％～65％，2.4％～60％，2.4％～55％，2.4％～50％，2.4％～45％，2.4％～40％，2.4％～35％，2.4％～30％，2.4％～25％，2.4％～20％，2.4％～15％，2.4％～10％，3％～70％，3％～65％，3％～60％，3％～55％，3％～50％，3％～45％，3％～40％，3％～35％，3％～30％，3％～25％，3％～20％，3％～15％，或3％～10％。第一正极活性材料的质量百分含量较低时，可能无法有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，对二次电池循环性能和存储性能的提升也不明显。第一正极活性材料的质量百分含量较高时，容易在负极活性材料表面形成具有绝缘特性的SEI膜，妨碍活性离子的脱出和嵌入，同时，第一正极活性材料与电解液之间的副反应更多，因此也不能有效提升二次电池的循环性能和存储性能。第一正极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料与所述第一负极活性材料的质量比为(0.48～0.70):1。例如，所述第一正极活性材料与所述第一负极活性材料的质量比为0.48:1，0.50:1，0.52:1，0.54:1，0.56:1，0.58:1，0.60:1，0.62:1，0.64:1，0.66:1，0.68:1，0.70:1或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料与所述第一负极活性材料的质量比为(0.48～0.68):1，(0.48～0.66):1，(0.48～0.64):1，(0.48～0.62):1，(0.48～0.60):1，(0.48～0.58):1，(0.48～0.56):1，(0.48～0.54):1，(0.48～0.52):1，(0.50～0.70):1，(0.50～0.68):1，(0.50～0.66):1，(0.50～0.64):1，(0.50～0.62):1，(0.50～0.60):1，(0.50～0.58):1，(0.50～0.56):1，(0.50～0.54):1，(0.52～0.70):1，(0.52～0.68):1，(0.52～0.66):1，(0.52～0.64):1，(0.52～0.62):1，(0.52～0.60):1，(0.52～0.58):1，(0.52～0.56):1，(0.54～0.70):1，(0.54～0.68):1，(0.54～0.66):1，(0.54～0.64):1，(0.54～0.62):1，(0.54～0.60):1，或(0.54～0.58):1。第一正极活性材料与第一负极活性材料的质量比在适当的范围内时，第一正极活性材料和第一负极活性材料具有更好的协同作用，从而能够保证二次电池具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性 能和存储性能。
在一些实施例中，所述第一负极活性材料为硅基材料，所述第一正极活性材料与所述硅基材料的质量比为(0.48～0.70):1。
在一些实施例中，所述第一负极活性材料为锡基材料，所述第一正极活性材料与所述硅基材料的质量比为(0.48～0.70):1。
在一些实施例中，所述第一负极活性材料为硅基材料和锡基材料的组合，所述第一正极活性材料的质量与所述硅基材料和所述锡基材料的质量之和的比值为(0.48～0.70):1。
在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％～50％。例如，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，35％，40％，45％，50％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％～45％，5％～40％，5％～35％，5％～30％，5％～29％，5％～28％，5％～27％，5％～26％，5％～25％，5％～24％，5％～23％，5％～22％，5％～21％，5％～20％，5％～19％，5％～18％，5％～17％，5％～16％，5％～15％，5％～14％，5％～13％，5％～12％，5％～11％，或5％～10％。第一负极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够保证二次电池具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料还包括第二正极活性材料。所述第二正极活性材料选自能够脱出和嵌入活性离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或钡离子等)的材料。本申请对第二正极活性材料的种类没有特别地限制，可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料，例如，采用能用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、钙离子电池或钡离子电池的正极活性材料。作为示例，所述第二正极活性材料包括但不限于锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐、钠过渡金属氧化物、钾过渡金属氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝材料及其各自的改性化合物中的一种或几种。这些第二正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、富锂锰基材料及其改性化合物中的一种或几种。含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或几种。
例如，当本申请的二次电池为锂离子电池时，所述第二正极活性材料可包括但不限于LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、mLi 2MnO 3·(1–m)LiMnO 2(0＜m＜1)、LiFePO 4及LiMnPO 4中的一种或几种。当本申请的二次电池为钠离子电池时，所述第二正极活性材料可包括但不限于NaFeO 2、NaCoO 2、NaCrO 2、NaMnO 2、NaNiO 2、NaNi 1/2Ti 1/2O 2、NaNi 1/2Mn 1/2O 2、Na 2/3Fe 1/3Mn 2/3O 2、NaNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2、NaFePO 4、NaMnPO 4、NaCoPO 4、B a1M b1(PO 4) c1O x1Y 3-x1(其中B选自H +、Li +、Na +、K +及NH 4 +中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选自F、Cl及Br中的一种或几种，0＜a1≤4，0 ＜b1≤2，1≤c1≤3，0≤x1≤2)中的一种或几种。
