CN107534180B - 非水电解质镁系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质镁系二次电池，其是具备正极、负极、隔板及非水电解质的非水电解质镁系二次电池，其中，非水电解质的阴离子包含[N(SO2CF3)2]‑，阳离子包含Mg2+和/或有机鎓阳离子。

Description

非水电解质镁系二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质镁系二次电池。
背景技术
镁二次电池由于具有高的理论容量密度、资源量丰富、且安全性高，所以作为超过锂二次电池的电池而实用化受到期待。但是，二价的镁离子与一价的锂离子进行比较，相互作用强，在固相内难以扩散。
非专利文献1报道了Mg2+电化学地嵌入V2O5中，但关于镁系二次电池没有公开。
非专利文献2仅记载了离子液体中的Mg金属电解析出/再溶解行为，电池的数据完全没有示出。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.P.Pereira-ramos,R.Messna,J.Perichon,J.Eiectroanal.Chem,218、241(1987).
非专利文献2：Gulin Vardar,Alice Sleightholme,Junichi Naruse,HidehikoHiramatsu，Donald J.Siegel,and Charles W.,Electrochemistry of MagnesiumElectrolytes in Ionic Liquids for Secondary Batteries,Monroe ACSAppl.Mater.Interfaces，Publication Date(Web)：23Sep 2014
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供安全、且具有实用的充放电容量的非水电解质镁系二次电池。
用于解决课题的方案
本发明提供以下的非水电解质镁系二次电池。
项1.一种非水电解质镁系二次电池，其是具备正极、负极、隔板及非水电解质的非水电解质镁系二次电池，其中，非水电解质的阴离子包含[N(SO2CF3)2]-，阳离子包含Mg2+和/或有机鎓阳离子。
项2.根据项1所述的非水电解质镁系二次电池，其中，负极包含金属镁或负极活性物质，所述负极活性物质选自由镁合金系材料、碳系材料或者金属镁或镁合金与碳系材料的复合材料组成的组中。
项3.根据项1所述的非水电解质镁系二次电池，其中，正极包含正极活性物质，正极活性物质为引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料。
项4.根据项3所述的非水电解质镁系二次电池，其中，引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料为选自由不含有镁的金属硫化物或者金属氧化物、使Li从Li复合氧化物脱嵌并取代成Mg离子的氧化物、谢弗雷尔(Chevrel)系材料、聚阴离子系材料、硅酸盐系材料、氮化镁、有机系正极材料、包含过渡金属和氟的化合物及卤素化合物系正极材料组成的组中的至少1种。
项5.根据项3所述的非水电解质镁系二次电池，其中，引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料为选自由TiS2、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5、V8O13、MnO2、CoO2、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCo2O、MgAlO3、MgMnO3、MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3、MgFe0.9Al0.1O3、MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、Mo6S8、MxMo6S8(M＝Cu、Ni、Ag、过渡金属、0≤x≤2)、Cu0.13Mg1.09～1.12Mo6S8、MgHf(MoO4)3、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3、Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3、Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3、Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3、MgZr(WO4)3、MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4、MgFe0.9Si0.1O3、MgFe0.5Si0.5O3、MgFe0.1Si0.9O3、Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4、FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4、MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4、Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4、Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、氮化镁、镁卟啉、聚噻吩、FeF3、MnF3组成的组中的至少1种。
