JP5804557B2 - アルカリ金属−硫黄系二次電池 - Google Patents
アルカリ金属−硫黄系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5804557B2 JP5804557B2 JP2011222623A JP2011222623A JP5804557B2 JP 5804557 B2 JP5804557 B2 JP 5804557B2 JP 2011222623 A JP2011222623 A JP 2011222623A JP 2011222623 A JP2011222623 A JP 2011222623A JP 5804557 B2 JP5804557 B2 JP 5804557B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- sulfur
- secondary battery
- group
- glyme
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 42
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 12
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 61
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 56
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 50
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 23
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 11
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 11
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 11
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 13
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008088 Li-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013595 LiCo0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011669 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006327 Li—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N [Na][Si] Chemical compound [Na][Si] JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N antimony lithium Chemical compound [Li].[Sb] BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical class [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- UAZMXAXHGIZMSU-UHFFFAOYSA-N sodium tin Chemical compound [Na].[Sn] UAZMXAXHGIZMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N trisodium;stiborate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][Sb]([O-])([O-])=O NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム−硫黄電池等の正極又は負極に硫黄を用いた二次電池に関する。
近年、携帯電話端末の普及や、環境問題に対応した電気自動車やハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。このような二次電池としては、既にリチウムイオン二次電池が広く普及しているが、車載用に安全性を確保するため、電解液として難燃性のグライム類を用いる技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。又、リチウム二次電池の電解液として、グライムに対するＬｉ塩の混合比をモル換算で０．７０〜１．２５に調製したものを用い、これらの一部に錯体を形成させて電気化学的安定性を向上させた技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、リチウム二次電池よりさらに高容量の二次電池として、リチウム−硫黄電池が着目されている（例えば、特許文献２，３参照）。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム電池の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）より理論容量が１０倍程度高いと共に、低コストで資源が豊富であるという利点がある。
そして、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比を、モル換算で約０．１２〜０．２５（ＬｉＣＦ３ＳＯ３が0.5〜1mol/L）に調製した電解液を用いる技術が提案されている（例えば、非特許文献２，３参照）。
そして、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比を、モル換算で約０．１２〜０．２５（ＬｉＣＦ３ＳＯ３が0.5〜1mol/L）に調製した電解液を用いる技術が提案されている（例えば、非特許文献２，３参照）。
数永ら、「グライムーＬｉＴＦＳＩ溶融錯体を用いたリチウム二次電池の検討」、電池討論会講演要旨集、Vol.47、p496-497、2006年
Jae-Won Choi et "Rechargeable lithium/sulfur battery with liquid electrolytes containing toluene as additive", Journal of Power Sources, 183, p441-445, 2008
Sang-Eun Cheon et "Rechargeable Lithium Sulfur Battery", Journal of the Electrochemical Society, 150(6), A796-799, 2003
しかしながら、本発明者が検討したところ、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムとＬｉ塩とを電解液として用いた場合、充放電時に副反応が生じてクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。この副反応は、充放電時に生成するリチウムポリスルフィド(Li2Sn; 2 < n < 8) の電解液への溶出であると考えられる。
従って、本発明の目的は、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命の長いアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することにある。
従って、本発明の目的は、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命の長いアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することにある。
本発明のアルカリ金属−硫黄系二次電池は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極又は負極と、
下記式