在本申请中，上述各第二正极活性材料的改性化合物可以是对第二正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。
在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述第二正极活性材料的质量百分含量为20％～95％。可选地，所述第二正极活性材料的质量百分含量为25％～95％，30％～95％，35％～95％，40％～95％，45％～95％，50％～95％，55％～95％，60％～95％，65％～95％，70％～95％，75％～95％，80％～95％，85％～95％，或90％～95％。第二正极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够有效降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，同时进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的物质的量之比为1:m，1≤m≤65。可选地，1≤m≤60，1≤m≤55，1≤m≤50，1≤m≤45，1≤m≤40，1≤m≤35，1≤m≤30，1≤m≤25，1≤m≤20，1≤m≤15，2≤m≤65，2≤m≤60，2≤m≤55，2≤m≤50，2≤m≤45，2≤m≤40，2≤m≤35，2≤m≤30，2≤m≤25，2≤m≤20，2≤m≤15，3≤m≤65，3≤m≤60，3≤m≤55，3≤m≤50，3≤m≤45，3≤m≤40，3≤m≤35，3≤m≤30，3≤m≤25，3≤m≤20，或3≤m≤15。第一正极活性材料与第二正极活性材料的物质的量之比在适当的范围内时，能够进一步提升二次电池的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对所述正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极导电剂的质量百分含量≤5％。可选地，所述正极导电剂的质量百分含量为0.5％～5％，0.5％～4％，0.5％～3％，0.5％～2％，或0.5％～1％。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对所述正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极粘结剂的质量百分含量≤5％。可选地，所述正极粘结剂的质量百分含量为0.5％～5％，0.5％～4％，0.5％～3％，0.5％～2％，或0.5％～1％。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
在一些实施例中，所述正极膜层同时包括第一正极活性材料、第二正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂。
所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例， 金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
在一些实施例中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种。可选地，所述硅基材料包括硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种。进一步地，所述硅基材料包括硅氧化物、硅氮复合物中的一种或几种。
与单质硅相比，硅氧化物、硅氮复合物的体积膨胀较小，并且由于氧原子和氮原子的存在，硅氧化物、硅氮复合物还能与M1离子反应生成无电化学活性的M1-O、M1-N、M1-Si-O、M1-Si-N等多孔材料(例如，MgO、Mg 2SiO 4、Mg 2SiO 3等)并包覆在负极活性材料表面形成核壳结构的负极活性材料。这部分多孔材料在后续的循环过程中几乎不参与反应，但是能起到缓冲体积膨胀、抑制负极活性材料粉末化、稳定负极活性材料表面的SEI膜和降低活性离子持续不可逆消耗的作用，从而提升二次电池的循环性能和存储性能。此外，核壳结构的负极活性材料还给了M1离子以及活性离子与硅氧化物、硅氮复合物结合形成合金化产物时更多的可膨胀空间。因此，二次电池能具有显著提升的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述锡基材料包括单质锡、锡氧化物、锡碳复合物、锡合金材料中的一种或几种。可选地，所述锡基材料包括锡氧化物、锡碳复合物、锡合金材料中的一种或几种。进一步地，所述锡基材料包括锡氧化物中的一种或几种。
与单质锡相比，锡氧化物的体积膨胀较小，并且由于氧原子的存在，锡氧化物还能与M1离子反应生成无电化学活性的M1-O、M1-Sn-O等多孔材料并包覆在负极活性材料表面形成核壳结构的负极活性材料。这部分多孔材料在后续的循环过程中几乎不参与反应，但是能起到缓冲体积膨胀、抑制负极活性材料粉末化、稳定负极活性材料表面的SEI膜和降低活性离子持续不可逆消耗的作用，从而提升二次电池的循环性能和存储性能。此外，核壳结构的负极活性材料还给了M1离子以及活性离子与锡氧化物结合形成合金化产物时更多的可膨胀空间。因此，二次电池能具有显著提升的循环性能和存储性能。
在本申请中，所述负极活性材料并不排除除了硅基材料、锡基材料以外的其他负极活性材料。在一些实施例中，所述负极活性材料还包括第二负极活性材料。所述第二负极活性材料选自能够脱出和嵌入活性离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或钡离子等)的材料。本申请对所述第二负极活性材料的种类没有特别地限制，可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。例如，采用能用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、钙离子电池或钡离子电池的负极活性材料。作为示例，所述第二负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、钛酸锂中的一种或几种。这些第二负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述第二负极活性材料的质量百分含量为40％～90％。