项6.根据项1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子具有对称结构。
项7.根据项1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子为铵，键合在铵的氮原子上的4个基团的碳原子数的差为1或0。
项8.根据项1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子以下述式(II)表示，
[化学式1]
Figure BDA0001253277620000031
(式中，X表示N或P。R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基，或者邻接的2组的R基与X一起表示3～11元环的杂环基。)。
项9.根据项1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子以下述式(III)表示，
[化学式2]
Figure BDA0001253277620000032
(式中，X表示N或P。R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基。)。
项10.根据项1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子选自由四甲基铵(N1111)、四乙基铵(N2222)、四正丙基铵(N3333)、四正丁基铵(N4444)、四正戊基铵(N5555)、5-氮鎓螺[4.4]壬烷(AS44)、四乙基鏻(P2222)及5-磷鎓螺[4.4]壬烷(PS44)组成的组中。
项11.根据项10所述的非水电解质镁系二次电池，其中，有机鎓阳离子为四乙基铵(N2222)或5-氮鎓螺[4.4]壬烷(AS44)。
发明效果
根据本发明，可得到能够基本以理论容量多次充放电的非水电解质镁系二次电池。特别是四乙基铵(N2222)由于即使反复充放电也能够以理论用量充放电、且充放电容量维持率高，所以特别优选。
附图说明
图1是Mg[Tf2N]2的热重量分析。在氮气流下、以升温速度10℃·min-1进行Mg[Tf2N]2的热重量分析。
图2是包含Mg[Tf2N]2的电解液的热重量分析。对添加了Mg[Tf2N]2作为电解质盐的电解液进行热重量分析。
图3是电池试验单元的示意图。将电解液、负极、合剂正极组合而构筑二极式电化学试验电池。组装在水分、氧浓度均为0.5ppm以下的氩气气氛中进行。
图4是乙腈电解液的初次充放电。将使Mg[Tf2N]2以体积摩尔浓度0.5mol·dm-3溶解于乙腈中而得到的电解液浸渗到隔板中，与镁金属负极、五氧化钒合剂正极组合并在25℃下进行充放电试验。充放电速度在镁离子以摩尔比1：1在V2O5中嵌入·脱嵌的前提下以相当于0.05C(10μA·cm-2)进行。
图5是三甘醇二甲醚(Triglyme)电解液的初次充放电。将使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：5溶解于三甘醇二甲醚中而得到的电解液以与图4同样的电极、隔板进行80℃的充放电试验。
图6是环丁砜电解液的初次充放电。使用使Mg[Tf2N]2以体积摩尔浓度0.5mol·dm-3溶解于环丁砜中而得到的电解液并与和图4相同的电极、隔板组合而在80℃下进行充放电试验。
图7是[N2，2，2，2][Tf2N]电解液的初次充放电。使用使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[N2,2,2,2][Tf2N]中而得到的电解液并与和图4同样的电极、隔板组合而在150℃下进行充放电试验。
图8是[N2,2,2,2][Tf2N]电解液的充放电循环。以与图7相同的电解液分别制作试验电池，以温度200℃、充放电速度相当于0.1C(20μA·cm-2)反复进行放电和充电。
图9是[EMI][Tf2N]电解液的初次充放电。使用使Mg[Tf2N]2以0.5mol·dm-3溶解于[EMI][Tf2N]中而得到的电解液并以与图7同样的电极、隔板进行充放电试验。
图10是[AS44][Tf2N]电解液的初次充放电。使用使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[AS44][Tf2N]中而得到的电解液并以与图7同样的电极、隔板进行充放电试验。
图11是[P2,2,2,2][Tf2N]电解液的初次充放电。使用使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[P2,2,2，2][Tf2N]中而得到的电解液并以与图7同样的电极、隔板进行充放电试验。
图12是[N2,2,2,2][Tf2N]电解液的阻抗测定。使用使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[N2,2,2,2][Tf2N]中而得到的电解液来制作镁金属的二极式对称电池，由电化学交流阻抗测定来测定界面电荷迁移电阻相对于镁金属的温度依赖性。
图13是[N2，2,2,2][Tf2N]电解液的过电压测定。使用与图10相同的试验电池并流过短时间恒电流(10分钟10μA)，进行过电压的测定。
图14是[Py13][Tf2N]电解液的充放电循环。
图15是[DEME][Tf2N]电解液的充放电循环。
图16是V2O5正极的荧光X射线分析。
具体实施方式
