WO2014141769A1 - リチウム－硫黄二次電池及び電極材料 - Google Patents

リチウム－硫黄二次電池及び電極材料 Download PDF

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lithium
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porous carbon
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誠一郎 田畑
広範 飯田
俊 山ノ井
山田　心一郎
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium-sulfur secondary battery and an electrode material.
  • lithium-sulfur secondary batteries using sulfur alone as the positive electrode active material and lithium (Li) as the negative electrode active material is underway.
  • the theoretical capacity densities of lithium and sulfur are about 3862 mAh / gram and about 1672 mAh / gram, respectively, and it is said that a secondary battery with a very high energy density can be obtained.
  • one reason why lithium-sulfur secondary batteries have not been put into practical use at this stage is that the initial discharge capacity is low.
  • a method of inserting sulfur into a porous carbon material can be mentioned. And thereby, a conductive substance can be made to exist in the vicinity of a sulfur component, and an electron transfer can be made easy. Further, sulfur can be held in the voids of the porous carbon material, and sulfur and lithium ions react in the voids, so that the generated sulfide can be prevented from flowing out of the voids.
  • the porous carbon material generally, ketjen black, carbon black, or acetylene black, which is a hollow carbon nanomaterial having a graphene layer, is used (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-257689).
  • porous materials include a system in which sulfur is retained in the rod-shaped nanocarbon gaps (see L. Nazar et. M. Watanabe et.al., Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011)).
  • porous carbon materials that have both conductivity and optimum voids (pore diameter and pore distribution), and there is little discussion about the optimum voids, and there is a problem that the initial discharge capacity is low. It has not yet been resolved.
  • an object of the present disclosure is to provide a lithium-sulfur secondary battery capable of improving the initial discharge capacity and an electrode material suitable for use in the lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the first aspect of the present disclosure for achieving the above object is A positive electrode including an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 30 nm to 80 nm; Negative electrode, and Electrolyte, It has.
  • a lithium-sulfur secondary battery according to a second aspect of the present disclosure.
  • Sulfur or sulfur is added to the inverse opal type porous carbon material in which the pore distribution exhibits a maximum value within the range of 10 nm to 100 nm, and the half-value width of the maximum peak of the pore distribution is 3.8 nm or more and 40 nm or less.
  • a positive electrode comprising an electrode material carrying a compound; Negative electrode, and Electrolyte, It has.
  • the vertical axis dV p / dd p in the pore distribution, the horizontal axis d p curve “a” is the maximum value, and “b” is the half width.
  • dV p / dd p is, for example, a differential value based on the pore diameter of the total pore volume determined by the BJH method. In other words, it is also referred to as an area distribution value, indicating how much area the pores of which size occupy.
  • a lithium-sulfur secondary battery including an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 10 nm to 280 nm; Negative electrode, and An electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, It has.
  • the electrode material according to the first aspect of the present disclosure for achieving the above object is obtained by adding sulfur or a sulfur compound to an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 30 nm to 80 nm. This is a supported electrode material.
  • the electrode material according to the second aspect of the present disclosure for achieving the above object has a maximum pore distribution within a range of 10 nm to 100 nm, and a half-value width of a maximum peak of the pore distribution is It is an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a diameter of 3.8 nm or more and 40 nm or less.
  • the pore distribution of the inverse opal type porous carbon material is defined, In the lithium-sulfur secondary battery according to the second aspect of the present disclosure or the electrode material according to the second aspect of the present disclosure, the pore distribution of the reverse opal type porous carbon material is defined, In addition, in the lithium-sulfur secondary battery according to the third aspect of the present disclosure, the pore distribution of the inverse opal type porous carbon material is defined. And the electrolytic solution to be used is defined, so that the initial discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of the initial discharge capacity.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the maximum value and the half-value width in the pore distribution.
  • the pore distribution of the inverse opal type porous carbon material is It is preferable that the maximum value is shown in the range of 30 nm to 80 nm.
  • the electrolyte is lithium bistrifluoromethanesulfonylimide [LiTSFI, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi]. It is preferable to contain.
  • the initial discharge capacity is preferably 1400 (milliampere ⁇ hour) or more per gram of the positive electrode.
  • the porous carbon material has three-dimensional regularity, that is, is regularly arranged three-dimensionally, and has pores arranged in a macroscopic arrangement.
  • the arrangement of the pores is not particularly limited as long as the arrangement is macroscopically equivalent to the crystal structure.
  • such a crystal structure can include a single crystal structure.
  • a structure, a body-centered cubic structure, a simple cubic structure, and the like can be exemplified.
  • a face-centered cubic structure that is, a close-packed structure is desirable from the viewpoint of increasing the surface area of the porous carbon material.
  • That the pores are arranged in an arrangement state corresponding to the crystal structure means a state in which the pores are located at the arrangement positions of atoms in the crystal.
  • the pores are preferably arranged macroscopically in a face-centered cubic structure.
  • the pores are arranged macroscopically in an arrangement corresponding to the (111) plane orientation in the face-centered cubic structure. It is preferable that they are arranged in a state (specifically, the pores are located at the arrangement positions of atoms located on the (111) plane in the face-centered cubic structure).
  • the reflection spectrum indicates absorption at substantially a single wavelength on the surface of the porous carbon material, and the entire porous carbon material is monochromatic. That is, for example, when a porous carbon material is placed in a dark place, irradiated with white light at a viewing angle of 0 degrees, and the wavelength of the reflected light is measured, the obtained reflection spectrum is specified to correspond to the pore diameter.
  • the pores are arranged almost regularly at a predetermined interval if unimodal absorption is shown at a wavelength of. Specifically, for example, if unimodal absorption is shown at a wavelength of 450 nm, pores having a diameter of about 280 nm are arranged almost regularly.
  • pores are provided. Can be in a continuously arranged form.
  • the shape of the pore is not particularly limited.
  • the shape of the pore is determined to some extent by the shape of the colloidal crystal used in the production of the porous carbon material. Considering the strength and the shape controllability of the colloidal crystal on the nanoscale, it is preferably spherical or substantially spherical.
  • the starting material of the porous carbon material is preferably a non-graphitizable carbon material or a material from which a graphitized carbon material can be obtained.
  • the negative electrode includes lithium, carbon, tin, silicon, sodium, aluminum, antimony, and It can be set as the form containing the at least 1 sort (s) of material selected from the group which consists of magnesium.
  • lithium titanate lithium metal, sodium metal, lithium-aluminum alloy, sodium-aluminum alloy, lithium-tin alloy, sodium-tin alloy, lithium-silicon alloy, sodium ⁇ Metal materials such as silicon alloy, lithium / antimony alloy, sodium / antimony alloy, etc., natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon, etc.
  • a conventionally known negative electrode material such as a carbon material such as a crystalline carbon material or an amorphous carbon material can be given.
  • the negative electrode contains carbon, tin, silicon, sodium, aluminum, antimony, or magnesium, lithium (Li) is included in the negative electrode as the negative electrode active material.
  • sulfur S 8 sulfur
  • examples of the sulfur compound include insoluble sulfur, colloidal sulfur, and organic sulfur compounds (such as disulfide compounds and trisulfide compounds).
  • insoluble sulfur also referred to as polymer sulfur
  • Sulfur changes its structure little by little as the temperature rises. Not only the simple solid, liquid and gas changes, but also the crystal structure itself changes to form a long chain structure. This long chain sulfur is called insoluble sulfur.
  • “Insoluble” of insoluble sulfur means insoluble in carbon disulfide (CS 2 ). Insoluble sulfur is known as a vulcanizing agent used for sulfur vulcanization of rubber.
