KR102507429B1 - 비수전해질 마그네슘계 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 마그네슘계 이차 전지에 있어서, 비수전해질의 아니온이 [N(SO2CF3)2]- 를 함유하고, 카티온이 Mg2+ 및/또는 유기 오늄 카티온을 함유하는, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 비수전해질 마그네슘계 이차 전지에 관한 것이다.
마그네슘 이차 전지는 높은 이론 용량 밀도를 갖고, 자원량이 풍부하며, 안전성이 높기 때문에, 리튬 이차 전지를 초과하는 전지로서 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 2 가의 마그네슘 이온은 1 가의 리튬 이온과 비교하여, 상호 작용이 강하여, 고상 내에서 확산되기 어렵다.
비특허문헌 1 은, V2O5 에 Mg2+ 가 전기 화학적으로 삽입되는 것을 보고하고 있지만, 마그네슘계 이차 전지에 대해서는 개시하고 있지 않다.
비특허문헌 2 는, 이온 액체 중에서의 Mg 금속 전해 석출/재용해 거동을 기재할 뿐으로, 전지의 데이터는 일절 나타나 있지 않다.
J. P. Pereira-ramos, R. Messna, J. Perichon, J. Eiectroanal. Chem, 218, 241 (1987).
Gulin Vardar, Alice Sleightholme, Junichi Naruse, Hidehiko Hiramatsu, Donald J. Siegel, and Charles W., Electrochemistry of Magnesium Electrolytes in Ionic Liquids for Secondary Batteries, Monroe ACS Appl. Mater. Interfaces, Publication Date (Web) : 23 Sep 2014
본 발명은 안전하고 실용적인 충방전 용량을 갖는 비수전해질 마그네슘계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 비수전해질 마그네슘계 이차 전지를 제공하는 것이다.
제 1 항. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 마그네슘계 이차 전지에 있어서, 비수전해질의 아니온이 [N(SO2CF3)2]- 를 함유하고, 카티온이 Mg2+ 및/또는 유기 오늄 카티온을 함유하는, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 2 항. 부극이 금속 마그네슘, 혹은, 마그네슘 합금계 재료, 탄소계 재료 또는 금속 마그네슘 혹은 마그네슘 합금과 탄소계 재료의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 부극 활물질을 함유하는, 제 1 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 3 항. 정극이 정극 활물질을 함유하고, 정극 활물질이 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료인, 제 1 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 4 항. 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료가, 마그네슘을 함유하지 않는 금속 황화물 혹은 금속 산화물, Li 복합 산화물로부터 Li 를 탈리시키고 Mg 이온으로 치환한 산화물, 셰브렐계 재료, 폴리 아니온계 재료, 실리케이트계 재료, 질화마그네슘, 유기계 정극 재료, 천이 금속과 불소로 구성되는 화합물 및 할로겐 화합물계 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제 3 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 5 항. 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료가, TiS2, MoS2, NbSe2, CoS, V2O5, V8O13, MnO2, CoO2, MgMn2O4, MgNi2O4, MgCo2O4, MgAlO3, MgMnO3, MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3, MgFe0 .9Al0 .1O3, MgMn0 .9Al0 .1O3, Mg0 .5Mn0 .9Al0 .1O2, Mo6S8, MxMo6S8 (M ＝ Cu, Ni, Ag, 천이 금속, 0 ≤ x ≤ 2), Cu0.13Mg1.09-1.12Mo6S8, MgHf(MoO4)3, Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3, Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3, Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3, Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3, Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3, MgZr(WO4)3, MgCoSiO4, MgFeSiO4, MgNiSiO4, Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4, MgFe0.9Si0.1O3, MgFe0.5Si0.5O3, MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4, MgMn0.9Si0.1O3, Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4, Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4, 질화마그네슘, 마그네슘포르피린, 폴리티오펜, FeF3, MnF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제 3 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 6 항. 유기 오늄 카티온이 대칭 구조를 갖는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 7 항. 유기 오늄 카티온이 암모늄이고, 암모늄의 질소 원자에 결합하는 4 개의 기의 탄소수의 차가 1 또는 0 인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 8 항. 유기 오늄 카티온이 하기 식 (Ⅱ)
[화학식 1]
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타내거나, 혹은 인접하는 2 쌍의 R 기는 X 와 하나가 되어, 3 ∼ 11 원자 고리의 헤테로 고리기를 나타낸다.)