本发明的镁系二次电池的负极也可以使用金属镁，作为负极活性物质，也可以使用镁合金系材料(例如Mg-In合金、Mg-Zn合金、Mg-Sn合金、Mg-Cd合金、Mg-Co合金、Mg-Mn合金、Mg-Ga合金、Mg-Pb合金、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金、Mg-Al合金、Mg-Ca合金、Mg-Li合金、Mg-Al-Zn合金、Mg-In-Ni等)、碳系材料(石墨、碳纤维、无定形碳、石墨烯等)、金属镁或镁合金与碳系材料的复合材料(镁合金-石墨、金属镁-碳纤维、镁合金-碳纤维、金属镁-无定形碳、镁合金-无定形碳等)等。
关于正极，作为正极活性物质，使用引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料。具体而言，可列举出不含有镁的金属硫化物或者金属氧化物(TiS2、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5、V8O13、MnO2、CoO2等)、或使Li从Li复合氧化物脱嵌并取代成Mg离子的氧化物(例如MgMn2O4、MgNi2O4、MgCo2O4、MgAlO3、MgMnO3、MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3、MgFe0.9Al0.1O3、MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2)、谢弗雷尔(Chevrel)系材料(Mo6S8、MxMo6S8(M＝Cu、Ni、Ag、过渡金属、0≤x≤2)、Cu0.13Mg1.09～1.12Mo6S8)、聚阴离子系材料(MgHf(MoO4)3、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3、Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3、Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3、Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3、MgZr(WO4)3)、硅酸盐系材料(MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4、MgFe0.9Si0.1O3、MgFe0.5Si0.5O3、MgFe0.1Si0.9O3、Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4、FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4、MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4、Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4、Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4等)、氮化镁、有机系正极材料(例如镁卟啉、聚噻吩等)、包含过渡金属和氟的化合物(例如FeF3、MnF3等)、卤素化合物系正极材料等。在锂二次电池中，引起锂离子嵌入/脱嵌反应的公知的材料(根据需要将Li替换成Mg的材料)在本发明的非水电解质镁系二次电池中，可以作为引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料使用，优选的引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料为V2O5、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCo2O4。
正极可以通过在集电体上设置包含正极活性物质、粘结剂、导电助剂等的正极活性物质层而得到。
负极也可以使用金属镁，可以通过在集电体上设置包含负极活性物质、粘结剂等的负极活性物质层而得到。
作为正极、负极中使用的粘结剂，可列举出例如聚酰亚胺、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、褐藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸羟基酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩乙醛树脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等含有(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯基酯等含有乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、新戊二烯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等乳液(胶乳)等，优选聚酰亚胺。
作为导电助剂，可列举出气相法碳纤维(VGCF)、科琴黑(KB)、炭黑、乙炔黑、聚亚苯基衍生物等。
作为集电体，除了铝、不锈钢、镍、钛等金属板等以外，还可以优选使用对铝或不锈钢的表面处理而含有或被覆了碳、镍、钛或银的合金。
作为用于在集电体上设置正极活性物质层或负极活性物质层的涂敷液，例如可以使用根据需要包含上述导电助剂、以及正极活性物质或者负极活性物质、粘结剂及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、甲苯等分散介质的浆料状的涂布液。