  • colloidal sulfur is stable at room temperature in air and water, but is very reactive at high temperatures and forms sulfides with almost all metals and hydrogen except gold and platinum. Since it is colloidal, it is more dispersible in water than normal powdered sulfur.
  • the configuration and structure of the lithium-sulfur secondary battery according to the first to third aspects of the present disclosure including the preferred forms and configurations described above may be well-known configurations and structures.
  • the positive electrode can be prepared based on a method of slurrying sulfur or a sulfur compound, a porous carbon material and other materials, and applying the slurry onto a base material (current collector) constituting the positive electrode, or liquid permeation. It can be produced based on the method, solution infiltration method, PVD method, CVD method and the like.
  • the reverse opal type porous carbon material is prepared by, for example, applying a polymerizable monomer in a state where a nanoscale colloidal crystal is immersed in a solution of a polymerizable monomer or a composition containing a polymerizable monomer. It can be produced by polymerizing, further carbonizing and then removing the colloidal crystals.
  • the colloidal crystal body refers to a colloidal particle aggregated and in an arrangement state corresponding to a crystal structure, and has a three-dimensional regularity. That is, it means a state in which colloidal particles are located at the arrangement positions of atoms in the crystal.
  • the pores correspond to voids created by the removed individual colloidal particles. That is, the colloidal crystal body functions as a kind of template.
  • the pores may be voids closed with a carbon material as long as they have the above-described three-dimensional regularity, but are preferably voids that are continuously arranged in order to increase the surface area. . Since the arrangement of the pores is determined by the colloidal particle packing arrangement in the colloidal crystal, the regularity of the arrangement of the above-described pores reflects the regularity and arrangement state of the colloidal particles. When pores of different sizes are included, it is possible to obtain a pore arrangement pattern having more complicated regularity.
  • carbonization generally means that an organic material is heat-treated and converted into a carbonaceous material (see, for example, JIS M0104-1984).
  • the atmosphere for carbonization can include an atmosphere in which oxygen is shut off.
  • the atmosphere is a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or an organic substance in a kind of steamed state. Can be mentioned.
  • the inverse opal type porous carbon material is, for example, (A) A nanoscale colloidal crystal (an aggregate of colloidal particles such as inorganic particles, inorganic material particles, and inorganic compound particles serving as a template) of a polymerizable monomer solution or a composition containing a polymerizable monomer A step of obtaining a blended composition by immersing in a solution; (B) a step of polymerizing the polymerizable monomer in the blended composition to obtain a composite of a polymer material and a colloidal crystal (hereinafter sometimes referred to as “colloidal crystal composite”); (C) carbonizing the polymer material in the colloidal crystal composite at 800 ° C. to 3000 ° C.
  • a nanoscale colloidal crystal an aggregate of colloidal particles such as inorganic particles, inorganic material particles, and inorganic compound particles serving as a template
  • a step of obtaining a blended composition by immersing in a solution A step of obtaining a blended composition by immersing in
  • a colloidal crystal complex (hereinafter sometimes referred to as “carbonized / colloidal crystal complex”) in which the polymer material is carbonized is immersed in a liquid capable of dissolving the colloidal crystal.
  • a step of dissolving and removing the colloidal crystal to obtain a porous carbon material made of a carbonized polymer material It can manufacture with the manufacturing method of the porous carbon material containing this.
  • the rate of temperature rise until reaching the carbonization temperature is not particularly limited as long as it is in the range of the rate of temperature rise at which the colloidal crystal does not collapse due to local heating.
  • the porous carbon material obtained using a colloidal crystal body has three-dimensional regularity and continuity macroscopically in the arrangement
  • the shape of the colloidal particles constituting the colloidal crystal is preferably a true sphere or a substantially spherical shape.
  • the colloidal particles are preferably composed of inorganic compound particles that are dissolved in, for example, a fluorine compound solution such as hydrofluoric acid, an alkaline solution, or an acidic solution.
  • inorganic compounds include carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, barium carbonate and magnesium carbonate; silicates of alkaline earth metals such as calcium silicate, barium silicate and magnesium silicate; calcium phosphate and barium phosphate , Alkaline earth metal phosphates such as magnesium phosphate; metal oxides such as silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, aluminum oxide; iron hydroxide, nickel hydroxide Examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide and chromium hydroxide; metal silicates such as zinc silicate and aluminum silicate; metal carbonates such as zinc carbonate and basic copper carbonate. Examples of natural products include shirasu balloon and pearlite.
  • the starting material of the porous carbon material (a solution containing a polymerizable monomer or a composition containing a polymerizable monomer, specifically, a polymer that can be converted into a porous carbon material) is carbonized by carbonization.
  • a polymer that can be converted into a material Specifically, a furfuryl alcohol resin, a phenol / aldehyde resin, a styrene / divinylbenzene copolymer, and a furfuryl alcohol / phenol resin can be exemplified.
  • a starting material which can obtain glassy (amorphous) non-graphitizable carbon, graphitizable carbon or graphite (graphitized carbon) is used as the porous carbon material. It is more preferable.
  • the concentration of the polymerizable monomer is 0.1 mass% to 99.9 mass. %, And if necessary, 0.001% by mass to 50% by mass of a crosslinking agent is added.
  • the reaction conditions such as the initiator concentration and the polymerization method may be selected as appropriate for the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer, the catalyst, the polymerization initiator, the crosslinking agent, and the like are substituted with nitrogen.
  • a solution may be prepared by dissolving in an organic solvent, and the colloidal crystal and this solution may be mixed.
  • the polymerization may be carried out by heating to an appropriate temperature or irradiating with light.
  • the polymer material is based on known solutions such as radical polymerization, acid polycondensation, etc., bulk, emulsion, reverse phase suspension polymerization, etc., for example, polymerization temperature 0 to 100 ° C., polymerization time 10 minutes to 48 hours. Can be obtained at
  • a colloidal crystal is formed from colloidal particles.
  • a method for forming this colloidal crystal A method of dropping a solution containing colloidal particles (hereinafter referred to as “colloid solution”) onto a substrate and distilling off the solvent contained in the dropped colloid solution can be given.
  • the solvent can be distilled off at room temperature, it is preferably carried out by heating to the same temperature as the boiling point of the solvent used or a temperature higher than the boiling point.
  • substrate may be heated and a solvent may be distilled off, or a colloidal solution may be dripped on a preheated board
  • the substrate may be rotated when or after the colloidal solution is dropped.
  • the film thickness and area of the resulting composition can be controlled. In particular, it is possible to easily increase the area while maintaining the three-dimensional regularity.
  • a colloidal solution having a solid content concentration of 10% by mass or more can be used, a compound composition having a considerable thickness can be formed on the substrate by one drop, and dripping and distillation.
  • the thickness of the blended composition can be controlled.
  • the obtained colloidal crystal can be made into a colloidal crystal having a single crystal structure.
  • (B) A method in which the colloidal solution is suction filtered to remove the solvent and deposit the blended composition.
  • the composition can be deposited on the filter paper or the filter cloth on the suction funnel by sucking and removing the solvent from the colloidal solution by vacuum suction using a suction funnel or the like.
  • the obtained colloidal crystal can have a single crystal structure.
  • the concentration of the colloidal solution used for suction filtration can be appropriately selected based on the volume of the blended composition to be obtained in a single operation.
  • the method of sucking the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of sucking with aspirator or pump.
  • the speed of suction is not particularly limited. For example, the degree of decompression is about 40 mmHg, and the liquid level of the colloidal solution in the suction funnel may be lowered at a constant speed.