（ここで、Ｒは、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、ｘは１〜６である）で表されるグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液と、
前記正極又は負極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する対極と、を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、
前記グライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．５０以上、２．０以下であり、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。
下記式
前記正極又は負極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する対極と、を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、
前記グライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．５０以上、２．０以下であり、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記正極又は負極は、前記硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含むことが好ましい。
前記正極又は負極は、前記硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含むことが好ましい。
本発明によれば、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命の長いアルカリ金属−硫黄系二次電池を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池は、硫黄系電極活物質を有する正極又は負極と、下記のグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液と、この正極又は負極の対極とを備える。
なお、本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池としては、正極が硫黄系電極活物質を有する電池であるリチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池；負極が硫黄系電極活物質を有する電池である硫黄−LiCoO2電池、硫黄−LiMn2O4電池が例示されるがこれらに限られない。
なお、本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池としては、正極が硫黄系電極活物質を有する電池であるリチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池；負極が硫黄系電極活物質を有する電池である硫黄−LiCoO2電池、硫黄−LiMn2O4電池が例示されるがこれらに限られない。
本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池は、例えば、上記した正極又は負極と対極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造になっている。正極又は負極と、対極との集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解質としてもよい。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
＜硫黄系電極活物質を有する正極又は負極＞
正極又は負極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sx(0<x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni,Cu,Fe、0<x≦2) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極又は負極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極又は負極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
正極又は負極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sx(0<x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni,Cu,Fe、0<x≦2) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極又は負極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極又は負極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
上記した電極材料（硫黄系電極活物質と他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
＜対極＞
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
負極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる正極としては、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離する正極活物質を含むものを用いることができる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２が好ましく挙げられる。またリチウム以外にも、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができ、例えば、ナトリウムなどが挙げられる。２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
正極と負極の間にはセパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、１０ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
＜電解液＞
電解液は、下記式
（ここで、Ｒは、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、ｘは１〜６である）で表されるグライムと、アルカリ金属塩とを含み、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。
電解液は、下記式
電解液に用いるグライムは、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。式中のｘは、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。ｘが１〜６であるグライムを使用することにより、電解液の熱安定性、イオン伝導性、電気化学的安定性をより向上でき、高電圧に耐え得る電解液となる。ｘは１〜５が好ましく、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３または４である。
グライムの種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が３．５〜５．３Ｖ vs Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは４．０〜５．３Ｖvs Li/Li+である。
グライムの種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が３．５〜５．３Ｖ vs Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは４．０〜５．３Ｖvs Li/Li+である。