作为涂布液对集电体的涂布方法，可列举出逆转辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤出法、帘式法、凹版法、棒法、浸渍法及挤压法。其中，优选刮板法、刮刀法及挤出法。此外，涂布速度优选以0.1～100m/分钟进行。此时，通过对照涂布液的溶液物性、干燥性，来选定上述涂布方法，能够得到良好的涂布层的表面状态。涂布液的涂布可以各单面逐次进行，也可以两面同时进行。
非水电解质包含[N(SO2CF3)2]-作为阴离子，包含Mg2+和/或有机鎓阳离子作为阳离子。以下，将[N(SO2CF3)2]简记为[Tf2N]。
作为有机鎓阳离子，可列举出以下的铵、胍鎓、鏻、锍。
(1)通式(Ia)所表示的铵
[NR1R2R3R4]+ (Ia)
〔式(I)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、聚醚基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基或烷氧基烷基，式(Ia)中R1及R2或R3及R4也可以分别与氮原子一起形成5～8元环的可以被取代的含氮杂环基。〕
(2)通式(Ib)所表示的胍鎓
[化学式3]
Figure BDA0001253277620000081
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、聚醚基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基或烷氧基烷基。)
(3)通式(Ic)所表示的鏻
[PR1R2R3R4]+ (Ic)
〔式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、聚醚基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基或烷氧基烷基。式(Ic)中R1及R2或R3及R4也可以分别与磷原子一起形成5～8元环的可以被取代的含磷杂环基。〕
(4)通式(Id)所表示的锍
[SR1R2R3]+ (Id)
〔式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、聚醚基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基或烷氧基烷基。〕
在制造电解质时，也可以将[Tf2N]-所表示的阴离子的银盐、钡盐、钙盐与上述有机鎓阳离子的卤化物盐、硫酸盐等盐混合而形成卤化银、硫酸钡、硫酸钙等难溶性盐而除去。
在有机鎓阳离子的R1～R4中，
作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1～20、优选1～10、更优选1～6、特别是1～3的直链或具有支链的烷基。
作为碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
作为烷氧基，可列举出具有(O-上述烷基)结构的碳原子数为1～20、优选1～10、更优选1～6、特别是1～3的直链或具有支链的烷氧基。
作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6～14、优选碳原子数为6～10的芳基。
作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基、萘基甲基等碳原子数为7～15的芳烷基。
烷氧基烷基的烷氧基及烷基与上述同样，可列举出被直链或具有支链的碳原子数为1～20、优选1～10、更优选1～6、特别是1～3的直链或具有支链的烷氧基取代的直链或具有支链的碳原子数为1～20、优选1～10、更优选1～6、特别是1～3的烷基，特别可例示出甲氧基甲基(CH2OCH3)、甲氧基乙基(CH2CH2OCH3)、乙氧基甲基(CH2OCH2CH3)、乙氧基乙基(CH2CH2OCH2CH3)。
作为聚醚基，可列举出-(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4烷基)、或-(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-(C1-C4烷基)所表示的基团，n1为1～4的整数，n2为1～4的整数，作为C1-C4烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
此外，作为R1及R2或R3及R4也可以与它们所键合的氮原子一起形成的5～8元环、优选5元环或6元环的含氮杂环基，可列举出吡咯烷鎓、哌啶鎓、吡咯啉鎓、吡啶鎓、咪唑鎓等。
邻接的2组的R基与X一起形成的3～11元环的含氮或含磷杂环基可列举出以下的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001253277620000101
(X表示N或P。)
通式(II)的有机鎓阳离子由于4个R基相同，所以具有对称结构。此外，通式(III)的有机鎓阳离子具有甲基和3个相同的R基，具有对称结构。
作为芳基、芳烷基的取代基，可列举出卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、甲基、甲氧基、硝基、乙酰基、乙酰基氨基等。
也可以在上述烷基的任意的位置的C-C单键之间夹着1个或多个-O-、-COO-、-CO-而成为醚、酯或酮结构。
在本发明的优选的实施方式中，有机鎓阳离子以下述式(II)表示。
[化学式5]