  • (C) As a method of forming a colloidal crystal, (C) The method of immersing a board
  • a blended composition having a desired area and volume can be obtained by adjusting the concentration of the colloidal solution to be used and repeating the operation.
  • the speed at which the substrate is pulled up is not particularly limited. However, since the colloidal crystal grows at the interface between the colloidal solution and the atmosphere, it is preferable to pull it up at a slow speed. Further, the speed of evaporating the solvent is not particularly limited, but is preferably slower for the same reason. For example, by using a monodispersed colloidal solution, the resulting colloidal crystal can have a single crystal structure.
  • (D) A method of applying an electric field to the colloidal solution and then removing the solvent.
  • (E) A method of removing the solvent after allowing the dispersed colloidal solution to stand and allowing the colloidal particles to settle naturally and depositing.
  • the properties of the surface of the substrate to be used are not particularly limited, but it is preferable to use a substrate having a smooth surface.
  • a solution such as an acidic solution, an alkaline solution, or an acidic solution of a fluorine compound (hereinafter referred to as “colloid” for convenience.
  • a crystal removal solution a solution such as an acidic solution, an alkaline solution, or an acidic solution of a fluorine compound
  • a crystal removal solution a solution such as an acidic solution, an alkaline solution, or an acidic solution of a fluorine compound
  • a crystal removal solution ”).
  • the colloidal crystal is silica, shirasu balloon or silicate, colloid of hydrofluoric acid aqueous solution, acidic solution such as ammonium fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride or alkaline solution such as sodium hydroxide It is only necessary to immerse the carbonized / colloidal crystal composite in the crystal removal solution.
  • the colloidal crystal body removing solution may be at least four times the amount of fluorine element relative to the silicon element of the carbonized / colloidal crystal body complex, but the concentration is preferably at least 10% by mass.
  • the alkaline solution is not particularly limited as long as it has a pH of 11 or more.
  • the colloidal crystal is composed of a metal oxide or metal hydroxide, it is only necessary to immerse the carbonized / colloidal crystal complex in a colloidal crystal removal solution of an acidic solution such as hydrochloric acid.
  • the acidic solution is not particularly limited as long as the pH is 3 or less. In some cases, the colloidal crystal body may be dissolved and removed before carbonization of the polymer material.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure can be incorporated into an electronic device, for example.
  • the electronic device may be basically any device, and includes both a portable type and a stationary type. Specific examples of the electronic device include a mobile phone, a mobile device, a robot, a personal computer, a game device, a camera-integrated VTR (video tape recorder), an in-vehicle device, various home electric products, an industrial product, and the like.
  • VTR video tape recorder
  • Example 1 relates to the electrode material according to the first to second aspects of the present disclosure and the lithium-sulfur secondary battery according to the first to third aspects of the present disclosure.
  • the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode has a maximum pore distribution within a range of 30 nm to 80 nm. And an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material. Further, the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 will be described in accordance with the lithium-sulfur secondary battery according to the second aspect of the present disclosure.
  • the positive electrode has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm (preferably 30 nm to 80 nm).
  • the pore distribution shows a maximum value
  • the half-value width of the maximum peak of the pore distribution is 3.8 nm or more and 40 nm or less (preferably 4 nm or more and 35 nm or less, more preferably 6 nm or more and 20 nm or less.
  • an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material is set.
  • the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 will be described in accordance with the lithium-sulfur secondary battery according to the third aspect of the present disclosure.
  • the positive electrode has a range of 10 nm to 280 nm (preferably 30 nm to 80 nm).
  • the electrolytic solution contains lithium bistrifluoromethanesulfonylimide [LiTSFI, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi].
  • the electrode material of Example 1 is an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material in which the pore distribution has a maximum value within a range of 30 nm to 80 nm, or alternatively, The pore distribution exhibits a maximum value within the range of 10 nm to 100 nm (preferably within the range of 30 nm to 80 nm), and the half width of the maximum peak of the pore distribution is 3.8 nm or more and 40 nm or less (preferably 4 nm As described above, an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material of 35 nm or less, more preferably 6 nm or more and 20 nm or less.
  • Example 1 an inverse opal type porous carbon material was manufactured by the following method. That is, monodispersed silica spherical fine particles (trade name: Seahoster KE) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. or silica spherical fine particles (trade name: Snowtex) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. A monodispersed silica colloid suspension aqueous solution consisting of an aqueous solution having a concentration of 3% by mass to 40% by mass was prepared. The colloidal particle diameter is 1 nm to 280 nm (see Table 1).
  • a monodispersed silica colloid suspension aqueous solution was put into an SPC filter holder (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) having a diameter of 30 mm with a filter cloth and sucked under reduced pressure using an aspirator.
  • the degree of vacuum was about 40 mmHg.
  • a polycarbonate membrane filter manufactured by Whatman was used as the filter cloth. The filter cloth was peeled off and sintered in air at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a thin film of colloidal crystal (a thin-film silica colloid single crystal).
  • the compounding composition was obtained by immersing in the solution of the composition containing a polymerizable monomer. Specifically, a thin colloidal crystal is placed on a polytetrafluoroethylene sheet, and 10.0 grams of furfuryl alcohol and 0.05 grams of oxalic acid hexahydrate (both are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The solution made of the mixture was dropped onto the colloidal crystal. Then, the excess solution overflowing from the colloidal crystal was gently wiped off. Next, it was put in a desiccator and evacuated several times to ensure that the colloidal crystal was impregnated with the solution. Thus, a blended composition could be obtained.
  • the polymerizable monomer in the blended composition was polymerized to obtain a colloidal crystal composite, which is a composite of a polymer material (polymer resin) and a colloidal crystal. Specifically, the polymerization was carried out in air at 80 ° C. for 48 hours.
  • the polymer material in the colloidal crystal composite was carbonized at 800 ° C. to 3000 ° C. under an inert gas atmosphere. Specifically, the obtained colloidal crystal composite is heated in a tubular furnace in an argon atmosphere or a nitrogen gas atmosphere at 200 ° C. for 1 hour to remove moisture and re-harden the polymer material. went. Next, the temperature is increased at 5 ° C./min in an argon atmosphere, carbonized at a constant temperature of 800 ° C. to 1400 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a silica / carbon composite. A carbonized and colloidal crystal composite was obtained.
  • the carbonized colloidal crystal composite was immersed in a liquid capable of dissolving the colloidal crystal to dissolve and remove the colloidal crystal, and a porous carbon material made of a carbonized polymer material was obtained. .
  • the colloidal crystal was dissolved in a 46% aqueous hydrofluoric acid solution for 24 hours at room temperature. Thereafter, washing with pure water and ethyl alcohol was repeated until neutrality, and an inverse opal type porous carbon material was obtained. If it is necessary to further increase the conductivity, firing at a high temperature (1400 ° C. to 3000 ° C.) may be performed in a nitrogen atmosphere.
  • the porous carbon material obtained as described above was observed with a scanning electron microscope (SEM), the porous carbon material had three-dimensional regularity, that is, regularly arranged three-dimensionally. It was confirmed that the pores were arranged in a macroscopic arrangement of the crystal structure. In addition, the pores are macroscopically arranged in a face-centered cubic structure, and further, macroscopically arranged in an arrangement state corresponding to the (111) plane orientation in the face-centered cubic structure. confirmed. In addition, as a result of measuring the wavelength of the reflected light by placing the porous carbon material in a dark place, irradiating white light with a viewing angle of 0 °, and measuring the wavelength of the reflected light, the obtained reflection spectrum is the pore diameter for Example 1A.
  • the porous carbon material thus obtained was classified using a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a 75 ⁇ m-passing product.
