JP5493288B2 - 電解液及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化が求められている。
また、本発明は、(4)前記一般式(I)中のnがn=2〜6である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の電解液に関する。
また、本発明は、(5)前記一般式(I)中のnがn=2であり、R1、R3がメチル基、R2がエチレン基である上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の電解液に関する。
本発明の電解液は、下記一般式(I)で示されるエーテル化合物Aと、イオン導電性塩Bとの混合物を含み、前記エーテル化合物Aと前記イオン導電性塩Bの混合比率が、モル比で0.4≦(A/B)<1である。
本発明で用いられるリチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiN(SO2C2F5)2)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)が挙げられる。
これらのリチウム塩は、1種単独で用いることも、2種以上混合して用いることもできる。
本発明で用いられるエーテル化合物Aとしての前記一般式(I)中、R1、R3は、同一又は異なる、総炭素数が1〜4の、置換基を有していてもよいアルキル基である。置換基としては、フッ素、塩素等のハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、アルケニル基等が挙げられる。
従って、R1、R3としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、さらにはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(I)において、nは2以上である。nが1であると、難燃性の効果が得られ難い傾向がある。nを2以上とすることで、イオン導電性塩と相互作用できるエーテル中の酸素原子の数が増えるため、難燃性の効果が得られ易い傾向がある。
また、エーテル化合物Aとイオン導電性塩Bの混合物が室温で液体であっても、融点や粘度を下げる目的及びリチウム電池特性を向上するために有機溶媒を添加して用いても良い。
有機溶媒の具体例としては、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリコールエーテル類(エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等)等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキサン等の環状エーテル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−1,3−オキサゾリン−2−オン等のラクトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド類;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒等が挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、1種単独で用いても良く、2種以上混合して用いても良い。
なお、反応が完了して混合物が得られたことを確認するには、粘度確認により行う。一定時間後に粘度が変化ないことによって確認できる。
このようにして得られた本発明になる電解液は、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池の電解液、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の電解液に好適に用いられる。この電解液を用いて、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池の蓄電デバイスを構成することにより、発火の危険性が低く安全性の高い電気化学デバイスを構築することもできる。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常0.5〜50質量%程度配合されるが、1〜30質量%配合することがより好ましい。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、帯電デバイス用電極の作製において、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、アルコール類等の塗工溶媒を用いることも好ましい。
具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。
<電解液の作製>
表1に示すとおりのモル比で、18mmolのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに、12mmolのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えてアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを電解液1とした。
なお、反応が完了して混合物が得られたことを確認するには、粘度確認により行う。一定時間後に粘度が変化ないことによって確認できる。
10.1g(35mmol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに、5.66g(25mmol)のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えてアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを電解液2とした。
9.25g(32mmol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに、5.63g(25mmol)のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えてアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを電解液3とした。
4.85g(17mmol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに3.77g(17mmol)のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えてアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを電解液4とした。
7.01g(24mmol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学(株)製)に、2.32g(10.5mmol)のテトラエチレングリコールジメチルエーテル(東京化成工業(株)製)を加えてアルゴン雰囲気下室温で24時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを電解液5とした。
(粘度の測定)
実施例1〜3の電解液1〜3及び比較例1及び2の電解液4、5について、E型粘度計((株)トキメック製「ELD」)を用いて25℃での粘度を測定した。
実施例1〜3の電解液1〜3及び比較例1及び2の電解液4、5について、電気伝導率計(東亜DKK製「CM−20J」)を用いて25℃でのイオン伝導率を測定した。
実施例1〜3の電解液1〜3及び比較例1及び2の電解液4、5について、電解液難燃性試験を行った。ガラスフィルターに各電解液を含浸し、10cmの長さの炎に調節したガスバーナーを炎の先端にガラスフィルターを置いて3秒間接した後、炎から離してガラスフィルターの燃焼の有無を確認した。この試験を3回行い、3回のうち燃焼した回数を評価した。燃焼した回数が少ないほど、蓄電デバイス用電解液として使用した際の発火の危険性が低いと判断した。
実施例1〜3の電解液1〜3及び比較例1及び2の電解液4、5について、熱安定性試験を行った。示差熱・熱重量同時測定装置(Seiko Instruments社製、TG/DTA630)を用いて10℃/分の昇温速度で30〜300℃の温度範囲で測定した。質量減少率が5%となる温度を分解温度として評価した。
上記の粘度、イオン伝導率、電解液難燃性試験及び熱分解温度の結果を表1に示す。
1)リチウム二次電池用正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製、「セルシード10N」)と、導電性カーボン(電気化学工業(株)製、「HS−100」)と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、「PVDF#1120」)と、塗工溶媒としてN−メチルピロリドン(以下、NMP)を活物質:導電性カーボン:バインダ:NMP=94:3:3:28(固形分の質量比率)の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔(日本蓄電器工業(株)製、「20CB」)に塗布し、80℃で4時間乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用正極電極を得た。圧延後の正極活物質の密度は2.5g/mlであった。
対極として厚さ1mmの金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極電極を用い、両極をセパレーター(セルガード(株)製、「セルガード#2300」)を介して対向させた。上記各電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
対極(リチウム極)に対し、0.1Cに相当する電流で4.2Vまで充電した。
放電はリチウム極に対して0.1Cに相当する電流で3.0Vまで行い、初期(初回)放電容量を測定した。またこの初期放電容量を初期充電容量で割った値を初期充放電効率(%)として算出した。その結果を表2に示す。
また、表2に示されるように、本発明になる電解液を用いた実施例1〜3のリチウム二次電池では、従来の電解液を用いたリチウム電池と同等の初期放電容量及び初期充放電効率を示すことが明らかである。
このように、本発明になる電解液を用いた場合、発火の危険性が低く、熱安定性に優れた有用な蓄電デバイス用電解液となり得ることがわかる。
Claims (5)
- 前記イオン導電性塩Bがリチウム塩であり、該リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiN(SO2C2F5)2)、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項1に記載の電解液。
- 前記リチウム塩が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)である請求項2に記載の電解液。
- 前記一般式(I)中のnがn=4であり、R1、R3がメチル基、R2がエチレン基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解液。
- 正極及び負極と、これら正負極間に介在させたセパレーターと、電解液と、を含む二次電池において、前記電解液が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解液である二次電池。
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