로 나타내는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 9 항. 유기 오늄 카티온이 하기 식 (Ⅲ)
[화학식 2]
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
으로 나타내는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 10 항. 유기 오늄 카티온이, 테트라메틸암모늄 (N1111), 테트라에틸암모늄 (N2222), 테트라 n-프로필암모늄 (N3333), 테트라 n-부틸암모늄 (N4444), 테트라 n-펜틸암모늄 (N5555), 5-아조니아스피로[4.4]노난 (AS44), 테트라에틸포스포늄 (P2222) 및 5-포스포니아스피로[4.4]노난 (PS44) 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
제 11 항. 유기 오늄 카티온이, 테트라에틸암모늄 (N2222) 또는 5-아조니아스피로[4.4]노난 (AS44) 인, 제 10 항에 기재된 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 거의 이론 용량으로 복수 회의 충방전이 가능한 비수전해질 마그네슘계 이차 전지가 얻어진다. 특히 테트라에틸암모늄 (N2222) 은, 충방전을 반복해도 이론 용량으로 충방전할 수 있고, 충방전 용량 유지율이 높기 때문에 특히 바람직하다.
도 1 은 Mg[Tf2N]2 의 열중량 분석. Mg[Tf2N]2 의 열중량 분석을 질소 가스 플로하, 승온 속도 10 ℃·min-1 로 실시하였다.
도 2 는 Mg[Tf2N]2 를 함유하는 전해액의 열중량 분석. Mg[Tf2N]2 를 전해질염으로서 첨가한 전해액에 대해 열중량 분석을 실시하였다.
도 3 은 전지 시험 셀의 모식도. 전해액, 부극, 합재 정극을 조합하여 이극식 전기 화학 시험 셀을 구축하였다. 조립은 수분, 산소 농도가 모두 0.5 ppm 이하인 아르곤 가스 분위기에서 실시하였다.
도 4 는 아세토니트릴 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 아세토니트릴에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 세퍼레이터에 함침시키고, 마그네슘 금속 부극, 오산화바나듐 합제 정극과 조합하여 25 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 속도는 V2O5 에 마그네슘 이온이 몰비 1 : 1 로 삽입·탈리되는 전제로 0.05 C 상당 (10 μA·㎝-2) 으로 실시하였다.
도 5 는 트리글라임 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 트리글라임에 몰비 1 : 5 로 용해시킨 전해액을 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터로 80 ℃ 의 충방전 시험을 실시하였다.
도 6 은 술포란 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 술포란에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터와 조합하여 80 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다.
도 7 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터와 조합하여 150 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다.
도 8 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클. 도 7 과 동일한 전해액으로 시험 셀을 별도로 제작하고, 온도 200 ℃, 충방전 속도 0.1 C 상당 (20 μA·㎝-2) 으로 방전과 충전을 반복하였다.
도 9 는 [EMI][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [EMI][Tf2N] 에 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 10 은 [AS44][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [AS44][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 11 은 [P2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [P2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 12 는 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 임피던스 측정. Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 마그네슘 금속의 이극식 대칭 셀을 제작하고, 전기 화학 교류 임피던스 측정으로부터 마그네슘 금속에 대한 계면 전하 이동 저항의 온도 의존성을 측정하였다.
도 13 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 과전압 측정. 도 10 과 동일한 시험 셀을 사용하여 단시간 정전류를 흘려 (10 μA 를 10 분간), 과전압의 측정을 실시하였다.
도 14 는 [Py13][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클.
도 15 는 [DEME][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클.
도 16 은 V2O5 정극의 형광 X 선 분석.
도 2 는 Mg[Tf2N]2 를 함유하는 전해액의 열중량 분석. Mg[Tf2N]2 를 전해질염으로서 첨가한 전해액에 대해 열중량 분석을 실시하였다.
도 3 은 전지 시험 셀의 모식도. 전해액, 부극, 합재 정극을 조합하여 이극식 전기 화학 시험 셀을 구축하였다. 조립은 수분, 산소 농도가 모두 0.5 ppm 이하인 아르곤 가스 분위기에서 실시하였다.