Figure BDA0001253277620000111
(式中，X表示N或P。R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基，或者，邻接的2组的R基与X一起表示3～11元环的杂环基。)
X优选为N。R为碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～4、进一步优选碳原子数为1～3的直链或具有支链的烷基，最优选的R为乙基。
在本发明的其他优选的实施方式中，有机鎓阳离子以下述式(III)表示。
[化学式6]
Figure BDA0001253277620000112
(式中，X表示N或P。R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基。)X优选为N。R为碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～4、进一步优选碳原子数为1～3的直链或具有支链的烷基，最优选的R为甲基。
以下示出有机鎓阳离子的一个例子。
[化学式7]
Figure BDA0001253277620000121
在1个实施方式中，本发明中使用的有机鎓如AS44、AS55、[N1，1，1，1]、[N2，2,2,2]、[N3,3,3,3]、[N4,4,4,4]、[P2,2,2,2]、[P3,3,3,3]、[P4,4,4,4]那样具有对称结构的物质由于充放电容量维持率高，所以优选。例如只要如EMI那样键合在氮原子上的链的碳原子数如1(甲基、亚甲基)和2(乙基、亚乙基)那样各基团的碳原子数的差为1即可。铵的键合在氮原子上的4个基团的碳原子数的差为1或0，更优选为0。[N1,1,1,2]、[N1,1,2,2]、[N1,2,2,2]、[P1,1,1，2]、[P1，1,2，2]、[P1，2，2，2]的有机鎓的碳原子数的差为1。AS44、AS55、[N2，2，2，2]、[N3，3，3，3]、[N4,4,4,4]、[P2,2,2,2]、[P3,3,3,3]、[P4,4,4,4]那样的对称性有机鎓的碳原子数的差为0。像这样，铵、鏻中键合在氮原子、磷原子上的4个基团最优选为等价，锍中键合在硫原子上的3个基团最优选为等价。
本发明中使用的电解质也可以进一步包含[Tf2N]和Li、Na、K、Cs等碱金属的盐等其他电解质。
本发明的镁系二次电池中也可以进一步包含其他离子液体。
本发明的镁二次电池除了包含上述正极、负极、电解质以外，还包含隔板等。
本发明的电解质通常填充或浸渗在隔板部分和电极的空隙部分中而使用。
上述的各构成要素能够被封入硬币型、圆筒型、层压包装等公知的各种电池外包装中并被密闭而制成镁二次电池。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进一步详细进行说明，但本发明并不受这些记载的限定。
参考例1
将作为电解质盐的Mg[Tf2N]2的热重量分析的结果示于图1中。测定在氮气气氛中以升温速度为10℃·min-1进行。获知在包含已知耐热性高的[Tf2N]的Mg盐中连300℃以上也稳定。
实施例1
将对于将Mg[Tf2N]2作为电解质盐添加到各种溶剂中而得到的电解液在与参考例1同样的条件下进行的热重量分析的结果示于图2中。使用了三甘醇二甲醚、环丁砜等有机溶剂的电解液在200℃以下挥发，与此相对，溶剂中使用了与Mg[Tf2N]2同样地包含[Tf2N]的离子液体即[N2,2,2,2][Tf2N]、[EMI][Tf2N]的电解液连300℃以上也稳定。
实施例2
作为本发明所述的镁二次电池的实施例，制作了如图3中所示的那样接近实际电池的结构的二极单元镁电池。组装在水分、氧浓度均为0.5ppm以下的氩气气氛中进行。对于负极，使用了在氩气气氛中经研磨的镁金属。对于正极，制作以V2O5作为活性物质、以聚酰亚胺作为粘结剂、以气相法碳纤维和科琴黑作为导电助剂、以铝金属作为集电体的V2O5合剂正极来使用。对于隔板，使用了玻璃纤维片材。
充放电试验
将使各种电解液与上述的Mg金属负极、V2O5合剂正极、玻璃隔板组合而得到的电池单元的充放电试验的结果示于以后的实施例3～9、比较例1～3中。
比较例1
以使Mg[Tf2N]2以体积摩尔浓度0.5mol·dm-3溶解于乙腈中而得到的电解液来构筑电池单元，将在25℃下进行充放电试验的结果示于图4中。充放电速度以10μA·cm-2进行。该电流值在镁离子以摩尔比1：1在V2O5中嵌入·脱嵌的前提下相当于0.05C。截止电压以下限为0V、上限为2.8V进行。MgV2O5的理论容量为294mAh·g-1，但初次放电时过电压大，在放电容量12mAh·g-1下电压达到截止下限。切换成充电，结果过电压变得更大，在充电容量2mAh·g-1下电压达到截止上限而没有成为可逆的充放电。
比较例2
以使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：5溶解于三甘醇二甲醚中而得到的电解液来构筑电池单元，将在80℃下进行充放电试验的结果示于图5中。充放电速度、截止电压与比较例1同样地以10μA·cm-2、0～2.8V进行。使用本电解液时的放电容量为23mAh·g-1，与比较例1相比有些提高。这是由于，通过使用沸点比乙腈高的溶剂能够提高工作温度，由此过电压被降低。切换成充电，结果在充电容量6mAh·g-1下电压达到截止上限而没有成为可逆的充放电。
比较例3