  • This porous carbon material was used as the porous carbon material of Example 1.
  • BET specific surface area of the porous carbon material of Example 1 (unit is m 2 / gram, expressed as “specific surface area” in Table 1)
  • BET total pore volume (unit is m 3 / gram, Table 1) in represented by "total pore volume”
  • pore volume unit by the BJH method is cm 3 / g
  • Table 1 represents the "BJH method”
  • pore volume (unit by MP method is cm 3 /
  • Table 1 is represented by “MP method” in Table 1 below.
  • “KB” means a single ketjen black.
  • the pore diameter value (unit is nm, expressed as “maximum value of pore distribution” in Table 2) indicating the maximum value in the pore distribution (see “a” in FIG. 2)
  • the maximum value of the pore distribution Table 2 shows the half width of the value peak (the unit is nm, and is represented by “half width of peak” in Table 2. Refer to “b” in FIG. 2).
  • Example 1A Since pore diameter is large, pore diameter is large 1268 Unable to measure Unable to measure Example 1B 0.05 35.0 1339
  • Example 1C 0.21 19.0 1649
  • Example 1D 0.23 14.0 1798
  • Example 1E 0.29 11.2 1657
  • Example 1F 0.31 6.5 1271 Comparative Example 1A 0.29 3.7 786 Comparative Example 1B 1.00 0.2 553 KB 920
  • Example 1 the porous carbon material of Example 1, a ketjen black (which functions as a conductive auxiliary material), and crushed sulfur crystals (Wako Pure Chemical Industries, S 8 sulfur Co., Ltd.. Manufacturer code 194-05712), Polyvinyl alcohol (which functions as a binder) was mixed at a mass ratio of 27/3/60/10.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a current collector base material made of an aluminum foil.
  • coated coated so that the film thickness after drying might be set to 30 micrometers. And it was made to dry with hot air at 120 degreeC for 3 hours.
  • hot pressing is performed using a hot pressing device under conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of about 1 MPa to increase the density of the positive electrode, to prevent damage in contact with the electrolyte, and to lower the resistance value.
  • punching was performed so that the diameter became 15 mm, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 3 hours to remove moisture and solvent.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery could be obtained.
  • a lithium-sulfur secondary battery including a 2016-type coin battery was assembled.
  • a lithium-sulfur secondary battery comprising a 2016-type coin battery by laminating a positive electrode comprising an aluminum foil and an electrode material, an electrolyte, a negative electrode comprising a lithium foil having a thickness of 0.8 mm, and a nickel mesh.
  • Assembled Specifically, as the electrolytic solution, 0.5 mol of LiTFSI and 0.4 mol of LiNO 3 were mixed with a mixed solvent of diethoxyethane (DME) and 1,3 dioxysan (DOL) (volume ratio 1/1). ) was used. Further, a porous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m was used as a separator.
  • DME diethoxyethane
  • DOL 1,3 dioxysan
  • the measurement results of the initial discharge capacity are shown in Table 2 and the graph of FIG. 1 represents the maximum value (unit: nm) of the pore distribution of the inverse opal type porous carbon material, and the vertical axis represents the initial discharge capacity.
  • first embodiment A positive electrode including an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 30 nm to 80 nm; Negative electrode, and Electrolyte, Lithium-sulfur secondary battery comprising [2] ⁇ Secondary battery: second embodiment >> Sulfur or sulfur is added to the inverse opal type porous carbon material in which the pore distribution exhibits a maximum value within the range of 10 nm to 100 nm, and the half-value width of the maximum peak of the pore distribution is 3.8 nm or more and 40 nm or less.
  • a positive electrode comprising an electrode material carrying a compound; Negative electrode, and Electrolyte, Lithium-sulfur secondary battery comprising [3] ⁇ Secondary Battery: Third Aspect >> A positive electrode including an electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 10 nm to 280 nm; Negative electrode, and An electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, Lithium-sulfur secondary battery comprising [4] The lithium-sulfur secondary battery according to [2] or [3], wherein the pore distribution of the inverse opal type porous carbon material exhibits a maximum value within a range of 30 nm to 80 nm.
  • the negative electrode includes at least one material selected from the group consisting of lithium, carbon, tin, and silicon.
  • the positive electrode contains ketjen black.
  • Electrode material first embodiment >> An electrode material in which sulfur or a sulfur compound is supported on an inverse opal type porous carbon material having a maximum pore distribution within a range of 30 nm to 80 nm.
  • An electrode material carrying a compound is carried a compound.

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Abstract

リチウム－硫黄二次電池は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、負極、並びに、電解液を備えている。

Description

リチウム－硫黄二次電池及び電極材料
　本開示は、リチウム－硫黄二次電池及び電極材料に関する。
　硫黄単体を正極活物質に用い、リチウム（Ｌｉ）を負極活物質に用いたリチウム－硫黄二次電池の開発が進められている。リチウム及び硫黄の理論容量密度は、それぞれ、約３８６２ｍＡｈ／グラム及び約１６７２ｍＡｈ／グラムであり、非常にエネルギー密度の高い二次電池を得ることが可能であるとされている。しかしながら、現段階でリチウム－硫黄二次電池が実用化されていない理由の１つに、初回放電容量が低いことが挙げられる。