例如，所述第二负极活性材料的质量百分含量为40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第二负极活性材料的质量百分含量为45％～90％，50％～90％，55％～90％，60％～90％， 62.5％～90％，65％～90％，67.5％～90％，70％～90％，72.5％～90％，75％～90％，77.5％～90％，80％～90％，82.5％～90％，或85％～90％。第二负极活性材料的质量百分含量在适当的范围内时，能够保证二次电池具有高能量密度的同时还具有显著提升的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述负极导电剂的质量百分含量≤5％。可选地，所述负极导电剂的质量百分含量为0.5％～5％，0.5％～4％，0.5％～3％，0.5％～2％，或0.5％～1％。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对所述负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述负极粘结剂的质量百分含量≤5％。可选地，所述负极粘结剂的质量百分含量为0.5％～5％，0.5％～4％，0.5％～3％，0.5％～2％，或0.5％～1％。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述其他助剂的质量百分含量≤2％。可选地，所述其他助剂的质量百分含量为0.1％～2％，0.1％～1.5％，0.1％～1％，或0.1％～0.5％。
负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、可选的其他助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
在一些实施例中，所述负极膜层包括第一负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂。
在一些实施例中，所述负极膜层包括第一负极活性材料、第二负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂。
所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
在本申请中，所述负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施例中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
本申请的二次电池还包括电解质，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
所述电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，所述电解质盐包括但不限于锂盐、钠盐中的一种或几种。可选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。可选地，所述钠盐包括NaPF 6、NaClO 4、NaBCl 4、NaSO 3CF 3、Na(CH 3)C 6H 4SO 3中的一种或几种。
所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
电池模块及电池包
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显 的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
第一正极活性材料的制备
将高锰酸钾、四乙基溴化铵按照等物质的量比混合，经过滤、室温干燥得到前驱体；将前驱体加入至水和仲丁醇按照等体积比混合的还原溶剂中进行还原，得到溶胶；将溶胶在80℃老化48h，得到凝胶；将凝胶与氯化镁水溶液按照等物质的量比进行离子交换，强烈搅拌8h后转移至反应釜中在180℃水热反应6h得到沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到Mg 2Mn 2O 4，其中Mg 2Mn 2O 4的体积平均粒径Dv50为14μm、比表面积为0.4m 2/g。
正极极片的制备
将上述第一正极活性材料Mg 2Mn 2O 4、第二正极活性材料LiFePO 4、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比70.8:25.2:2:2在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料，正极浆料粘度控制在100Pa.s～20000mPa.s；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
将第一负极活性材料硅氧化物、第二负极活性材料石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比14.5:82.0:1.0:1.5:1.0在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。其中，第一正极活性材料Mg 2Mn 2O 4与第一负极活性材料硅氧化物的质量比为0.55:1。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:30:40进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
隔离膜的制备
采用厚度为12μm的多孔聚丙烯膜作为隔离膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电极组件；将电极组件置于外包装中，75℃下真空烘烤10h后注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工序，得到二次电池。
实施例2～40和对比例1～3
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了第一正极活性材料与第二正极活性材料的种类、第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量百分含量、以及第一正极活性材料与第一负极活性材料的质量比等参数，具体参数详见表1和表2。其中，通过调节各个实施例中第一负极活性材料的种类和质量、第二负极活性材料的种类和质量、以及负极极片的总质量等参数，可以得到各个实施例的第一正极活性材料与第一负极活性材料的质量比，并同时控制各个实施例的负极极片总容量与正极极片总容量 的比值(即N/P比)为1.07～1.20。负极极片总容量＝负极极片中第一负极活性材料的总质量×第一负极活性材料的可逆克容量+负极极片中第二负极活性材料的总质量×第二负极活性材料的可逆克容量，正极极片总容量＝正极极片中第一正极活性材料的总质量×第一正极活性材料的可逆克容量+正极极片中第二正极活性材料的总质量×第二正极活性材料的可逆克容量。