以使Mg[Tf2N]2以体积摩尔浓度0.5mol·dm-3溶解于环丁砜中而得到的电解液来构筑电池单元，将在80℃下进行充放电试验的结果示于图6中。充放电速度、截止电压与实施例4～5同样地以10μA·cm-2、0～2.8V进行。使用本电解液时的放电容量为16mAh·g-1，之后若切换成充电，则在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例3
以使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[N2，2，2,2][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在150℃下进行充放电试验的结果示于图7中。充放电速度、截止电压与比较例1～3同样地以10μA·cm-2、0～2.8V进行。与比较例1～3不同，初次的放电中电压至146mAh·g-1也没有到达截止下限。切换成充电，结果在截止电压的范围内充电至相同的容量。该值大大超过比较例1～3，表示能够高温工作的离子液体电解液能够进行高容量且可逆的充放电。
实施例4
另外制作与实施例3相同的电池单元，将在200℃下进行充放电试验的结果示于图8中。充放电速度以比较例1～3、实施例3的两倍20μA·cm-2进行。截止电压与比较例1～3、实施例3同样地以0～2.8V进行。该电流值在镁离子以摩尔比1：1在V2O5中嵌入·脱嵌的前提下相当于0.1C。初次放电中放电至MgV2O5的理论容量即294mAh·g-1，之后若切换成充电，则在限制电压内充电至相同的值。进一步在相同的条件下重复进行充放电，结果显示与初次同样地以理论容量计10次的充放电。
实施例5
以使Mg[Tf2N]2以0.5mol·dm-3溶解于[EMI][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在200℃下进行充放电试验的结果示于图9中。充放电速度、截止电压与实施例4同样地以20μA·cm-2、0～2.8V进行。与实施例4同样地放电至MgV2O5的理论容量即294mAh·g-1，之后若切换成充电，则在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例6
以使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[AS44][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在200℃下进行充放电试验的结果示于图10中。充放电速度、截止电压与实施例4～5同样地以20μA·cm-2、0～2.8V进行。与实施例4～5同样地放电至MgV2O5的理论容量即294mAh·g-1，之后若切换成充电，则在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例7
以使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[P2,2,2,2][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在200℃进行充放电试验的结果示于图11中。充放电速度、截止电压与实施例4～6同样地以20μA·cm-2、0～2.8V进行。放电容量在250mAh·g-1下达到截止电压下限。切换成充电，结果在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例8
以使Mg[Tf2N]2以0.5mol·dm-3溶解于[Py13][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在200℃下进行充放电试验的结果示于图12中。充放电速度、截止电压与实施例4同样地以20μA·cm-2、0～2.8V进行。与实施例4同样地放电至MgV2O5的理论容量即294mAh·g-1，之后若切换成充电，则在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例9
以使Mg[Tf2N]2以0.5mol·dm-3溶解于[DEME][Tf2N]中而得到的电解液来构筑电池单元，将在200℃下进行充放电试验的结果示于图13中。充放电速度、截止电压与实施例4同样地以20μA·cm-2、0～2.8V进行。与实施例4同样地放电至MgV2O5的理论容量即294mAh·g-1，之后若切换成充电，则在截止电压的范围内充电至相同的值。
实施例10
制作将使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[N2,2,2,2][Tf2N]中而得到的电解液以两片镁金属夹持的二极式对称电池，将进行电化学交流阻抗测定的结果示于图14中。图中的圆弧的宽度表示电解液相对于镁金属的界面电荷迁移电阻。获知这些电阻随着温度上升而大大减少。
实施例11
使用与实施例10相同的镁对称电池并流过10分钟10μA的电流，将进行过电压的测定的结果示于图15中。通过提高温度而过电压大大降低，这与实施例10的界面电荷迁移电阻的减少一致。
实施例12
制作3个将使Mg[Tf2N]2以摩尔比1：9溶解于[N2,2，2,2][Tf2N]中而得到的电解液与Mg金属负极、使用了不锈钢集电体的V2O5正极组合而成的电池单元，将分别对以放电前(没有充放电操作)、在200℃下放电后、在200℃下放电及充电后的状态回收的V2O5正极进行荧光X射线分析的结果示于图16中。由于在放电前完全没有与Mg Kα对应的峰而在放电后检测到，所以通过放电而Mg离子嵌入V2O5正极中。另一方面，由于放电前及充电后的V2O5正极与仅放电的V2O5正极相比Mg峰大大减少，所以通过充电而Mg离子从V2O5正极脱嵌。由图16的结果能够确认，作为正极活性物质使用的V2O5为引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料。