　この原因として、以下の理由が考えられる。即ち、放電時、正極内でリチウムイオンがＳ8硫黄と反応し、硫化物Ｌｉ2Ｓxが生成される。この反応が進むと、ｘの値は、８から４，２，１と変化する。ここで、ｘの値が８，４，２のとき、硫化物Ｌｉ2Ｓxには電解液に溶解する部分が生じる。そして、反応が進行し、溶解した硫化物がＬｉ2Ｓ（即ちｘ＝１）となったとき、この硫化物は電解液に不溶であり、析出して電極に損傷を与える。よって、現状では、ｘ＝２（理論容量密度：８３６ｍＡｈ／グラム）近傍までしか、放電に供することができない。
特開２０１０－２５７６８９
L. Nazar et. al., Nature Materials,8, 500, 2009 M. Watanabe et.al., Chem. Commun., 47 , 8157-8159 (2011)
　上記の問題を解決する方法として、硫黄を多孔質カーボン材料へインサーションする方法を挙げることができる。そして、これによって、硫黄成分の近傍に導電性物質を存在させることができ、電子移動をし易くすることができる。また、多孔質カーボン材料の空隙に硫黄を保持することができ、しかも、空隙内で硫黄とリチウムイオンとが反応するので、生成した硫化物が空隙から外に流出することを防ぐことができる。ここで、多孔質カーボン材料として、一般には、グラフェン層を有する中空構造のナノ炭素材料であるケッチェンブラックや、カーボンブラック、アセチレンブラックが用いられている（例えば、特開２０１０－２５７６８９参照）。また、その他の多孔質材料として、ロッド状ナノカーボン間隙に硫黄を保持した系（L. Nazar et. al., Nature Materials,8, 500, 2009 参照）、逆オパールカーボンに硫黄を保持した系（M. Watanabe et.al., Chem. Commun., 47 , 8157-8159 (2011) 参照）が知られている。しかしながら、実際には、導電性と最適な空隙（細孔径や細孔分布）とを兼ね備えた多孔質カーボン材料の提案は数少なく、最適な空隙についても議論は少なく、初回放電容量が低いといった問題の解決には至っていない。
　従って、本開示の目的は、初回放電容量の向上を図ることができるリチウム－硫黄二次電池、及び、係るリチウム－硫黄二次電池での使用に適した電極材料を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係るリチウム－硫黄二次電池は、
　３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　電解液、
を備えている。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係るリチウム－硫黄二次電池は、
　１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　電解液、
を備えている。ここで、図２に模式図を示すように、細孔分布における縦軸ｄＶp／ｄｄp、横軸ｄpの曲線の「ａ」が極大値、「ｂ」が半値幅である。ｄＶp／ｄｄpは、例えば、ＢＪＨ法により求められた全細孔容積の細孔径による微分値である。云い換えると、面積分布値とも云われており、どの大きさの細孔がどれだけの面積占めているかを示している。
　上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池は、
　１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、
を備えている。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電極材料は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料である。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電極材料は、１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料である。
　本開示の第１の態様に係るリチウム－硫黄二次電池あるいは本開示の第１の態様に係る電極材料にあっては、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布が規定されており、本開示の第２の態様に係るリチウム－硫黄二次電池あるいは本開示の第２の態様に係る電極材料にあっては、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布が規定されており、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が規定されており、本開示の第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池にあっては、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布が規定されており、且つ、使用する電解液が規定されているので、リチウム－硫黄二次電池の初回放電容量の向上を図ることができる。
図１は、初回放電容量の測定結果を示すグラフである。 図２は、細孔分布における極大値、半値幅を説明するための模式図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示のリチウム－硫黄二次電池及び電極材料、全般に関する説明
２．実施例１（リチウム－硫黄二次電池及び電極材料）、その他
［本開示のリチウム－硫黄二次電池及び電極材料、全般に関する説明］
　本開示の第２の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電極材料において、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で極大値を示すことが好ましい。
　上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池において、電解液は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［ＬｉＴＳＦＩ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を含むことが好ましい。
　更には、本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池において、初回放電容量は、正極１グラム当たり１４００（ミリアンペア・時）以上であることが好ましい。
　更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電極材料において、多孔質炭素材料は、３次元的規則性を有し、即ち、３次元的に規則正しく配列されており、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔が配列されて成ることが好ましい。細孔の配列は、巨視的に結晶構造に相当する配置状態であれば特に限定されず、例えば、このような結晶構造として、単結晶構造を挙げることができ、具体的には、面心立方構造、体心立方構造、単純立方構造等を例示することができるが、特に、面心立方構造、即ち、最密充填構造が、多孔質炭素材料の表面積を増加させるといった観点から望ましい。細孔が結晶構造に相当する配置状態で配列されているとは、結晶における原子の配置位置に細孔が位置している状態を意味する。以上のとおり、細孔は、巨視的に、面心立方構造で配列されていることが好ましく、更には、細孔は、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されている（具体的には、面心立方構造における（１１１）面に位置する原子の配置位置に細孔が位置している状態である）ことが好ましい。
　ここで、「巨視的に」とは、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域）を越える大きさの領域で結晶構造に相当する配置状態が見られることを意味する。また、反射スペクトルが、多孔質炭素材料の表面において、ほぼ単一波長の吸収を示し、多孔質炭素材料全体が単色である場合を意味する。即ち、例えば、多孔質炭素材料を暗所に置き、視斜角０度で白色光の光を照射し、反射光の波長を測定したとき、得られた反射スペクトルが、細孔径に対応する特定の波長において単峰性の吸収を示せば、材料内部において、細孔が所定の間隔でほぼ規則正しく配列していると云える。具体的には、例えば４５０ｎｍの波長において単峰性の吸収を示せば、約２８０ｎｍの径の細孔が、ほぼ規則正しく配列している。
　更には、以上の好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電極材料において、細孔は連続的に配列されている形態とすることができる。また、細孔の形状は、特に限定されず、例えば、後述するように、多孔質炭素材料の製造時に用いられるコロイド結晶体の形状によって或る程度決定されるが、多孔質炭素材料の機械的強度、ナノスケールでのコロイド結晶体の形状制御性を考慮すると、球状又は略球状であることが好ましい。
　更には、以上の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電極材料において、多孔質炭素材料の出発物質を、難黒鉛化炭素材料又は黒鉛化炭素材料が得られる材料とすることが好ましい。
　更には、以上の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池において、負極は、リチウム、炭素、錫、ケイ素、ナトリウム、アルミニウム、アンチモン及びマグネシウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含む形態とすることができる。具体的には、負極を構成する材料として、例えば、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム・アルミニウム合金、ナトリウム・アルミニウム合金、リチウム・錫合金、ナトリウム・錫合金、リチウム・ケイ素合金、ナトリウム・ケイ素合金、リチウム・アンチモン合金、ナトリウム・アンチモン合金等の金属材料や合金材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を挙げることができる。尚、負極に炭素、錫、ケイ素、ナトリウム、アルミニウム、アンチモン、又は、マグネシウムが含まれる場合、リチウム（Ｌｉ）が負極活物質として負極に含まれる。
　以上の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電極材料において、硫黄として、Ｓ8硫黄を挙げることができるし、硫黄化合物として、不溶性硫黄、コロイダル硫黄、有機硫黄化合物（ジスルフィド化合物やトリスルフィド化合物等）を挙げることができる。
　ここで、不溶性硫黄（ポリマー硫黄ともいう）について説明する。硫黄は、温度の上昇と共にその構造を少しずつ変えていき、単純な固体、液体、気体の三態のみの変化だけではなく、結晶構造そのものが変化し、長鎖構造を形成していく。この長鎖構造の硫黄が不溶性硫黄と呼ばれる硫黄である。不溶性硫黄の「不溶性」とは、二硫化炭素（ＣＳ2）に不溶であるという意味である。不溶性硫黄はゴムの硫黄加硫に使用される加硫剤として知られている。
　また、コロイダル硫黄は、空気中及び水中で常温では安定であるが、高温では非常に反応性に富み、金、白金を除く殆ど全ての金属及び水素と化合して硫化物をつくる。コロイド状であるため、水に対する分散性が通常の粉末硫黄より優れている。