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、任意の位置がフッ素で置換されていてもよい。アルキル基の炭素数が９を超えると、グライムの極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基およびエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記したアルカリ金属塩はＭＸで表され、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
Ｍとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、汎用性の点から最も好ましくはＬｉである。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。グライムに対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
Ｍとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、汎用性の点から最も好ましくはＬｉである。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。グライムに対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
電解液には、上記のグライムおよびアルカリ金属塩の他に、有機溶媒等の任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、およびこれらのフッ素化物、イオン液体などのオニウム塩が例示される。しかしながら、添加剤は、グライムとアルカリ金属塩との錯体形成を妨げないようにするため、電解液全体に対して５０質量％以下であることが好ましい。また、添加剤の種類としては、錯体形成に過度の影響を与えることのないように、グライムよりもドナー数の低いものを加えることが好ましい。
上記したグライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成していることは、これらを混合した電解液の熱重量測定で判定することができる。つまり、錯形成しているグライムは、錯形成していないグライムに比べて揮発しにくい。このため、グライムのみからなる電解液の熱重量測定による重量減少をベースとし、温度による重量減少がこのベースより少ない電解液は、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成しているとみなす。
図１０、図１１は、それぞれグライムとしてトリグライム（Ｇ３）及びテトラグライム（Ｇ４）を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSAを用いた電解液の熱重量測定の結果（温度上昇と重量減少の関係）のグラフを示す。なお、各グライムとLiTFSAの混合比（モル換算）を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550oCまで、10 oC min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200）を用いた。
なお、図１０のLiTFSA/G3＝1は、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1であることを示す。又、図１０のＧ３の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。
図１０、図１１は、それぞれグライムとしてトリグライム（Ｇ３）及びテトラグライム（Ｇ４）を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSAを用いた電解液の熱重量測定の結果（温度上昇と重量減少の関係）のグラフを示す。なお、各グライムとLiTFSAの混合比（モル換算）を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550oCまで、10 oC min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200）を用いた。
なお、図１０のLiTFSA/G3＝1は、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1であることを示す。又、図１０のＧ３の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。
図１１のように、重量減少の過程は、以下の(1)-(3)の３段階で進行することがわかる。
(1)100〜200oCまでの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400oCまでの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400oC以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
なお、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200oC以上から重量減少が始まることがわかる。
(1)100〜200oCまでの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400oCまでの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400oC以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
なお、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が1より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200oC以上から重量減少が始まることがわかる。
電解液をゲル状のゲル電解質としてもよい。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本発明の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
本発明において、上記グライムに対する上記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．５０以上、上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下であることが必要である。
上記した非特許文献２，３に記載されているように、従来、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比を、モル換算で０．２５以下（ＬｉＣＦ３ＳＯ３が1mol/ L以下）に調製した電解液を用いることが知られている。ところが、本発明者が検討したところ、このようなリチウム−硫黄電池の充放電を繰り返すと、充電時に副反応が生じてクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。
上記した非特許文献２，３に記載されているように、従来、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比を、モル換算で０．２５以下（ＬｉＣＦ３ＳＯ３が1mol/ L以下）に調製した電解液を用いることが知られている。ところが、本発明者が検討したところ、このようなリチウム−硫黄電池の充放電を繰り返すと、充電時に副反応が生じてクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。
図４は、グライム（Ｇ４）に対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比とクーロン効率との関係を示し、図５は、グライム（Ｇ４）に対するＬｉ塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合比と放電容量維持率との関係を示す実験結果（後述）である。