Claims (10)

1.一种非水电解质镁系二次电池，其中，
其是具备正极、负极、隔板及非水电解质的非水电解质镁系二次电池，
所述非水电解质由作为阴离子的[N(SO2CF3)2]-以及作为阳离子的Mg2+和有机鎓阳离子构成，所述有机鎓阳离子为乙基甲基咪唑鎓(EMI)或者具有对称结构的铵阳离子或鏻阳离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
负极包含金属镁或者负极活性物质，所述负极活性物质选自由镁合金系材料、碳系材料、或者金属镁或镁合金与碳系材料的复合材料组成的组中。
3.根据权利要求1所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
正极包含正极活性物质，正极活性物质为引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料。
4.根据权利要求3所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料为选自由不含有镁的金属硫化物或者金属氧化物、使Li从Li复合氧化物脱嵌并取代成Mg离子的氧化物、谢弗雷尔系材料、聚阴离子系材料、硅酸盐系材料、氮化镁、有机系正极材料、包含过渡金属和氟的化合物及卤素化合物系正极材料组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
引起镁离子嵌入/脱嵌反应的材料为选自由TiS2、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5、V8O13、MnO2、CoO2、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCo2O4、MgAlO3、MgMnO3、MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3、MgFe0.9Al0.1O3、MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、Mo6S8、MxMo6S8、Cu0.13Mg1.09～1.12Mo6S8、MgHf(MoO4)3、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3、Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3、Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3、Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3、MgZr(WO4)3、MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4、MgFe0.9Si0.1O3、MgFe0.5Si0.5O3、MgFe0.1Si0.9O3、Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4、FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4、MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4、Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4、Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、氮化镁、镁卟啉、聚噻吩、FeF3、MnF3组成的组中的至少1种，其中MxMo6S8当中，M＝Cu、Ni或Ag，0≤x≤2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
有机鎓阳离子为铵，键合在铵的氮原子上的4个基团的碳原子数的差为1或0。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
有机鎓阳离子以下述式(II)表示，
Figure FDA0002544996590000021
式中，X表示N或P；R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基，或者邻接的2组的R基与X一起表示3～11元环的杂环基。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
有机鎓阳离子以下述式(III)表示，
Figure FDA0002544996590000022
式中，X表示N或P；R全部相同且表示碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
有机鎓阳离子选自由四甲基铵(N1111)、四乙基铵(N2222)、四正丙基铵(N3333)、四正丁基铵(N4444)、四正戊基铵(N5555)、5-氮鎓螺[4.4]壬烷(AS44)、四乙基鏻(P2222)及5-磷鎓螺[4.4]壬烷(PS44)组成的组中。
10.根据权利要求9所述的非水电解质镁系二次电池，其中，
有机鎓阳离子为四乙基铵(N2222)或5-氮鎓螺[4.4]壬烷(AS44)。
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