　以上の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池の構成、構造、それ自体は、周知の構成、構造とすればよい。正極は、硫黄又は硫黄化合物、多孔質炭素材料及びその他の材料をスラリー化し、正極を構成する基材（集電体）上に塗布する方法に基づき作製することができるし、あるいは又、液体浸透法、溶液浸透法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等に基づき作製することができる。
　逆オパール型の多孔質炭素材料は、例えば、重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液にナノスケールのコロイド結晶体を浸漬した状態で、重合性単量体を重合させ、更に、炭素化し、その後、コロイド結晶体を取り除くことによって製造することができる。尚、コロイド結晶体とは、コロイド粒子が集合して、結晶構造に相当する配置状態にあるものを指し、３次元的規則性を有する。即ち、結晶における原子の配置位置にコロイド粒子が位置している状態を意味する。細孔は、取り除かれた個々のコロイド粒子によって生じる空隙に相当する。即ち、コロイド結晶体は、一種、鋳型として機能する。細孔は、上述した３次元的規則性を有すれば、炭素材料で閉鎖された空隙であってもよいが、連続的に配列している空隙であることが、表面積を拡大する上で好ましい。コロイド結晶体におけるコロイド粒子の充填配列により細孔の配列が決定されるので、前述した細孔の配列の規則性には、コロイド粒子の配列の規則性、配列状態が反映される。異なる大きさの細孔を含む場合、一層複雑な規則性を有する細孔の配置パターンを得ることが可能である。
　ここで、炭素化とは、一般に、有機物質を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ　Ｍ０１０４－１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、有機物質を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。
　具体的には、逆オパール型の多孔質炭素材料は、例えば、
（ａ）ナノスケールのコロイド結晶体（鋳型となる無機粒子、無機材料粒子、無機化合物粒子といったコロイド粒子の集合体）を、重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬することで、配合組成物を得る工程、
（ｂ）配合組成物における重合性単量体を重合させて高分子材料とコロイド結晶体との複合体（以下、『コロイド結晶体複合体』と呼ぶ場合がある）を得る工程、
（ｃ）不活性ガス雰囲気下、８００゜Ｃ乃至３０００゜Ｃでコロイド結晶体複合体における高分子材料を炭素化する工程、及び、
（ｄ）高分子材料が炭素化されたコロイド結晶体複合体（以下、『炭素化・コロイド結晶体複合体』と呼ぶ場合がある）を、コロイド結晶体を溶解することができる液体に浸漬することでコロイド結晶体を溶解除去し、炭素化された高分子材料から成る多孔質炭素材料を得る工程、
を含む多孔質炭素材料の製造方法によって製造することができる。炭素化の温度に至るまでの昇温速度は、局部的な加熱によりコロイド結晶体が崩壊しない昇温速度範囲であれば、特に限定されない。そして、コロイド結晶体を用いて得られる多孔質炭素材料は、前述したとおり、巨視的に細孔の配列に３次元的規則性及び連続性を有する。
　コロイド結晶体を構成するコロイド粒子の形状は、真球又は略球形であることが好ましい。コロイド粒子は、例えば、弗化水素酸等の弗素化合物溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液に溶解する無機化合物粒子から構成することが好ましい。無機化合物として、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の珪酸塩；リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属のリン酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等の金属水酸化物；珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム等の金属珪酸塩；炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等を例示することができる。また、天然物として、シラスバルーン、パーライト等を例示することができる。
　多孔質炭素材料の出発物質（重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物であり、具体的には、多孔質炭素材料に変換し得る高分子）は、炭素化によって炭素材料に変換し得る高分子であれば、特に限定されない。具体的には、フルフリルアルコール樹脂、フェノール・アルデヒド樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、フルフリルアルコール・フェノール樹脂を例示することができる。炭素化の温度を適切に選択することにより、多孔質炭素材料として、ガラス状の（アモルファスの）難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素あるいは黒鉛（黒鉛化炭素）が得られるような出発物質を用いることが、より好ましい。
　コロイド結晶体を重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬する工程（ａ）において、重合性単量体の濃度を０．１質量％～９９．９質量％とすればよく、必要に応じて、０．００１質量％～５０質量％の架橋剤を加える。また、開始剤濃度や重合方法等の反応条件は、重合性単量体に適した条件を選択すればよく、例えば、重合性単量体、触媒、重合開始剤、架橋剤等を窒素置換した有機溶媒に溶解して溶液とし、コロイド結晶体とこの溶液とを混合すればよい。また、コロイド結晶体複合体を得る工程（ｂ）にあって、適当な温度に加熱し、あるいは、光照射することで、重合を行えばよい。高分子材料は、ラジカル重合法、酸による重縮合法等の公知の溶液、塊状、乳化、逆相懸濁重合等に基づき、例えば、重合温度０～１００゜Ｃ、重合時間１０分乃至４８時間で得ることができる。
　工程（ａ）にあっては、コロイド粒子からコロイド結晶体を形成するが、このコロイド結晶体を形成する方法として、
（Ａ）コロイド粒子を含む溶液（以下、『コロイド溶液』と呼ぶ）を基板上に滴下し、滴下されたコロイド溶液に含まれる溶媒を留去する方法
を挙げることができる。溶媒の留去は、室温において行うこともできるが、用いられる溶媒の沸点と同じ温度又は沸点以上の温度に加熱することにて行うことが好ましい。尚、基板上にコロイド溶液を滴下した後、基板を加熱して溶媒を留去してもよいし、予め加熱した基板上にコロイド溶液を滴下して溶媒を留去してもよい。コロイド溶液を滴下する際、又は、滴下した後、基板を回転させてもよい。コロイド溶液の滴下、溶媒留去の操作を繰り返すことによって、あるいは又、コロイド溶液の濃度を調整することにより、あるいは又、滴下するコロイド溶液の量を調整することにより、あるいは又、以上の操作を適宜組み合わせることにより、得られる配合組成物の膜厚、面積を制御することができる。特に、３次元的規則性を保持したまま、大面積化が容易に可能である。具体的には、固形分濃度として１０質量％以上のコロイド溶液を用いることができることから、一度の滴下にて相当の厚さの配合組成物を基板上に形成することができ、滴下、留去（乾燥）を繰り返すことにより、配合組成物の厚さを制御することができる。更には、例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造のコロイド結晶体とすることができる。
　あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｂ）コロイド溶液を吸引濾過して溶媒を除去し、配合組成物を堆積させる方法
を挙げることができる。具体的には、コロイド溶液から、吸引ロートを用いた減圧吸引等によって溶媒を吸引除去することより、吸引ロート上の濾紙又は濾布上に配合組成物を堆積させることができる。この方法においても、例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造とすることができる。吸引濾過に用いるコロイド溶液の濃度は、一度の操作で得ようとする配合組成物の容積に基づき、適宜、選択することができる。また、一旦、全ての溶媒を吸引除去した後、再度、コロイド溶液を追加して同様の操作を繰り返すことにより、所望の容積の配合組成物を得ることができる。このような方法によっても、３次元的規則性を保持したまま、配合組成物の大面積化、大容積化が可能である。溶媒を吸引する方法は、特に限定されず、アスピレータやポンプ等により吸引する方法を挙げることができる。吸引する速度も特に限定されず、例えば、４０ｍｍＨｇ程度の減圧度とし、吸引ロート内のコロイド溶液の液面が一定速度で降下する状態とすればよい。
　あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｃ）基板をコロイド溶液に浸漬し、基板を引き上げ、溶媒を蒸発させる方法
を挙げることができる。具体的には、固形分濃度が１質量％乃至５質量％の比較的希薄なコロイド溶液に、数十μｍの間隔を開けて対向させた平滑な２枚の基板の下部を浸漬し、毛細管現象によりコロイド溶液を基板間に上昇させると共に、溶媒を蒸発除去することで、基板間に配合組成物を析出させることができる。この方法にあっても、用いるコロイド溶液の濃度の調整や、繰り返しの操作を行うことによって、所望の面積、容積の配合組成物を得ることができる。基板を引き上げる速度は特に限定されないが、コロイド溶液と大気との界面においてコロイド結晶体が成長するため、遅い速度で引き上げることが好ましい。また、溶媒を蒸発させる速度も特に限定されないが、同様の理由から遅い方が好ましい。例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造とすることができる。
　あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｄ）コロイド溶液に電場を加え、その後、溶媒を除去する方法
（Ｅ）分散したコロイド溶液を静置し、コロイド粒子を自然沈降させて堆積させた後、溶媒を除去する方法
（Ｆ）移流集積法
等の方法を例示することができる。
　用いる基板の表面の性状は特に限定されないが、表面が平滑である基板を用いることが好ましい。
　工程（ｄ）において、コロイド結晶体を溶解除去するには、コロイド結晶体が無機化合物から構成されている場合、弗素化合物の酸性溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液等の溶液（以下、便宜上、『コロイド結晶体除去溶液』と呼ぶ）を用いることができる。例えば、コロイド結晶体が、シリカ、シラスバルーン又は珪酸塩の場合、弗化水素酸水溶液、弗化アンモニウム、弗化カルシウム、弗化ナトリウム等の酸性溶液、あるいは、水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液のコロイド結晶体除去溶液に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸けるだけでよい。コロイド結晶体除去溶液は炭素化・コロイド結晶体複合体の珪素元素に対して弗素元素が４倍量以上であればよいが、濃度は１０質量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性溶液は、ｐＨ１１以上であれば特に限定されない。コロイド結晶体が金属酸化物、金属水酸化物から構成されている場合、塩酸等の酸性溶液のコロイド結晶体除去溶液に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸けるだけでよい。酸性溶液は、ｐＨ３以下であれば特に限定されない。場合によっては、コロイド結晶体の溶解除去は、高分子材料の炭素化の前に行ってもよい。