도 4 는 아세토니트릴 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 아세토니트릴에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 세퍼레이터에 함침시키고, 마그네슘 금속 부극, 오산화바나듐 합제 정극과 조합하여 25 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 속도는 V2O5 에 마그네슘 이온이 몰비 1 : 1 로 삽입·탈리되는 전제로 0.05 C 상당 (10 μA·㎝-2) 으로 실시하였다.
도 5 는 트리글라임 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 트리글라임에 몰비 1 : 5 로 용해시킨 전해액을 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터로 80 ℃ 의 충방전 시험을 실시하였다.
도 6 은 술포란 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 술포란에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터와 조합하여 80 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다.
도 7 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 4 와 동일한 전극, 세퍼레이터와 조합하여 150 ℃ 에서 충방전 시험을 실시하였다.
도 8 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클. 도 7 과 동일한 전해액으로 시험 셀을 별도로 제작하고, 온도 200 ℃, 충방전 속도 0.1 C 상당 (20 μA·㎝-2) 으로 방전과 충전을 반복하였다.
도 9 는 [EMI][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [EMI][Tf2N] 에 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 10 은 [AS44][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [AS44][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 11 은 [P2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 초회 충방전. Mg[Tf2N]2 를 [P2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 도 7 과 동일한 전극, 세퍼레이터로 충방전 시험을 실시하였다.
도 12 는 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 임피던스 측정. Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 사용하여 마그네슘 금속의 이극식 대칭 셀을 제작하고, 전기 화학 교류 임피던스 측정으로부터 마그네슘 금속에 대한 계면 전하 이동 저항의 온도 의존성을 측정하였다.
도 13 은 [N2,2,2,2][Tf2N] 전해액의 과전압 측정. 도 10 과 동일한 시험 셀을 사용하여 단시간 정전류를 흘려 (10 μA 를 10 분간), 과전압의 측정을 실시하였다.
도 14 는 [Py13][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클.
도 15 는 [DEME][Tf2N] 전해액의 충방전 사이클.
도 16 은 V2O5 정극의 형광 X 선 분석.
본 발명의 마그네슘계 이차 전지의 부극은, 금속 마그네슘을 사용해도 되고, 부극 활물질로서 마그네슘 합금계 재료 (예를 들어 Mg-In 합금, Mg-Zn 합금, Mg-Sn 합금, Mg-Cd 합금, Mg-Co 합금, Mg-Mn 합금, Mg-Ga 합금, Mg-Pb 합금, Mg-Ni 합금, Mg-Cu 합금, Mg-Al 합금, Mg-Ca 합금, Mg-Li 합금, Mg-Al-Zn 합금, Mg-In-Ni 등), 탄소계 재료 (그라파이트, 카본 파이버, 아모르퍼스 카본, 그라펜 등), 금속 마그네슘이나 마그네슘 합금과 탄소계 재료의 복합 재료 (마그네슘 합금-그라파이트, 금속 마그네슘-카본 파이버, 마그네슘 합금-카본 파이버, 금속 마그네슘-아모르퍼스 카본, 마그네슘 합금-아모르퍼스 카본 등) 등을 사용해도 된다.
정극은, 정극 활물질로서 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 마그네슘을 함유하지 않은 금속 황화물 혹은 금속 산화물 (TiS2, MoS2, NbSe2, CoS, V2O5, V8O13, MnO2, CoO2 등), 혹은, Li 복합 산화물로부터 Li 를 탈리시키고, Mg 이온으로 치환한 산화물 (예를 들어, MgMn2O4, MgNi2O4, MgCo2O4, MgAlO3, MgMnO3, MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3, MgFe0.9Al0.1O3, MgMn0.9Al0.1O3, Mg0.5Mn0.9Al0.1O2), 셰브렐계 재료 (Mo6S8, MxMo6S8 (M ＝ Cu, Ni, Ag, 천이 금속, 0 ≤ x ≤ 2), Cu0.13Mg1.09-1.12Mo6S8), 폴리 아니온계 재료 (MgHf(MoO4)3, Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3, Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3, Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3, Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3, Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3, MgZr(WO4)3), 실리케이트계 재료 (MgCoSiO4, MgFeSiO4, MgNiSiO4, Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4, MgFe0.9Si0.1O3, MgFe0.5Si0.5O3, MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4, MgMn0.9Si0.1O3, Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4, Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4 등), 질화마그네슘, 유기계 정극 재료 (예를 들어, 마그네슘포르피린, 폴리티오펜 등), 천이 금속과 불소로 구성되는 화합물 (예를 들어, FeF3, MnF3 등), 할로겐 화합물계 정극 재료 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지에 있어서, 리튬 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 공지된 재료(필요에 따라 Li 를 Mg 로 대체한 것) 를, 본 발명의 비수전해질 마그네슘계 이차 전지에 있어서, 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료로서 사용할 수 있고, 바람직한 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료는 V2O5, MgMn2O4, MgNi2O4, MgCo2O4 이다.