实施例19～26采用的第一正极活性材料的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：实施例19的制备方法中水热反应温度为180℃，水热反应时间为4h；实施例20的制备方法中水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h；实施例21的制备方法中水热反应温度为180℃，水热反应时间为3h；实施例22的制备方法中水热反应温度为180℃，水热反应时间为14h；实施例23的制备方法中水热反应温度为200℃，水热反应时间为6h；实施例24的制备方法中水热反应温度为150℃，水热反应时间为6h；实施例25的制备方法中水热反应温度为210℃，水热反应时间为6h；实施例26的制备方法中水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h。
实施例27～29采用的第一正极活性材料的制备方法包括步骤：将高锰酸钾、四乙基溴化铵按照等物质的量比混合，经过滤、室温干燥得到前驱体；将前驱体加入至水和仲丁醇按照等体积比混合的还原溶剂中进行还原，得到溶胶；将溶胶在80℃老化48h，得到凝胶；将凝胶与氯化铝水溶液按照等物质的量比进行离子交换，强烈搅拌8h后转移至反应釜中在180℃水热反应6h得到沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到Al 2Mn 2O 5。
实施例39采用的第一正极活性材料的制备方法包括步骤：将高锰酸钾、四乙基溴化铵按照等物质的量比混合，经过滤、室温干燥得到前驱体；将前驱体加入至水和仲丁醇按照等体积比混合的还原溶剂中进行还原，得到溶胶；将溶胶与醋酸镍水溶液按照化学计量比(Mn和Ni的摩尔比为1.5:0.5)均匀混合，将混合物在80℃老化48h，得到凝胶；将凝胶与氯化镁水溶液按照等物质的量比进行离子交换，强烈搅拌8h后转移至反应釜中在180℃水热反应6h，得到沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 4。
实施例40采用的第一正极活性材料的制备方法包括步骤：将高锰酸钾、四乙基溴化铵按照等物质的量比混合，经过滤、室温干燥得到前驱体；将前驱体加入至水和仲丁醇按照等体积比混合的还原溶剂中进行还原，得到溶胶；将溶胶与醋酸镍水溶液按照化学计量比均匀混合，将混合物在80℃老化48h，得到凝胶；将凝胶与氯化镁水溶液按照等物质的量比进行离子交换，强烈搅拌8h后转移至反应釜中在180℃水热反应6h，得到沉淀物；将沉淀物过滤后与硫化钠按化学计量比(Mn和S的摩尔比为1.5:0.8)在100℃水热反应6h，之后经过滤、洗涤、干燥，得到Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 3.2S 0.8。
表1
表2
测试部分
(1)25℃循环性能测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至充电截止电压，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至放电截止电压，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至二次电池的放电容量衰减为第1圈放电容量的80％，用此时的循环圈数表征二次电池的循环性能。二次电池的循环圈数越高，循环性能越好。
实施例1～29、39～40和对比例1的充电截止电压为3.65V，放电截止电压为2.8V。
实施例30～38和对比例2～3的充电截止电压为4.35V，放电截止电压为2.8V。
(2)45℃循环性能测试
在45℃下，将二次电池以1C恒流充电至充电截止电压，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至放电截止电压，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至二次电池的放电容量衰减为第1圈放电容量的80％，用此时的循环圈数表征二次电池的循环性能。二次电池的循环圈数越高，循环性能越好。
实施例1～29、39～40和对比例1的充电截止电压为3.65V，放电截止电压为2.8V。
实施例30～38和对比例2～3的充电截止电压为4.35V，放电截止电压为2.8V。
(3)60℃存储性能测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至充电截止电压，继续恒压充电至电流为0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至放电截止电压，记录此时的放电容量，即为二次电池初始放电容量。将二次电池以1C恒流充电至充电截止电压，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，将满充状态的二次电池置于60℃下环境下存储，每5天取出一次并测试二次电池的放电容量，直至二次电池的放电容量衰减为初始放电容量的80％，用此时的存储天数表征二次电池的存储性能。二次电池的存储天数越高，存储性能越好。
实施例1～29、39～40和对比例1的充电截止电压为3.65V，放电截止电压为2.8V。
实施例30～38和对比例2～3的充电截止电压为4.35V，放电截止电压为2.8V。
表3给出实施例1～40和对比例1～3的性能测试结果。
表3
序号 25℃循环圈数 45℃循环圈数 60℃存储天数
实施例1 1700圈 900圈 255天
实施例2 1800圈 920圈 260天
实施例3 1900圈 950圈 265天
实施例4 2000圈 1000圈 270天
实施例5 2500圈 1500圈 350天
实施例6 2650圈 1600圈 370天
实施例7 3000圈 1700圈 400天
实施例8 2800圈 1650圈 345天
实施例9 2700圈 1600圈 355天
实施例10 2500圈 1500圈 355天
实施例11 2400圈 1600圈 360天
实施例12 2000圈 1400圈 300天
实施例13 1850圈 1400圈 280天
