JP6975544B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、フッ素を含まず炭素数6以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち1以上を含むリン化合物とを含む電解液と、
を備えたものである。
G4 Tetraethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G3 Triethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
LiTFSI Lithium Bis(trifluorometanesulfonyl)imide:キシダ化学製
LiFSI Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide:キシダ化学製
EPOE Diethyl ethylphosphonate:Aldrich製
TEP Triethyl phosphate:東京化成製
TFEP Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate:東京化成製
[実験例1]
Arガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のG4とLiTFSIを混合し、得られた液体を実験例1の溶媒和イオン液体とした。
[実験例2〜6]
Arガスを充填したグローブボックス内で、溶媒和イオン液体(G4+LiTFSI)に対して、20質量%の各種リン系化合物を加えて、撹拌により均一に混合して電解液を調製した。リン系化合物としてTFEP、TEP及びEPOEを加えたものを、それぞれ実験例2〜4とした。Arガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のG4とLiFSIを混合し、20質量%のEPOEを加えたものを実験例5の溶媒和イオン液体とした。Arガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のG3とLiFSIを混合し、20質量%のEPOEを加えたものを実験例6の溶媒和イオン液体とした。
Arガスを充填したグローブボックス内で、測定セル(ポリマーセルと称する)の内部(直径10mm)に実験例1〜6の溶媒和イオン液体を入れてPt電極で挟み、気泡を抜き密封した。測定セルを恒温槽内に置き、25℃でインピーダンス測定した。その測定は、振幅電圧を10mVにして、1MHz−0.1Hzの間で0.5pts/secで行った。得られたCole−ColeプロットのZ’の実軸切片の値もしくはBode線図でθが最小になる|Z|を抵抗値(R)として求めた。この値(R)と膜厚t(cm)及び電極面積S(cm2)から次式に従いイオン伝導度σ(S/cm)を算出した。
イオン伝導度σ(S/cm)=1/R×t/S
[実験例1]
正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;NCM)、カーボンブラック(CB)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量の配合比で、92:5:3となるよう混合したものをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)を質量の配合比で96:2:2となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極もしくは負極と、上記作製した実験例1の電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介してリチウム金属箔とを対向させ、密閉することで、実験例1の電気化学セルとした。
電解液を上述の実験例2〜6とした以外は上記実験例1と同様に作製したものをそれぞれ実験例2〜6の電気化学セルとした。
上記作製した正極に対しては3.0V〜4.2Vの範囲とし、上記作製した負極に対しては0.05V〜1.5Vの範囲で、0.05Cレート、20℃の条件で充放電試験を行った。ただし、負極については、電極の電位低下の影響を考慮し、充電終止電圧である0.05Vに到達後、電流値が0.05Cレートの1/5以下になるまで電圧を0.05Vに保持した。
表1に実験例1〜6のリチウム二次電池の溶媒和イオン液体の組成、添加したリン化合物、イオン伝導度、正極容量及び負極容量をまとめた。なお、「−」は未測定を表す。表1に示すように、TFEPやTEP、EPOEを添加した実験例2〜6の電解液では、実験例1の電解液に比してイオン伝導度が向上した。しかしながら、リチウムイオン二次電池とすると、実験例2では正極においてもほとんど充放電しなかった。この原因は、不明ではあるが、おそらく高電位において何らかの副反応が生じたためではないかと推察された。一方、実験例3、4では、正極においても充放電ができることがわかった。正極の充放電において、実験例3では、放電直後に電位が落ち込むなど充放電曲線が安定的でない場合もあったが、実験例4では安定した充放電曲線が得られた。しかしながら、この実験例3、4においても負極では十分な容量は得られなかった。この理由は、おそらく負極で何らかの副反応が起きたためではないかと推察された。一方、リチウム塩をLiFSIとした実験例5、6では、グライム種にかかわらず十分大きな負極容量が得られた。この実験例5、6においても安定した充放電曲線が得られた。これらの結果より、溶媒和イオン液体に添加するリン化合物は、リン酸系エステル、ホスホン酸系エステルが好ましく、特にフッ素を含まないものが好ましいことがわかった。フッ素を含有すると温度耐久性は向上するが、例えば高電位での分解やLi金属電位での還元など、酸化還元耐性は低下するものと推察された。また、リン系化合物は、リン酸系エステルに比してホスホン酸系エステルの方が充放電の安定性に優れ、好ましいものと推察された。更に、溶媒和イオン液体は、LiFSIの方が負極容量が向上し、好ましいものと推察された。このように、溶媒和イオン液体を電解液とするものにおいて、特定の組み合わせにおいて特異的に充放電可能になり、容量が向上することがわかった。
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、フッ素を含まず炭素数6以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち1以上を含むリン化合物とを含む電解液と、
を備え、
前記電解液は、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)を前記イミド構造を含むアニオンとして含む、
リチウム二次電池。 - 前記電解液は、ホスホン酸系エステルを前記リン化合物として含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液は、トリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)のうち1以上を前記グライムとして含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液は、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)を前記イミド構造を含むアニオンとして含み、エチルホスホン酸ジエチル(EPOE)を前記リン化合物として含み、テトラグライム(G4)を前記グライムとして含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、黒鉛系の前記炭素材料を前記負極活物質として含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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