정극은, 정극 활물질, 결착제, 도전 보조제 등을 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 얻어진다.
부극은 금속 마그네슘을 사용해도 되고, 부극 활물질, 결착제 등을 함유하는 부극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 얻어진다.
정극, 부극에 사용되는 결착제로는, 예를 들어 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐페놀, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리하이드록시(메트)아크릴레이트, 스티렌-말레산 공중합체 등의 수용성 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플로로에틸렌-헥사플로로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플로로에틸렌-헥사플로로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리비닐아세탈 수지, 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르를 함유하는 폴리비닐에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 네오프렌 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 에멀션 (라텍스) 등을 들 수 있고, 폴리이미드가 바람직하다.
도전 보조제로는, 기상법 탄소 섬유 (VGCF), 케첸 블랙 (KB), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 등의 금속판 등 이외에, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 혹은 은을 처리시킨 함유 또는 피복시킨 합금을 바람직하게 사용할 수 있다.
집전체 상에 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 형성하기 위한 도포액으로는, 예를 들어, 필요에 따라, 상기 도전 보조제, 그리고, 정극 활물질 혹은 부극 활물질, 결착제 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 물, 톨루엔 등의 분산매를 함유하는 슬러리상의 도포액이 사용된다.
도포액의 집전체에 대한 도포 방법으로는, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스트루젼법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 딥법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 그 중에서도, 블레이드법, 나이프법 및 익스트루젼법이 바람직하다. 또, 도포 속도는 0.1 ∼ 100 m/분으로 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 도포액의 용액 물성, 건조성에 맞추어 상기 도포 방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 도포액의 도포는 편면씩 순차적으로 실시해도 되고, 양면 동시에 실시해도 된다.
비수전해질은, 아니온으로서 [N(SO2CF3)2]- 를 함유하고, 카티온으로서 Mg2+, 및/또는 유기 오늄 카티온을 함유한다. 이하에 있어서, [N(SO2CF3)2] 를 [Tf2N] 이라고 약칭한다.
유기 오늄 카티온으로는, 이하의 암모늄, 구아니디늄, 포스포늄, 술포늄을 들 수 있다.
(1) 일반식 (Ia) 로 나타내는 암모늄
[NR1R2R3R4]＋ (Ia)
[식 (I) 중, R1, R2, R3, R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 폴리에테르기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 식 (Ia) 에 있어서 R1 및 R2 혹은 R3 및 R4 는, 각각 질소 원자와 하나가 되어 5 ∼ 8 원자 고리의 치환되어 있어도 되는 함질소 복소 고리기를 형성해도 된다]
(2) 일반식 (Ib) 로 나타내는 구아니디늄
[화학식 3]
(식 중, R1, R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 폴리에테르기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다)
(3) 일반식 (Ic) 로 나타내는 포스포늄
[PR1R2R3R4]＋ (Ic)
[식 중, R1, R2, R3, R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 폴리에테르기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 식 (Ic) 에 있어서 R1 및 R2 혹은 R3 및 R4 는, 각각 인 원자와 하나가 되어 5 ∼ 8 원자 고리의 치환되어 있어도 되는 함인 복소 고리기를 형성해도 된다.]
(4) 일반식 (Id) 로 나타내는 술포늄
[SR1R2R3]＋ (Id)
[식 중, R1, R2, R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 폴리에테르기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다]
전해질을 제조하는 경우, [Tf2N]- 로 나타내는 아니온의 은염, 바륨염, 칼슘염과 상기 유기 오늄 카티온의 할로겐화물염, 황산염 등의 염을 혼합하여 할로겐화은, 황산바륨, 황산칼슘 등의 난용성염을 형성시켜 제거하도록 해도 된다.
유기 오늄 카티온의 R1 ∼ R4 에 있어서,
알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 특히 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실을 들 수 있다.