实施例14 1750圈 1200圈 270天
实施例15 1500圈 850圈 250天
实施例16 2900圈 1670圈 360天
实施例17 2800圈 1650圈 380天
实施例18 2100圈 1000圈 255天
实施例19 2500圈 1500圈 355天
实施例20 2650圈 1450圈 365天
实施例21 2200圈 1100圈 280天
实施例22 2100圈 1300圈 300天
实施例23 2550圈 1450圈 330天
实施例24 2600圈 1500圈 360天
实施例25 1900圈 1000圈 290天
实施例26 2250圈 1100圈 285天
实施例27 2200圈 1300圈 320天
实施例28 2600圈 1650圈 340天
实施例29 2100圈 1100圈 290天
实施例30 1200圈 1000圈 210天
实施例31 1300圈 1200圈 200天
实施例32 1700圈 1300圈 240天
实施例33 2000圈 1400圈 270天
实施例34 1250圈 1150圈 190天
实施例35 1000圈 800圈 132天
实施例36 1200圈 900圈 145天
实施例37 1500圈 1000圈 160天
实施例38 1600圈 1200圈 170天
实施例39 2500圈 1400圈 390天
实施例40 2800圈 1500圈 380天
对比例1 1600圈 800圈 250天
对比例2 1100圈 800圈 190天
对比例3 800圈 500圈 120天
从表3的测试结果可以看出，当正极活性材料包括分子式为M1 xMn yM2 zO aA b的第一正极活性材料时，能够降低硅基材料和锡基材料体积膨胀的负面影响，从而二次电池能具有显著提升的循环性能和存储性能。
此外，当二次电池还满足第一正极活性材料的质量百分含量为2％～70％、第一正极活性材料与第一负极活性材料的质量比为(0.48～0.70):1中的一者或两者时，二次电池能在具有高能量密度的同时具有进一步提升的循环性能和存储性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

  1. 一种二次电池，包括负极极片和正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料；所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，
    其中，
    所述负极活性材料包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料选自硅基材料、锡基材料中的一种或几种；
    所述正极活性材料包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的分子式为M1 xMn yM2 zO aA b，M1表示Mg、Al中的一种或两种，M2表示Co、Ni中的一种或两种，A表示N、P、S中的一种或几种，0＜x≤3，0＜y≤6，0≤z≤6，0＜y+z≤8，0＜a≤12，0≤b≤12，0＜a+b≤15。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一正极活性材料的质量百分含量为2％～70％，可选地为2.4％～55％。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料与所述第一负极活性材料的质量比为(0.48～0.70):1。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其中，基于所述负极膜层的总质量，所述第一负极活性材料的质量百分含量为5％～50％，可选地为5％～29％。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料满足条件(1)至(4)中的至少一者：
    (1)0＜y≤3，
    (2)0＜z≤1，
    (3)0＜a≤5，
    (4)0＜b≤1。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料具有尖晶石结构和/或层状结构。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料包括MgMn 2O 4、Mg 2Mn 2O 4、Al 2Mn 2O 5、MgAlMnO 4、Mg 2AlMnO 5、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 4、Mg 2Mn 1.5Ni 0.5O 3.2S 0.8中的一种或几种。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm～20μm。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的二次电池，其中，所述第一正极活性材料的比表面积为0.2m 2/g～0.9m 2/g。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的二次电池，其中，
    所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种，和/或，
    所述锡基材料包括单质锡、锡氧化物、锡碳复合物、锡合金材料中的一种或几种。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池为锂离子电 池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、钙离子电池或钡离子电池。
  12. 一种电池模块，包括根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池。
  13. 一种电池包，包括根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池、根据权利要求12所述的电池模块中的一种。
  14. 一种用电装置，包括根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池、根据权利要求12所述的电池模块、根据权利要求13所述的电池包中的至少一种。
CN202180095612.1A 2021-11-30 2021-11-30 二次电池、电池模块、电池包及用电装置 Pending CN116998040A (zh)

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