上記混合比が０．５０以上であると、充電時の副反応が抑制されクーロン効率が９５％以上に向上すると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制され放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなる。なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がグライムに溶解しなくなる。
以上のことより、上記混合比をモル換算で０．５０以上、上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定する。
上記混合比が０．５０以上であると、充電時の副反応が抑制されクーロン効率が９５％以上に向上すると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制され放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなる。なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がグライムに溶解しなくなる。
以上のことより、上記混合比をモル換算で０．５０以上、上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定する。
なお、グライム中のアルカリ金属塩の飽和濃度は、３０℃のグライムにアルカリ金属塩を溶解させたとき、アルカリ金属塩の固形分が目視で確認できたときの濃度とする。
グライムとしてＧ３（トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ３中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で１．６７である。
グライムとしてＧ４を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ４中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で２．００である。
グライムとしてＧ３（トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ３中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で１．６７である。
グライムとしてＧ４を用い、アルカリ金属塩をＬｉ塩とした場合、Ｇ４中のＬｉ塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で２．００である。
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
＜電解液の調製＞
グライムとして、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう、以下「Ｇ３」と称する）（キシダ化学社製）、及びテトラグライム（以下「Ｇ４」と称する）（キシダ化学社製）をそれぞれ用いた。なお、以下の式２に示すＧ４Ｅｔ（Ｇ４の側鎖の１つをエチル基に変えたグライム）（日本乳化剤社製）も一部に用いた。
グライムとして、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう、以下「Ｇ３」と称する）（キシダ化学社製）、及びテトラグライム（以下「Ｇ４」と称する）（キシダ化学社製）をそれぞれ用いた。なお、以下の式２に示すＧ４Ｅｔ（Ｇ４の側鎖の１つをエチル基に変えたグライム）（日本乳化剤社製）も一部に用いた。
又、アルカリ金属塩として、以下の式３で示すリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド (以下「LiTFSA」と称する) （森田化学工業社製）を用いた。
Ｇ３又はＧ４（Ｇ４Ｅｔ含む）と、LiTFSAとをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で所定の混合比（モル換算；図２〜図９、及び表１に示すように、混合比（LiTFSA）/（Ｇ３又はＧ４）＝0.125、0.250、0.500、0.670、0.830、1.00、1.20、2.00、2.50、3.33（モル換算）で混合し、電解液を調製した。
＜リチウム−硫黄電池の作製＞
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVDF (ポリフッ化ビニリデン)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料２ａ（図１参照）を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155 oCで加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物にPVDFを加え、さらに適量のNMP (N-メチルピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔（集電体）２ｂに塗布した後、80oCで12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極２（図１参照）を得た。厚さ２００μｍのリチウム金属板を厚さ７ｍｍのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVDF (ポリフッ化ビニリデン)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料２ａ（図１参照）を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155 oCで加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物にPVDFを加え、さらに適量のNMP (N-メチルピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔（集電体）２ｂに塗布した後、80oCで12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極２（図１参照）を得た。厚さ２００μｍのリチウム金属板を厚さ７ｍｍのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２に上記電解液を適量加え、６０℃で６０分間、電解液を正極２に浸漬させた。正極２と負極（対極）４とを、セパレータ６（厚さ２００μｍの東洋濾紙社製のガラス製セパレータ（商品名GA-55））を介して積層し、さらに上記電解液を注入した後、2032型のコインセルケース２０（ＳＵＳ３０４製の厚さ７ｍｍ）に封入し、負極（対極）４の上にスペーサ１２を載置した。スペーサ１２の上にスプリング１４を配置した。スプリング１４の上から蓋２２でコインセルケース２０を封止し、図１に示す構造のリチウム−硫黄電池５０を作製した。なお、コインセルケース２０の側壁にはガスケット１０が介装されている。
＜評価＞
（１）充放電試験
上記のようにして得られた二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を求めた。充放電評価は、電流密度を1/12 C (12 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電または充電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電流充電し、充放電電圧は１．５−３．３Ｖの範囲として実施した。同様に、放電条件を1/12 Cとした。評価は、３０℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
なお、正極（硫黄電極）は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第１サイクルは放電過程のみ進行し、第２サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第１サイクルの放電→第２サイクルの充電→第２サイクルの放電→第３サイクルの充電→第３サイクルの放電となる。充放電サイクルは２０サイクル行った。
（１）充放電試験