알콕시기로는 (O-상기 알킬) 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 특히 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 에틸페닐기, 1,3,5-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등의 탄소수 6 ∼ 14, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 등의 탄소수 7 ∼ 15 의 아르알킬기를 들 수 있다.
알콕시알킬기의 알콕시기 및 알킬기는 상기와 동일하고, 직사슬 또는 분지를 갖는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 특히 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알콕시기로 치환된 직사슬 또는 분지를 갖는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 특히 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메톡시메틸기 (CH2OCH3), 메톡시에틸기 (CH2CH2OCH3), 에톡시메틸기 (CH2OCH2CH3), 에톡시에틸기 (CH2CH2OCH2CH3) 가 예시된다.
폴리에테르기로는, -(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4 알킬), 또는, -(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-(C1-C4 알킬) 로 나타내는 기를 들 수 있고, n1 은 1 ∼ 4 의 정수, n2 는 1 ∼ 4 의 정수, C1-C4 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이 예시된다.
또, R1 및 R2 혹은 R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 하나가 되어 형성해도 되는, 5 ∼ 8 원자 고리, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 복소 고리기로는, 피롤리디늄, 피페리디늄, 피롤리늄, 피리디늄, 이미다졸륨 등을 들 수 있다.
인접하는 2 쌍의 R 기가 X 와 하나가 된 3 ∼ 11 원자 고리의 함질소 또는 함인 복소 고리기는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
(X 는 N 또는 P 를 나타낸다)
일반식 (Ⅱ) 의 유기 오늄 카티온은, 4 개의 R 기가 동일하므로 대칭 구조를 갖는다. 또, 일반식 (Ⅲ) 의 유기 오늄 카티온은, 메틸기와 3 개의 동일한 R 기를 가지며, 대칭 구조를 갖는다.
아릴기, 아르알킬기의 치환기로는, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 수산기, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 아세틸기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 임의의 위치의 C-C 단결합 사이에 -O-, -COO-, -CO- 를 1 개 또는 복수 개 개재시켜, 에테르, 에스테르 또는 케톤 구조로 해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 오늄 카티온은 하기 식 (Ⅱ)
[화학식 5]
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타내거나, 혹은 인접하는 2 쌍의 R 기는 X 와 하나가 되어, 3 ∼ 11 원자 고리의 헤테로 고리기를 나타낸다.)
로 나타낸다. X 는 N 이 바람직하다. R 은 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기이고, 가장 바람직한 R 은 에틸이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 오늄 카티온은 하기 식 (Ⅲ)
[화학식 6]
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다.) 으로 나타낸다. X 는 N 이 바람직하다. R 은 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기이고, 가장 바람직한 R 은 메틸이다.
유기 오늄 카티온의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
1 개의 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용하는 유기 오늄은, AS44, AS55, [N1,1,1,1], [N2 ,2,2,2], [N3 ,3,3,3], [N4 ,4,4,4], [P2 ,2,2,2], [P3 ,3,3,3], [P4 ,4,4,4] 와 같이 대칭 구조를 갖는 것이 충방전 용량 유지율이 높기 때문에 바람직하다. 예를 들어 EMI 와 같이 질소 원자에 결합하는 사슬의 탄소수가 1 (메틸, 메틸렌) 과 2 (에틸, 에틸렌) 와 같이 각 기의 탄소수의 차가 1 이면 된다. 암모늄의 질소 원자에 결합하는 4 개의 기의 탄소수의 차가 1 또는 0 이고, 보다 바람직하게는 0 이다. [N1,1,1,2], [N1,1,2,2], [N1,2,2,2], [P1,1,1,2], [P1,1,2,2], [P1,2,2,2] 의 유기 오늄은 탄소수의 차는 1 이다. AS44, AS55, [N2 ,2,2,2], [N3 ,3,3,3], [N4 ,4,4,4], [P2 ,2,2,2], [P3 ,3,3,3], [P4,4,4,4] 와 같은 대칭성 유기 오늄은 탄소수의 차는 0 이다. 이와 같이, 암모늄, 포스포늄에서는 질소 원자, 인 원자에 결합하는 4 개의 기가 등가인 것이 가장 바람직하고, 술포늄에서는 황 원자에 결합하는 3 개의 기가 등가인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전해질은, [Tf2N] 과 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속의 염 등의 다른 전해질을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 마그네슘계 이차 전지에는, 추가로 다른 이온 액체를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 마그네슘 이차 전지는, 상기 정극, 부극, 전해질 이외에 세퍼레이터 등을 함유한다.
본 발명의 전해질은, 통상적으로 세퍼레이터 부분과 전극의 공극 부분에 충전 내지 함침하여 사용된다.
상기한 각 구성 요소는, 코인형, 원통형, 라미네이트 패키지 등의 공지된 각종 전지 외장에 봉입되고 밀폐되어, 마그네슘 이차 전지로 할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
전해질염인 Mg[Tf2N]2 의 열중량 분석의 결과를 도 1 에 나타낸다. 측정은 질소 가스 분위기에서 승온 속도는 10 ℃·min-1 로 실시하였다. 내열성이 높은 것이 알려져 있는 [Tf2N] 을 함유하는 Mg 염에 있어서도 300 ℃ 이상까지 안정적인 것을 알 수 있었다.
실시예 1
Mg[Tf2N]2 를 전해질염으로서 각종 용매에 첨가한 전해액에 대해 참고예 1 과 동일한 조건으로 실시한 열중량 분석의 결과를 도 2 에 나타낸다. 트리글라임, 술포란 등의 유기 용매를 사용한 전해액은 200 ℃ 이하에서 휘발되는 데에 반하여, Mg[Tf2N]2 와 동일하게 [Tf2N] 을 함유하는 이온 액체인 [N2,2,2,2][Tf2N], [EMI][Tf2N] 을 용매로 사용한 전해액은 300 ℃ 이상까지 안정적이었다.
실시예 2
본 발명에 관련된 마그네슘 이차 전지의 실시예로서, 도 3 에 나타내는 바와 같이 실전지에 가까운 구조의 이극 셀 마그네슘 전지를 제작하였다. 조립은 수분, 산소 농도가 모두 0.5 ppm 이하인 아르곤 가스 분위기에서 실시하였다. 부극에는 아르곤 가스 분위기에서 연마한 마그네슘 금속을 사용하였다. 정극에는 V2O5 를 활물질, 폴리이미드를 결착제, 기상법 탄소 섬유와 케첸 블랙을 도전 보조제, 알루미늄 금속을 집전체로 하는 V2O5 합제 정극을 제작하여 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 시트를 사용하였다.
충방전 시험
각종 전해액을 상기 Mg 금속 부극, V2O5 합제 정극, 유리 세퍼레이터와 조합한 전지 셀의 충방전 시험의 결과를 이후의 실시예 3 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 1
Mg[Tf2N]2 를 아세토니트릴에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 25 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 4 에 나타낸다. 충방전 속도는 10 μA·㎝-2 로 실시하였다. 이 전류값은 마그네슘 이온이 V2O5 에 몰비 1 : 1 로 삽입·탈리되는 전제로 0.05 C 에 상당한다. 컷오프 전압은 하한이 0 V, 상한이 2.8 V 로 실시하였다. MgV2O5 의 이론 용량은 294 mAh·g-1 이지만, 초회 방전시에는 과전압이 크고, 방전 용량 12 mAh·g-1 에서 전압이 컷오프 하한에 이르렀다. 충전으로 전환한 결과, 과전압은 보다 커지고, 충전 용량 2 mAh·g-1 에서 전압이 컷오프 상한에 이르러 가역적인 충방전으로는 되지 않았다.
비교예 2
Mg[Tf2N]2 를 트리글라임에 몰비 1 : 5 로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 80 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 5 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 비교예 1 과 동일하게 10 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 본 전해액을 사용했을 때의 방전 용량은 23 mAh·g-1 로, 비교예 1 보다 약간 향상되었다. 이것은 아세토니트릴보다 비점이 높은 용매를 사용함으로써 작동 온도를 높일 수 있고, 그에 따라 과전압이 저감되었기 때문이다. 충전으로 전환한 결과, 충전 용량 6 mAh·g-1 에서 전압이 컷오프 상한에 이르러 가역적인 충방전으로는 되지 않았다.
비교예 3
Mg[Tf2N]2 를 술포란에 체적 몰 농도 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 80 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 6 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 ∼ 5 와 동일하게 10 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 본 전해액을 사용했을 때의 방전 용량은 16 mAh·g-1, 그 후 충전으로 전환하면 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 3
Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 150 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 7 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 비교예 1 ∼ 3 과 동일하게 10 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 비교예 1 ∼ 3 과는 달리, 초회의 방전으로 전압이 146 mAh·g-1 까지 컷오프 하한에 도달하지 않았다. 충전으로 전환한 결과, 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 용량까지 충전되었다. 이 값은 비교예 1 ∼ 3 을 크게 상회하고 있어, 고온 작동이 가능한 이온 액체 전해액은 고용량 또한 가역적인 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
실시예 4
실시예 3 과 동일한 전지 셀을 별도 제작하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 8 에 나타낸다. 충방전 속도는 비교예 1 ∼ 3, 실시예 3 의 배인 20 μA·㎝-2 로 실시하였다. 컷오프 전압은 비교예 1 ∼ 3, 실시예 3 과 동일하게 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 이 전류값은 마그네슘 이온이 V2O5 에 몰비 1 : 1 로 삽입·탈리되는 전제로 0.1 C 에 상당한다. 초회 방전에서는 MgV2O5 의 이론 용량인 294 mAh·g-1 까지 방전시키고, 그 후 충전으로 전환하면 제한 전압 내에서 동일한 값까지 충전되었다. 또한 동일한 조건으로 충방전을 반복한 결과, 초회와 동일하게 이론 용량으로 10 회의 충방전을 나타냈다.
실시예 5
Mg[Tf2N]2 를 [EMI][Tf2N] 에 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 9 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 와 동일하게 20 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 실시예 4 와 동일하게 MgV2O5 의 이론 용량인 294 mAh·g-1 까지 방전시키고, 그 후 충전으로 전환하면 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 6
Mg[Tf2N]2 를 [AS44][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 10 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 ∼ 5 와 동일하게 20 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 실시예 4 ∼ 5 와 동일하게 MgV2O5 의 이론 용량인 294 mAh·g-1 까지 방전시키고, 그 후 충전으로 전환하면 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 7
Mg[Tf2N]2 를 [P2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 11 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 ∼ 6 과 동일하게 20 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 방전 용량은 250 mAh·g-1 에서 컷오프 전압 하한에 이르렀다. 충전으로 전환한 결과, 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 8
Mg[Tf2N]2 를 [Py13][Tf2N] 에 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 12 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 와 동일하게 20 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 실시예 4 와 동일하게 MgV2O5 의 이론 용량인 294 mAh·g-1 까지 방전시키고, 그 후 충전으로 전환하면 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 9
Mg[Tf2N]2 를 [DEME][Tf2N] 에 0.5 ㏖·dm-3 으로 용해시킨 전해액으로 전지 셀을 구축하고, 200 ℃ 에서 충방전 시험을 실시한 결과를 도 13 에 나타낸다. 충방전 속도, 컷오프 전압은 실시예 4 와 동일하게 20 μA·㎝-2, 0 ∼ 2.8 V 로 실시하였다. 실시예 4 와 동일하게 MgV2O5 의 이론 용량인 294 mAh·g-1 까지 방전시키고, 그 후 충전으로 전환하면 컷오프 전압의 범위 내에서 동일한 값까지 충전되었다.
실시예 10
Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액을 마그네슘 금속 2 장으로 협지한 이극식 대칭 셀을 제작하고, 전기 화학 교류 임피던스 측정을 실시한 결과를 도 14 에 나타낸다. 도면 중의 원호의 폭이 전해액의 마그네슘 금속에 대한 계면 전하 이동 저항을 나타낸다. 이들 저항은 온도가 높아짐에 따라 크게 감소하는 것을 알 수 있었다.
실시예 11
실시예 10 과 동일한 마그네슘 대칭 셀을 사용하여 10 μA 의 전류를 10 분간 흘려, 과전압의 측정을 실시한 결과를 도 15 에 나타낸다. 온도를 높임으로써 과전압은 크게 저감되고, 이것은 실시예 10 의 계면 전하 이동 저항의 감소와 일치한다.