　本開示のリチウム－硫黄二次電池を、例えば、電子機器に組み込むことができる。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型、据え置き型の双方が含まれる。電子機器として、具体的には、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等を挙げることができる。
　実施例１は、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電極材料、及び、本開示の第１の態様～第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池に関する。実施例１のリチウム－硫黄二次電池は、正極、負極、及び、電解液を備えている。
　そして、本開示の第１の態様に係るリチウム－硫黄二次電池に則って実施例１のリチウム－硫黄二次電池を説明すると、正極は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む。また、本開示の第２の態様に係るリチウム－硫黄二次電池に則って実施例１のリチウム－硫黄二次電池を説明すると、正極は、１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内（好ましくは３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内）で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下（好ましくは４ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以上、２０ｎｍ以下）である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む。このように半値幅を３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲にすることにより、硫黄の高い保持性と、電解液の入り込む効率良いスペースの確保の両立を図ることができる。更には、本開示の第３の態様に係るリチウム－硫黄二次電池に則って実施例１のリチウム－硫黄二次電池を説明すると、正極は、１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内（好ましくは３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内）で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含み、電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解して成る。電解液は、具体的には、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［ＬｉＴＳＦＩ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を含む。
　また、実施例１の電極材料は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料であり、あるいは又、１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内（好ましくは３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内）で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下（好ましくは４ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以上、２０ｎｍ以下）である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料である。
　実施例１にあっては、以下の方法で逆オパール型の多孔質炭素材料を製造した。即ち、コロイド粒子として、株式会社日本触媒製の単分散シリカ球状微粒子（商品名：シーホスターＫＥ）、又は、日産化学工業株式会社製のシリカ球状微粒子（商品名：スノーテックス）を用いて、固形分濃度３質量％乃至４０質量％の水溶液から成る単分散シリカコロイド懸濁水溶液を調製した。尚、コロイド粒子径は１ｎｍ乃至２８０ｎｍである（表１参照）。そして、濾布を敷いた径３０ｍｍのＳＰＣフィルターホルダー（柴田科学株式会社製）に単分散シリカコロイド懸濁水溶液を投入し、アスピレータを用いて減圧吸引した。減圧度を約４０ｍｍＨｇとした。その結果、濾布上にシリカコロイド層から成るコロイド結晶体を得ることができた。濾布として、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）社製のポリカーボネートメンブレンフィルターを用いた。そして、濾布を剥がした後、空気中にて１０００゜Ｃで２時間、焼結し、コロイド結晶体の薄膜（薄膜状のシリカコロイド単結晶体）を得た。
　その後、重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬することで、配合組成物を得た。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン製のシートの上に薄膜状のコロイド結晶体を置き、フルフリルアルコール１０．０グラム及び蓚酸六水和物０．０５グラム（いずれも和光純薬工業株式会社製）の混合物から成る溶液をコロイド結晶体の上に滴下した。そして、コロイド結晶体から溢れ出た余分の溶液を軽く拭き取った。次いで、デシケーター内に入れ、数回、真空引きを行い、溶液を確実にコロイド結晶体に含浸させた。こうして、配合組成物を得ることができた。
　その後、配合組成物における重合性単量体を重合させて高分子材料（ポリマー樹脂）とコロイド結晶体との複合体であるコロイド結晶体複合体を得た。具体的には、空気中にて８０゜Ｃで４８時間、重合させた。
　そして、不活性ガス雰囲気下、８００゜Ｃ乃至３０００゜Ｃでコロイド結晶体複合体における高分子材料を炭素化した。具体的には、得られたコロイド結晶体複合体を、管状炉にて、アルゴン雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、２００度で１時間、加熱して、水分の除去及び高分子材料の再硬化を行った。次いで、アルゴン雰囲気下、５゜Ｃ／分で昇温して、８００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃの一定温度にて１時間、炭素化させた後、冷却することで、シリカ・炭素複合体である炭素化・コロイド結晶体複合体を得た。
　その後、コロイド結晶体を溶解することができる液体に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸漬することでコロイド結晶体を溶解除去し、炭素化された高分子材料から成る多孔質炭素材料を得た。具体的には、４６％弗化水素酸水溶液に、室温で２４時間浸漬し、コロイド結晶体を溶解させた。その後、中性になるまで純水とエチルアルコールで洗浄を繰り返し、逆オパール型の多孔質炭素材料を得た。更に導電性を高める必要がある場合には、窒素雰囲気化で高温（１４００゜Ｃ～３０００゜Ｃ）での焼成を行えばよい。
　尚、逆オパール型の多孔質炭素材料の作製方法としては、例えば、特許第４９４５８８４号に記載された他の方法を採用してもよい。
　以上のようにして得られた多孔質炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質炭素材料は、３次元的規則性を有し、即ち、３次元的に規則正しく配列されており、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔が配列されて成ることが確認された。また、細孔は、巨視的に、面心立方構造で配列されており、更には、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されていることが確認された。また、多孔質炭素材料を暗所に置き、視斜角０度で白色光の光を照射し、反射光の波長を測定した結果、得られた反射スペクトルは、実施例１Ａについては、細孔径に対応する特定の波長において単峰性の吸収を示すことから、多孔質炭素材料の内部においても、細孔が３次元的に規則正しく配列していることが確認された。また、細孔は連続的に配列されており、細孔の形状は球状又は略球状であった。
　こうして得られた多孔質炭素材料を、目開き７５μｍの篩を用いて分級し、７５μｍ通過品を得た。この多孔質炭素材料を実施例１の多孔質炭素材料とした。実施例１の多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積（単位はｍ2／グラムであり、表１では「比表面積」で表す）、ＢＥＴ全細孔容積（単位はｍ3／グラムであり、表１では「全細孔容積」で表す）、ＢＪＨ法による細孔容積（単位はｃｍ3／グラムであり、表１では「ＢＪＨ法」で表す）、ＭＰ法による細孔容積（単位はｃｍ3／グラムであり、表１では「ＭＰ法」で表す）を、以下の表１に示す。尚、「ＫＢ」は、ケッチェンブラック単体を意味する。また、細孔分布における極大値（図２の「ａ」参照）を示す細孔径の値（単位はｎｍであり、表２では「細孔分布の極大値」で表す）、細孔分布の極大値ピークの半値幅（単位はｎｍであり、表２では「ピークの半値幅」で表す。図２の「ｂ」参照）を表２に示す。
［表１］
　　　　　　コロイド粒子径　　比表面積　　全細孔容積　　ＢＪＨ法　　ＭＰ法
実施例１Ａ　　２８０　　　　　　７００　　１．５０　　　１．１　　　＜０．１
実施例１Ｂ　　１００　　　　　　７６１　　１．３８　　　１．１　　　＜０．１
実施例１Ｃ　　　８０　　　　　　９５８　　２．９１　　　２．８　　　＜０．１
実施例１Ｄ　　　５０　　　　　１０３４　　４．０３　　　４．０　　　＜０．１
実施例１Ｅ　　　３０　　　　　１２４１　　３．１６　　　３．１　　　＜０．１
実施例１Ｆ　　　１０　　　　　１４８８　　２．４９　　　２．４　　　＜０．１
比較例１Ａ　　　　５　　　　　１４９３　　２．２０　　　２．１　　　０．９４
比較例１Ｂ　　　　１　　　　　１２２７　　０．５７　　　０．０８　　０．５７
ＫＢ　　　　　　　　　　　　　１２７０　　３．７６　　　３．６　　　０．２
［表２］
　　　　　　　細孔分布の極大値　　ピークの半値幅　　　　　初回放電容量
実施例１Ａ　　細孔径が大きいため　　細孔径が大きいため　　　１２６８
　　　　　　　　測定できず　　　　　　測定できず
実施例１Ｂ　　　０．０５　　　　　　　３５．０　　　　　　　１３３９
実施例１Ｃ　　　０．２１　　　　　　　１９．０　　　　　　　１６４９
実施例１Ｄ　　　０．２３　　　　　　　１４．０　　　　　　　１７９８
実施例１Ｅ　　　０．２９　　　　　　　１１．２　　　　　　　１６５７
実施例１Ｆ　　　０．３１　　　　　　　　６．５　　　　　　　１２７１
比較例１Ａ　　　０．２９　　　　　　　　３．７　　　　　　　　７８６
比較例１Ｂ　　　１．００　　　　　　　　０．２　　　　　　　　５５３
ＫＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２０
　そして、実施例１の多孔質炭素材料と、ケッチェンブラック（導電補助材料として機能する）と、粉砕した硫黄結晶（和光純薬工業株式会社製のＳ8硫黄。製造元コード１９４－０５７１２）と、ポリビニルアルコール（結着剤として機能する）とを、質量比、２７／３／６０／１０の割合で混合した。次いで、適切な粘性になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混錬し、スラリーを調製し、調製したスラリーをアルミニウム箔から成る集電体（基材）に塗布した。尚、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布した。そして、１２０゜Ｃで３時間、熱風乾燥させた。次いで、温度８０゜Ｃ、圧力約１ＭＰａの条件下、ホットプレス装置を用いてホットプレスし、正極の高密度化を図り、電解液との接触における損傷発生を防止し、また、抵抗値の低下を図った。その後、直径１５ｍｍとなるように打ち抜き加工を施した後、６０゜Ｃ、３時間の真空乾燥を行い、水分及び溶剤の除去を行った。こうして、リチウム－硫黄二次電池用の正極を得ることができた。