上記のようにして得られた二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を求めた。充放電評価は、電流密度を1/12 C (12 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電または充電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電流充電し、充放電電圧は１．５−３．３Ｖの範囲として実施した。同様に、放電条件を1/12 Cとした。評価は、３０℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
なお、正極（硫黄電極）は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第１サイクルは放電過程のみ進行し、第２サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第１サイクルの放電→第２サイクルの充電→第２サイクルの放電→第３サイクルの充電→第３サイクルの放電となる。充放電サイクルは２０サイクル行った。
得られた充電容量と放電容量（mAh/g：gは単体硫黄の質量当り）から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
又、放電容量維持率（％）＝ｎサイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量を求めた。放電容量維持率は、充放電の繰り返しの安定性を示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
又、放電容量維持率（％）＝ｎサイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量を求めた。放電容量維持率は、充放電の繰り返しの安定性を示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
（２）Ｇ３又はＧ４へのLiTFSAの溶解試験
Ｇ３につき混合比1.43,1.67、2.00（モル換算）とし、Ｇ４につき混合比2.00、2.50、3.33（モル換算）として電解液を調製し、LiTFSAの３０℃での溶解性を目視した。LiTFSAの固形分が目視された場合、LiTFSAが不溶であり、実用に適さないと判定した。
Ｇ３につき混合比1.43,1.67、2.00（モル換算）とし、Ｇ４につき混合比2.00、2.50、3.33（モル換算）として電解液を調製し、LiTFSAの３０℃での溶解性を目視した。LiTFSAの固形分が目視された場合、LiTFSAが不溶であり、実用に適さないと判定した。
得られた結果を表１、表２及び図２〜図９に示す。
表１、表２に示すように、Ｇ３の場合は電解液の混合比が1.67を超え、Ｇ４の場合は電解液の混合比が2.00を超えると、LiTFSAがグライムに不溶となり、電池を作製することができなかった。
図２は、Ｇ４を用い、混合比を1.00とした電解液を有する二次電池の２サイクル目の充放電曲線（充放電容量とセル電圧との関係）（図２（ａ））、及び充放電容量の充放電サイクル依存性（図２（ｂ））を示す。又、図３は、Ｇ４を用い、混合比を0.25とした電解液を有する二次電池の２サイクル目の充放電曲線（図３（ａ））、充放電容量の充放電サイクル依存性（図３（ｂ））を示す。
図２、図３から、混合比が0.50未満になると、充電時の副反応が生じると共に、充放電の繰り返しにより放電容量が低下することがわかる。
図２、図３から、混合比が0.50未満になると、充電時の副反応が生じると共に、充放電の繰り返しにより放電容量が低下することがわかる。
図４は、Ｇ４を用いた電解液を有する二次電池のクーロン効率の充放電サイクル依存性（図４（ａ））、及び１０サイクル目のクーロン効率と混合比との関係（図４（ｂ））を示す。図４より、混合比が0.50未満になるとクーロン効率が９５％未満に低下し、さらにサイクル数の増加によりクーロン効率が大きく低下することがわかる。
一方、混合比が0.50以上になると、充電時の副反応を抑制してクーロン効率が向上する。
一方、混合比が0.50以上になると、充電時の副反応を抑制してクーロン効率が向上する。
図５は、Ｇ４を用いた電解液を有する二次電池の放電容量維持率の充放電サイクル依存性（図５（ａ））、及び１０サイクル目の放電容量維持率と混合比との関係（図５（ｂ））を示す。図５（ａ）より、混合比が0.50未満になると放電容量維持率が低下し、さらにサイクル数の増加により放電容量維持率が大きく低下することがわかる。
一方、混合比が0.50以上になると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制して放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなることがわかった。特に、混合比が0.50以上になると、１０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上となった。
なお、図４、図５より、混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上する。従って、混合比の上限は、上記した表１、表２の溶解性によって決められることになる。
一方、混合比が0.50以上になると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制して放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなることがわかった。特に、混合比が0.50以上になると、１０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上となった。
なお、図４、図５より、混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上する。従って、混合比の上限は、上記した表１、表２の溶解性によって決められることになる。
図６は、Ｇ３を用いた電解液を有する二次電池のクーロン効率の充放電サイクル依存性（図６（ａ））、及び１０サイクル目のクーロン効率と混合比との関係（図６（ｂ））を示す。図６より、混合比が0.50未満になるとクーロン効率が７０％未満に低下し、さらにサイクル数の増加によりクーロン効率が大きく低下することがわかる。
一方、混合比が0.50以上になると、充電時の副反応を抑制してクーロン効率が７０％以上に向上する。
一方、混合比が0.50以上になると、充電時の副反応を抑制してクーロン効率が７０％以上に向上する。
図７は、Ｇ３を用いた電解液を有する二次電池の放電容量維持率の充放電サイクル依存性（図７（ａ））、及び１０サイクル目の放電容量維持率と混合比との関係（図７（ｂ））を示す。図７（ａ）より、混合比が0.50未満になると放電容量維持率が低下し、さらにサイクル数の増加により放電容量維持率が大きく低下する（１０サイクルの手前で放電容量維持率が５０％以下）ことがわかる。
一方、混合比が0.50以上になると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制して放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなることがわかった。特に、混合比が0.50以上になると、１０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上となった。
一方、混合比が0.50以上になると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制して放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなることがわかった。特に、混合比が0.50以上になると、１０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上となった。
図８は、Ｇ４Ｅｔを用いた電解液（混合比が1.00）を有する二次電池のクーロン効率の充放電サイクル依存性を示す。図８より、Ｇ４Ｅｔを用いても、充電時の副反応を抑制してクーロン効率が９０％以上に向上する。