실시예 12
Mg[Tf2N]2 를 [N2,2,2,2][Tf2N] 에 몰비 1 : 9 로 용해시킨 전해액과 Mg 금속 부극, 스테인리스 집전체를 사용한 V2O5 정극을 조합한 전지 셀을 3 개 제작하고, 각각 방전 전 (충방전 조작 없음), 200 ℃ 에서 방전시킨 후, 200 ℃ 에서 방전 및 충전시킨 후의 상태로 회수한 V2O5 정극에 형광 X 선 분석을 실시한 결과를 도 16 에 나타낸다. 방전 전에는 Mg Kα 에 대응한 피크가 전혀 없고, 방전 후에는 검출되어 있는 것으로부터, 방전에 의해 V2O5 정극에 Mg 이온이 삽입되어 있다. 한편, 방전 전 및 충전 후의 V2O5 정극은 방전뿐인 것과 비교하여 Mg 피크가 크게 감소되어 있는 것으로부터, 충전에 의해 V2O5 정극으로부터 Mg 이온이 탈리되어 있다. 도 16 의 결과로부터, 정극 활물질로서 사용한 V2O5 가, 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료인 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 마그네슘계 이차 전지에 있어서,
상기 비수전해질이 전해질염으로서 Mg[N(SO2CF3)2]2 와 용매로서 이온성 액체로 이루어지고,
상기 이온성 액체가 아니온으로서 [N(SO2CF3)2]- 및 카티온으로서 유기 오늄 카티온으로 이루어지고,
유기 오늄 카티온이 에틸메틸이미다졸륨 (EMI) 또는 하기 화학식 (Ⅱ) 또는 하기 화학식 (Ⅲ) 으로 나타내는 암모늄카티온 또는 포스포늄카티온인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타내거나, 혹은 인접하는 2 쌍의 R 기는 X 와 하나가 되어, 3 ∼ 11 원자 고리의 헤테로 고리기를 나타낸다.)
(식 중, X 는 N 또는 P 를 나타낸다. R 은 모두 동일하고 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
부극이 금속 마그네슘; 또는, 마그네슘 합금계 재료, 금속 마그네슘과 탄소계 재료의 복합 재료, 및 마그네슘 합금과 탄소계 재료의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 부극 활물질을 함유하는, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
정극이 정극 활물질을 함유하고, 정극 활물질이 마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 제 3 항에 있어서,
마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료가, 마그네슘을 함유하지 않는 금속 황화물 혹은 금속 산화물, Li 복합 산화물로부터 Li 를 탈리시키고 Mg 이온으로 치환한 산화물, 셰브렐계 재료, 폴리 아니온계 재료, 실리케이트계 재료, 질화마그네슘, 유기계 정극 재료, 천이 금속과 불소로 구성되는 화합물 및 할로겐 화합물계 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 제 3 항에 있어서,
마그네슘 이온이 삽입/탈리 반응을 일으키는 재료가, TiS2, MoS2, NbSe2, CoS, V2O5, V8O13, MnO2, CoO2, MgMn2O4, MgNi2O4, MgCo2O4, MgAlO3, MgMnO3, MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3, MgFe0.9Al0.1O3, MgMn0.9Al0.1O3, Mg0.5Mn0.9Al0.1O2, Mo6S8, MxMo6S8 (M ＝ Cu, Ni, Ag, 천이 금속, 0 ≤ x ≤ 2), Cu0.13Mg1.09-1.12Mo6S8, MgHf(MoO4)3, Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3, Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3, Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3, Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3, Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3, MgZr(WO4)3, MgCoSiO4, MgFeSiO4, MgNiSiO4, Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4, MgFe0.9Si0.1O3, MgFe0.5Si0.5O3, MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4, MgMn0.9Si0.1O3, Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4, Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4, 질화마그네슘, 마그네슘포르피린, 폴리티오펜, FeF3, MnF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 오늄 카티온이 암모늄이고, 암모늄의 질소 원자에 결합하는 4 개의 기의 탄소수의 차가 1 또는 0 인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 오늄 카티온이, 테트라메틸암모늄 (N1111), 테트라에틸암모늄 (N2222), 테트라 n-프로필암모늄 (N3333), 테트라 n-부틸암모늄 (N4444), 테트라 n-펜틸암모늄 (N5555), 5-아조니아스피로[4.4]노난 (AS44), 테트라에틸포스포늄 (P2222) 및 5-포스포니아스피로[4.4]노난 (PS44) 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지. - 제 10 항에 있어서,
유기 오늄 카티온이, 테트라에틸암모늄 (N2222) 또는 5-아조니아스피로[4.4]노난 (AS44) 인, 비수전해질 마그네슘계 이차 전지.
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