　次いで、こうして得られた正極を用いて、２０１６型コイン電池から成るリチウム－硫黄二次電池を組み立てた。具体的には、アルミニウム箔及び電極材料から成る正極、電解液、厚さ０．８ｍｍのリチウム箔から成る負極、及び、ニッケルメッシュを積層して、２０１６型コイン電池から成るリチウム－硫黄二次電池を組み立てた。尚、電解液として、具体的には、０．５モルのＬｉＴＦＳＩと０．４モルのＬｉＮＯ3を、ジエトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３ジオキシサン（ＤＯＬ）の混合溶媒（容積比１／１）に溶解したものを使用した。また、セパレータとして、２０μｍ厚さの多孔質ポリプロピレン膜を用いた。
　リチウム－硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表３のとおりとした。
［表３］
放電条件
　　　電流密度　：Ｃ／２０
　　　カットオフ：１．５ボルト（但し、定電流放電）
充電条件
　　　Ｃ／２０で充電し、３．３ボルトに達した後、電流値が１／１０になった時点で充　　　電終了（定電流／定電圧充電）
　初回放電容量（正極１グラム当たりの値であり、単位はミリアンペア・時）の測定結果を、上記の表２及び図１のグラフに示す。尚、図１の横軸は、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布の極大値（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は初回放電容量を表す。
　表２及び図１のグラフから、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布が、１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内、好ましくは、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で極大値を示すとき、好ましい初回放電容量を得ることができることが判った。即ち、逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布が１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内で極大値を示すとき、初回放電容量は１．２×１０3（ミリアンペア・時／正極１グラム）以上が得られ、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で極大値を示すとき、初回放電容量は１．６×１０3（ミリアンペア・時／正極１グラム）以上が得られた。
　以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例における多孔質炭素材料の原料や製造条件等は例示であり、適宜、変更することができる。本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《二次電池：第１の態様》
　３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　電解液、
を備えたリチウム－硫黄二次電池。
［２］《二次電池：第２の態様》
　１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　電解液、
を備えたリチウム－硫黄二次電池。
［３］《二次電池：第３の態様》
　１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
　負極、並びに、
　有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、
を備えたリチウム－硫黄二次電池。
［４］逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で極大値を示す［２］又は［３］に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［５］電解液は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含む［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［６］初回放電容量は、正極１グラム当たり１４００（ミリアンペア・時）以上である［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［７］多孔質炭素材料は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔が配列されて成る［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［８］細孔は、巨視的に、面心立方構造で配列されている［７］に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［９］細孔は、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されている［８］に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１０］細孔は連続的に配列されている［１］乃至［９］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１１］細孔の形状は、球状又は略球状である［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１２］多孔質炭素材料の出発物質は、難黒鉛化炭素材料又は黒鉛化炭素材料が得られる材料である［１］乃至［１１］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１３］負極は、リチウム、炭素、錫及びケイ素から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含む［１］乃至［１２］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１４］正極にはケッチェンブラックが含まれている［１］乃至［１３］のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
［１５］《電極材料：第１の態様》
　３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料。
［１６］《電極材料：第２の態様》
　１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料。
［１７］多孔質炭素材料は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔が配列されて成る［１５］又は［１６］に記載の電極材料。
［１８］細孔は、巨視的に、面心立方構造で配列されている［１７］に記載の電極材料。
［１９］細孔は、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されている［１８］に記載の電極材料。
［２０］細孔は連続的に配列されている［１５］乃至［１９］のいずれか１項に記載の電極材料。
［２１］細孔の形状は、球状又は略球状である［１５］乃至［２０］のいずれか１項に記載の電極材料。
［２２］多孔質炭素材料の出発物質は、難黒鉛化炭素材料又は黒鉛化炭素材料が得られる材料である［１５］乃至［２１］のいずれか１項に記載の電極材料。
［２３］ケッチェンブラックが含まれている［１４］乃至［２２］のいずれか１項に記載の電極材料。

Claims (15)

  1. 　３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
    　負極、並びに、
    　電解液、
    を備えたリチウム－硫黄二次電池。
  2. 　１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
    　負極、並びに、
    　電解液、
    を備えたリチウム－硫黄二次電池。
  3. 　１０ｎｍ乃至２８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料を含む正極、
    　負極、並びに、
    　有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、
    を備えたリチウム－硫黄二次電池。
  4. 　逆オパール型の多孔質炭素材料の細孔分布は、３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で極大値を示す請求項２又は請求項３に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  5. 　電解液は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  6. 　初回放電容量は、正極１グラム当たり１４００（ミリアンペア・時）以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  7. 　多孔質炭素材料は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔が配列されて成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  8. 　細孔は、巨視的に、面心立方構造で配列されている請求項７に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  9. 　細孔は、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されている請求項８に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  10. 　細孔は連続的に配列されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  11. 　細孔の形状は、球状又は略球状である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  12. 　多孔質炭素材料の出発物質は、難黒鉛化炭素材料又は黒鉛化炭素材料が得られる材料である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  13. 　負極は、リチウム、炭素、錫及びケイ素から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  14. 　３０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示す逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料。
  15. 　１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で細孔分布が極大値を示し、且つ、細孔分布の極大値ピークの半値幅が３．８ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である逆オパール型の多孔質炭素材料に硫黄又は硫黄化合物を担持させた電極材料。
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