図９は、Ｇ４Ｅｔを用いた電解液（混合比が1.00）を有する二次電池の放電容量維持率の充放電サイクル依存性を示す。図９より、Ｇ４Ｅｔを用いても、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制して放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなることがわかった。特に、１０サイクル目の放電容量維持率が９０％以上となった。
＜副反応（リチウムポリスルフィドの電解液への溶出）の評価試験＞
次に、充放電時の副反応として生成する、リチウムポリスルフィド(Li2Sn; 2 < n < 8) の電解液への溶出を評価した。硫黄系電極活物質を用いた場合の放電反応は、S8がLi2Sまで還元され、その還元反応過程は多段階となっていて、リチウムポリスルフィド(Li2Sn; 2 < n < 8,nは自然数)と呼ばれるLi2S8, Li2S4, Li2S2 の化学種を経由する。これらの化学種のうち、いずれかの化学種の電解液への溶解度が高いと、電極からLi2Snが溶出し、Li2Sn が電池反応に関与できなくなるために放電容量の低下につながる。これは、電池反応は電極上でしか起こらないためである。
そこで、Li2Snを人工的に作製して過剰量を電解液に加え、所定時間経過後のLi2Snの溶解度を算出した。具体的には、S8とLi2S（いずれも粉末）を様々なモル比で混合したものを電解液に添加すると、次式：
Li2S＋(n-1)/8 S8= Li2Sn
の反応によりLi2Snが生成する。
次に、充放電時の副反応として生成する、リチウムポリスルフィド(Li2Sn; 2 < n < 8) の電解液への溶出を評価した。硫黄系電極活物質を用いた場合の放電反応は、S8がLi2Sまで還元され、その還元反応過程は多段階となっていて、リチウムポリスルフィド(Li2Sn; 2 < n < 8,nは自然数)と呼ばれるLi2S8, Li2S4, Li2S2 の化学種を経由する。これらの化学種のうち、いずれかの化学種の電解液への溶解度が高いと、電極からLi2Snが溶出し、Li2Sn が電池反応に関与できなくなるために放電容量の低下につながる。これは、電池反応は電極上でしか起こらないためである。
そこで、Li2Snを人工的に作製して過剰量を電解液に加え、所定時間経過後のLi2Snの溶解度を算出した。具体的には、S8とLi2S（いずれも粉末）を様々なモル比で混合したものを電解液に添加すると、次式：
Li2S＋(n-1)/8 S8= Li2Sn
の反応によりLi2Snが生成する。
実験方法は以下の通りである。
まず、S8(和光純薬工業社製の粉末）と、Li2S (Aldrich社製の粉末）を表３に示すモル比で乳鉢で混合し、その過剰量を電解液に添加した。電解液は、それぞれグライムとしてＧ３及びＧ４を用い、アルカリ金属塩としてLiTFSAを用い、グライムとアルカリ金属塩の混合比（モル換算）を表３に示すとおりとした。
次に、混合物を添加した電解液を60℃、100時間撹拌し、さらに室温で48時間静置した後に遠心分離し、上澄み溶液を飽和Li2Sn溶液として採取した。この飽和Li2Sn溶液を電気化学的にすべてS8に酸化させ、S8の紫外可視吸収スペクトルから、全S濃度として溶解度を算出した。
飽和Li2Sn溶液の電気化学的酸化は、作用極室と対極室をガラスフィルターで仕切った2室のH型セルを用い、作用極にはカーボンフェルトを用い、参照極/対極にはリチウム金属を用いた。測定溶液としては、飽和Li2Sn溶液に適量のグライムとLiTFSAを加えたものを用いた。そして、作用極室を撹拌しながら、3.0Vの定電圧で12時間保持し、Li2SnをS8に酸化した。
表３、表４にＧ３，Ｇ４についてそれぞれ得られた結果を示す。なお、例えば、S8とLi2Sを3:8の比で混合した混合物は、主にLi2S4を生成すると想定されるが、この他にLi2S8やLi2S2なども含むと考えられる。しかしながら、本実験では、（LiTFSA/グライム）の混合比に対する、各種のLi2Snの溶解度の相対的な挙動を把握することを目的としており、リチウムポリスルフィドの各化学種単体の詳細なデータを求めるものではないので、主に生成される化学種を「想定されるリチウムポリスルフィド」とした。
まず、S8(和光純薬工業社製の粉末）と、Li2S (Aldrich社製の粉末）を表３に示すモル比で乳鉢で混合し、その過剰量を電解液に添加した。電解液は、それぞれグライムとしてＧ３及びＧ４を用い、アルカリ金属塩としてLiTFSAを用い、グライムとアルカリ金属塩の混合比（モル換算）を表３に示すとおりとした。
次に、混合物を添加した電解液を60℃、100時間撹拌し、さらに室温で48時間静置した後に遠心分離し、上澄み溶液を飽和Li2Sn溶液として採取した。この飽和Li2Sn溶液を電気化学的にすべてS8に酸化させ、S8の紫外可視吸収スペクトルから、全S濃度として溶解度を算出した。
飽和Li2Sn溶液の電気化学的酸化は、作用極室と対極室をガラスフィルターで仕切った2室のH型セルを用い、作用極にはカーボンフェルトを用い、参照極/対極にはリチウム金属を用いた。測定溶液としては、飽和Li2Sn溶液に適量のグライムとLiTFSAを加えたものを用いた。そして、作用極室を撹拌しながら、3.0Vの定電圧で12時間保持し、Li2SnをS8に酸化した。
表３、表４にＧ３，Ｇ４についてそれぞれ得られた結果を示す。なお、例えば、S8とLi2Sを3:8の比で混合した混合物は、主にLi2S4を生成すると想定されるが、この他にLi2S8やLi2S2なども含むと考えられる。しかしながら、本実験では、（LiTFSA/グライム）の混合比に対する、各種のLi2Snの溶解度の相対的な挙動を把握することを目的としており、リチウムポリスルフィドの各化学種単体の詳細なデータを求めるものではないので、主に生成される化学種を「想定されるリチウムポリスルフィド」とした。
表３、表４から明らかなように、グライムとしてＧ３及びＧ４のいずれを用いた場合でも、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）が0.25から0.5に増えるにつれてLi2S8の溶解度は約1/2に低下し、混合比が1になるとさらに顕著に低下していることがわかる。このことから、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）を0.5以上にすると、充電時の副反応であるリチウムポリスルフィドの溶解が抑制され、充放電の繰り返しによるクーロン効率及び放電容量の低下を防止することが判明した。
なお、リチウムポリスルフィドのうちS8、Li2S4、Li2S2及びLi2Sの溶解度の値自体がそもそも小さく、上記混合比の変化による影響も小さい。すなわち、充電時の副反応としてはLi2S8の溶解の影響が極めて支配的であると考えられ、Li2S8の溶解度を低下させることが最も重要である。
なお、リチウムポリスルフィドのうちS8、Li2S4、Li2S2及びLi2Sの溶解度の値自体がそもそも小さく、上記混合比の変化による影響も小さい。すなわち、充電時の副反応としてはLi2S8の溶解の影響が極めて支配的であると考えられ、Li2S8の溶解度を低下させることが最も重要である。
又、図１２、図１３は、それぞれグライムとしてＧ３及びＧ４を用い、混合物をLi2S8としたときの溶解度と、グライムに対するLiTFSAの混合比（モル換算）との関係を示す。混合比が0.5を超えて増えるにつれ、Li2S8の溶解度が大幅に低下することがわかる。
２ 正極
４ 負極（対極）
５０ リチウム−硫黄電池
４ 負極（対極）
５０ リチウム−硫黄電池
Claims (4)
- 単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極又は負極と、
テトラグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液と、
前記正極又は負極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する対極と、を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、
前記テトラグライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．５０以上１以下であり、前記テトラグライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成しており、
充放電試験（電流密度＝１／１２Ｃ、充放電電圧＝１．５−３．３Ｖ、放電条件＝１／１２Ｃ、３０℃）における１０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上であることを特徴とするアルカリ金属−硫黄系二次電池。 - 前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記正極又は負極は、前記硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011222623A JP5804557B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-07 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010243013 | 2010-10-29 | ||
| JP2010243013 | 2010-10-29 | ||
| JP2011222623A JP5804557B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-07 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015143062A Division JP6004506B2 (ja) | 2010-10-29 | 2015-07-17 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012109223A JP2012109223A (ja) | 2012-06-07 |
| JP5804557B2 true JP5804557B2 (ja) | 2015-11-04 |
Family
ID=46494584
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011222623A Expired - Fee Related JP5804557B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-07 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
| JP2015143062A Expired - Fee Related JP6004506B2 (ja) | 2010-10-29 | 2015-07-17 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015143062A Expired - Fee Related JP6004506B2 (ja) | 2010-10-29 | 2015-07-17 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5804557B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190110602A (ko) | 2017-03-08 | 2019-09-30 | 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 | 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2979755B1 (fr) * | 2011-09-02 | 2015-06-05 | Commissariat Energie Atomique | Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation |
| JP6004468B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2016-10-05 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液 |
| CN104221203B (zh) * | 2012-03-19 | 2017-04-12 | 国立大学法人横浜国立大学 | 碱金属‑硫系二次电池 |
| JP6004274B2 (ja) * | 2012-03-19 | 2016-10-05 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
| JP6281808B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2018-02-21 | 国立大学法人横浜国立大学 | 二次電池 |
| WO2014141769A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | ソニー株式会社 | リチウム－硫黄二次電池及び電極材料 |
| DE102013209982B4 (de) * | 2013-05-28 | 2023-02-16 | Technische Universität Dresden | Alkalimetall-Schwefel-Batterie sowie Verfahren zu deren Betreibung |
| FR3018516B1 (fr) * | 2014-03-13 | 2019-08-23 | Blue Solutions | Batterie lithium-soufre |
| WO2015166636A1 (ja) * | 2014-05-02 | 2015-11-05 | ソニー株式会社 | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN104078678A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-10-01 | 南京中储新能源有限公司 | 一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池 |
| WO2018179990A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 |
| JP7029627B2 (ja) * | 2017-04-07 | 2022-03-04 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2018225328A1 (ja) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極および二次電池 |
| GB2577114B (en) * | 2018-09-14 | 2022-04-27 | Johnson Matthey Plc | Battery |
| JP2020053171A (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 株式会社日立製作所 | 非水電解液、不揮発性電解質、二次電池 |
| SG11202107465SA (en) * | 2019-01-17 | 2021-08-30 | Sceye Sa | Lis battery with low solvating electrolyte |
| JP7485873B2 (ja) | 2019-02-27 | 2024-05-17 | 国立大学法人横浜国立大学 | リチウム硫黄電池、および、リチウム硫黄電池の製造方法 |
| US20230187609A1 (en) * | 2020-03-31 | 2023-06-15 | Nichia Corporation | Positive electrode composition for lithium sulfur batteries, positive electrode for lithium sulfur batteries, and lithium sulfur battery |
| JP2023105569A (ja) * | 2022-01-19 | 2023-07-31 | 株式会社デンソー | 蓄電デバイス |
| CN114899494B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-06-27 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 锂硫电池用电解液及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08106920A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-04-23 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池 |
| US6248883B1 (en) * | 1998-07-31 | 2001-06-19 | Moltech Corporation | Methods of purifying lithium salts |
| KR100467456B1 (ko) * | 2002-09-10 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| JP2005243321A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR101353363B1 (ko) * | 2005-01-18 | 2014-02-18 | 옥시스 에너지 리미티드 | 황 또는 황 화합물을 사용한 전지용 전해질 조성물에 관한개선 |
| JP5493288B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2014-05-14 | 日立化成株式会社 | 電解液及びこれを用いた二次電池 |
| EP2270917B1 (en) * | 2008-04-28 | 2014-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Non-aqueous electrolyte for secondary cell and secondary cell comprising the same |
| JP2010073489A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 熱安定性に優れた電解液およびそれを用いた二次電池 |
-
2011
- 2011-10-07 JP JP2011222623A patent/JP5804557B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-07-17 JP JP2015143062A patent/JP6004506B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190110602A (ko) | 2017-03-08 | 2019-09-30 | 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 | 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지 |
| US11862765B2 (en) | 2017-03-08 | 2024-01-02 | The School Corporation Kansai University | Electrolyte solution for alkali metal-sulfur-based secondary battery, and alkali metal-sulfur-based secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012109223A (ja) | 2012-06-07 |
| JP6004506B2 (ja) | 2016-10-12 |
| JP2015216124A (ja) | 2015-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004506B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
| JP6004274B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
| KR101699140B1 (ko) | 알칼리 금속-황계 이차 전지 | |
| JP6281808B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP6004275B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
| WO2010128584A1 (ja) | 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池 | |
| WO2011027530A1 (ja) | 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池 | |
| CN109585909B (zh) | 用于锂硫电池的电解质组合物 | |
| JP2020525989A (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP2010010095A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP6004276B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
| US20050019656A1 (en) | Method for fabricating composite electrodes | |
| US20190363396A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5892490B2 (ja) | 硫黄系二次電池 | |
| WO2003083974A1 (en) | Method for fabricating composite electrodes | |
| JP2014007117A (ja) | Ｌｉ系二次電池 | |
| JP7256423B2 (ja) | 電解液、リチウム－硫黄二次電池及びモジュール | |
| JP6004468B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液 | |
| JP2021150205A (ja) | 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 | |
| WO2023210232A1 (ja) | リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法 | |
| JP7490617B2 (ja) | 非水電解質、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 | |
| US20220255133A1 (en) | Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply | |
| JP2016207314A (ja) | 非水電解液二次電池及びその組電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130920 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20131002 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150225 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150717 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150818 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5804557 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |