KR101151663B1 - 구형 탄소재의 제조 방법 - Google Patents

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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

구형 비닐 수지를 산화성 가스 분위기 중에서 산화 처리하여 구형의 탄소 전구체를 얻고, 이것을 비산화성 가스 분위기 중 1000～2000℃에서 탄소화하는 것을 특징으로 하는 구형 탄소재의 제조 방법. 얻어진 구형 탄소재는 예컨대 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 높은 출력 특성 및 내구성을 포함하는 뛰어난 적합성을 갖는다.
구형, 비닐, 수지, 산화, 탄소, 전구체, 비수 전해질, 2차 전지, 음극, 내구성, 출력 특성.

Description

구형 탄소재의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SPHERICAL CARBON MATERIAL}
본 발명은 예컨대 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 뛰어난 적합성을 갖는 구형 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다.
고에너지 밀도의 2차 전지로서 탄소재를 음극으로 사용하는 비수 전해질계 리튬 2차 전지가 제안된 바 있다(예컨대 하기 특허 문헌 1～4 참조). 이는 리튬의 탄소 층간 화합물을 전기 화학적으로 용이하게 형성할 수 있는 것을 이용한 것으로서, 이 전지를 충전하면, 예컨대 LiCoO2 등의 칼코겐(Chalcogen) 화합물로 이루어지는 양극 중의 리튬은 전기 화학적으로 음극 탄소의 층간에 도핑된다. 그리고, 리튬을 도핑한 탄소는 리튬 전극으로서 작용하고, 방전됨에 따라 리튬은 음극 탄소의 층간으로부터 탈도핑되어 양극 중으로 되돌아온다.
이들 비수 전해질계 리튬 2차 전지에 있어서 고에너지 밀도화를 진척시키기 위해서는, 양극 물질의 단위 중량 당 탈 도핑 및 도핑되는 리튬량, 및 음극 물질의 단위 중량 당 도핑 및 탈도핑되는 리튬량을 증가시키고, 또한 2차 전지 내에 많은 양음극 재료를 도입할 것이 필요해진다. 이러한 관점에서, 특히 음극 재료로는, 부피 당 도핑 및 탈도핑 용량이 높은 것에서 흑연질 재료가 사용되어 왔다.
최근, 비수 전해질계 리튬 2차 전지는 소형 휴대 기기용 전원 용도뿐만 아니라, 하이브리드 전기 자동차(이후 "HEV"로 기재함)용 전원으로서의 사용이 기대되고 있다. HEV에서는 차의 동력원으로서 전지 이외에 내연 엔진을 탑재하고 있기 때문에 많은 양의 에너지는 불필요하지만, 차를 구동하거나 차량의 동력 성능을 충분히 제공할만큼의 고출력이 요구된다. 나아가, 저연비를 이루기 위해서는 차량의 제동 에너지를 효율적으로 회수하는 것이 불가결하며, 그를 위해서는 고입력 특성도 요구된다.
한편, 소형 휴대 기기용 전원으로서의 비수 전해질계 2차 전지의 수명은 수 년이었지만, HEV 용도에서는 수 십 셀을 직렬로 접속한 전원 시스템이 되기 때문에 도중 교환이 어려워 차량의 수명과 동등 이상, 즉 10년 이상의 수명과 신뢰성이 요구된다.
비수 전해질계 리튬 2차 전지의 출력 특성을 향상시키는 방법으로서, 전극의 두께 및 활물질의 입자 지름을 제어하는 것이 제안된 바 있다(하기 특허 문헌 5). 즉, 전극을 얇게 함으로써 반응 면적을 크게 할 수 있고, 전극의 두께 방향에서의 반응 전위 분포차를 작게 할 수 있다. 이에 따라, 전극의 표면 측의 층과 집전체측의 층 사이의 분극을 작게 할 수 있고, 대전류 방전시의 성능 저하가 저감되기 때문에 고출력을 얻을 수 있다. 그러나, 아직까지는 그 출력이 충분하다고는 할 수 없으며, 더 많은 고출력이 요구되고 있다. 또한 전극을 얇게 하면 양극 및 음극만큼의 집전판이나 세퍼레이터 등을 통상보다 많이 사용하게 되어 전지의 에너지 밀도가 저하한다는 문제점이 있으며, 이들의 개선도 기대되고 있다.
음극 재료의 신뢰성에 관하여 말하면, 흑연질 재료나 난층 구조를 갖는 이(易) 흑연화성 탄소재는 리튬의 도핑 및 탈도핑 반응시에 결정자가 팽창, 수축을 반복하기 때문에 HEV 용도의 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료로는 신뢰성이 부족하다. 한편, 난(難) 흑연화성 탄소는 리튬의 도핑 및 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작아 높은 사이클 내구성을 갖기 때문에, HEV용 비수 전해질계 리튬 2차 전지용 음극 재료로서 유망시되고 있다. 그러나, 난흑연화성 탄소의 구조는 탄소 전구체의 구조나 그 이후의 열처리 조건에 따라 다양하게 변화하며, 양호한 충방전 특성을 얻으려면 구조 제어가 중요하다. 지금까지 양호한 충방전 능력을 갖는 난흑연화성 탄소 입자는 탄소 전구체 또는 그것을 소성한 후 분쇄함으로써 얻어진 것으로서, 전극의 활물질을 박층화하기 위하여 불가결한 입자의 입자 소경화에는 많은 분쇄 에너지가 필요해질뿐만 아니라, 입자를 입자 소경화하면 미분이 증가하여 전지의 신뢰성의 저하를 가져온다는 문제가 있다. 아울러, 입자 소경화를 위한 분쇄와 미립자의 제거를 하게 되면 분쇄 수율이 매우 낮아진다는 문제가 발생한다.
고에너지 밀도에서 덴드라이트에 의한 단락이 잘 일어나지 않고 신뢰성이 높은 비수 전해질 2차 전지로서, 구형의 형상을 갖는 난흑연화성 탄소를 음극 활물질로 사용하는 것이 제안된 바 있다(하기 특허 문헌 6). 구형 탄소를 음극 활물질로 사용함으로써 도포 등에 의해 활물질이 균일하게 분포된 음극을 얻는 것이 가능해지며, 덴드라이트에 의한 내부 단락이 잘 일어나지 않아 보다 이론 전기 용량에 가 까운 음극을 제공하는 것이 의도된 바 있다. 그러나, 그 구형 난흑연화 탄소의 제법은 거의 개시되어 있지 있다. 또한 그 방전 용량도 최대 320mAh/g으로 흑연질 재료의 이론 용량을 초과하는 것이 아니며, 충분히 크다고는 할 수 없다.
한편, 구형의 탄소재를 얻기 위해서는 구형의 합성 수지를 탄소화하는 것도 용이하게 생각할 수 있지만, 실제로는 용이하지 않다. 합성 수지로는 열에 의해 중축합이 진행되는 열경화성 수지와 라디칼 중합에 의해 얻어지는 비닐 수지가 있다. 열경화성 수지는 일반적으로 비교적 양호한 탄화 수율을 나타내는데, 축합 초기 단계에서 점성이 있는 축합물이기 때문에 취급이 어려우며, 구형화하려면 훨씬 많은 공정이 필요해진다. 페놀 수지를 원료로 한 구형 난흑연화 탄소가 하기 특허 문헌 7에 개시되어 있는데, 구체적으로 그 원료인 구형 페놀 수지의 제법은 개시되어 있지 않다. 또한 얻어진 구형 난흑연화 탄소의 방전 용량은 185mAh/g으로 상당히 낮은 것이다. 한편, 비닐 수지는 라디칼 현탁 중합에 의해 구형의 중합물로서 얻어지는데, 탄소화 처리 시에 해중합(depolymerization)이나 열분해를 일으켜 거의 탄소화물을 남기지 않는 것이 대부분이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소 57-208079호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 소 62-90863호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 소 62-122066호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 평 2-66856호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 평 11-185821호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 평 6-150927호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 평 6-20680호 공보
상기 사정을 감안하여 본 발명의 주요한 목적은, 현탁 중합 등에 의해 양호한 구형도로 얻어지는 구형 비닐 수지를 출발 원료로 하여 양호한 수율로 구형 탄소재를 제조할 수 있는 구형 탄소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료로서 사용하였을 때 높은 출력 특성과 높은 내구성을 가지며, 또한 높은 방전 용량을 제공할 수 있는 구형 탄소재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 구형 비닐 수지를 산화 처리하여 얻은 탄소 전구체를 탄소화 공정에 부치는 것이 상기 목적의 달성에 매우 유효하다는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명의 구형 탄소재의 제조 방법은 구형 비닐 수지를 산화성 가스 분위기 중에서 산화 처리하여 구형의 탄소 전구체를 얻고, 이것을 비산화성 가스 분위기 중 1000～2000℃에서 탄소화하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 특정한 조성의 모노머 혼합물로부터 얻어지는 가교된 구형 비닐 수지를 원료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것도 알게 되었다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 구형의 비닐 수지는, 예컨대 아래와같이 하여 얻어진다. 즉, 라디칼 중합성의 비닐 모노머 및 중합 개시제를 혼합한 모노머 혼합물을 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 첨가하고, 교반 혼합에 의해 현탁하여 모노머 혼합물을 미세한 액적으로 만든 후, 이어서 승온시킴으로써 라디칼 중합을 진행하여 진구형의 비닐 수지를 얻을 수 있다.
(모노머 혼합물)
비닐 모노머로는, 산화에 의해 탄소 전구체를 제공하는 비닐 수지를 형성 가능한 임의의 비닐 모노머가 사용되는데, 탄화 수율이 증대하는 가교 비닐 수지를 제공하기 위하여, 가교제를 포함하는 비닐 모노머 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한 얻어지는 구형 비닐 수지로부터의 탄소화 수율이 높고, 또한 얻어지는 구형 탄소의 전지 성능이 바람직하다는 관점에서, 원료 모노머 혼합물로는 그 10～80 중량%의 스티렌계 모노머 및 10～90 중량%의 아크릴노니트릴계 모노머를 포함하고, 스티렌계 모노머의 15 중량% 이상의 가교제를 더 포함하는 모노머 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 모노머로는, 스티렌에 이외에 그 비닐기 수소나 페닐기 수소가 치환된 스티렌 유도체, 혹은 페닐기 대신 복소환식 혹은 다환식 화합물이 비닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, α- 혹은 β-메틸스티렌, α- 혹은 β-에틸스티렌, 메톡시스티렌, 페닐스티렌, 혹은 클로로스티렌 등, 또는 o, m 또는 p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 메틸실릴스티렌, 하이드록시스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌, 아미노스티렌, 카르복시스티렌, 혹은 술폭시스티렌, 스티렌 술폰산 소다 등, 혹은 비닐피리딘, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐 등이 대표적인 것으로서 포함된다.
또한 아크릴노니트릴계 모노머로는 아크릴노니트릴, 메타크릴노니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도 가격적으로 아크릴노니트릴이 바람직하다.
모노머 혼합물 중에 스티렌계 모노머가 10～80 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 20～70 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 스티렌계 모노머가 10 중량%미만이면 비교적 수용성의 아크릴노니트릴계 모노머가 많아져, 현탁 중합 시에 구형성의 양호한 모노머 액적의 형성이 곤란해지기 쉽다. 스티렌계 모노머가 80 중량%를 초과하면 아크릴노니트릴계 모노머 및 가교제의 양이 필연적으로 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 모노머 혼합물 중에 아크릴노니트릴계 모노머는 10～90 중량%(혼합물 중의 가교제의 최소량을 고려하면 88.5 중량% 이하), 보다 바람직하게는 20～80 중량%, 특히 30～70 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴노니트릴계 모노머는 형성되는 비닐 수지의 탄화 수율을 향상시키고, 또한 얻어지는 구형 탄소재의 비표면적을 저하시켜 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 사용할 때의 전해액의 탄소 표면에서의 분해 반응을 억제하기 위하여 유효하게 작용한다. 아크릴노니트릴계 모노머가 10 중량% 미만에서는 전술한 효과가 부족하고, 또한 90 중량%를 초과하면 얻어지는 구형 비닐 수지의 구형성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
모노머 혼합물에는 스티렌계 모노머의 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 비율(그리고 상기 스티렌계 모노머 및 아크릴노니트릴계 모노머가 모노머 혼합물 중에서의 각각의 하한량인 10 중량%를 밑돌지 않는 비율)의 가교제가 포함되는 것이 바람직하다. 가교제가 스티렌계 모노머의 15 중량% 미만에서는 구형 비닐 수지의 산화 처리(불용화 처리) 중에 구형 비닐 수지가 분해 용융된 상태에서 산화 처리를 행하기가 어려워지기 쉽다.
가교제로는 디비닐벤젠, 디비닐피리진, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메틸레이트, 디비닐자일렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐술폰; 글리콜 또는 글리세롤의, 펜타에리스리톨의, 글리콜의 모노 또는 디티오 유도체의, 및 레졸시놀의 폴리비닐 또는 폴리알릴에테르류; 디비닐케톤, 디비닐술파이드, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴숙시네이트, 디알릴카보네이트, 디알릴말로네이트, 디알릴옥살레이트, 디알릴아디페이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴트리카르발릴레이트, 트리알릴아코니테이트, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, N,N'-메틸렌디아크릴아미드, 1,2-디(α-메틸메틸렌술폰아미드)에틸렌, 트리비닐벤젠, 트리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센 및 트리비닐시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다. 특히 바람직한 가교제의 예에 포함되는 것은 폴리비닐 방향족 탄화 수소(예컨대 디비닐벤젠), 글리콜트리메타크릴레이트(예컨대, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트) 및 폴리비닐 탄화 수소(예컨대 트리비닐시클로헥산)이다. 그 열분해 특성 때문에, 가장 바람직한 것은 디비닐벤젠이다.
상기한 스티렌계 모노머, 아크릴노니트릴계 모노머 및 가교제 이외에, 이들 성분의 각각의 필요량을 확보하는 범위 내에서 스티렌계 모노머 및 아크릴노니트릴계 모노머와 공중합 가능한 다른 비닐 모노머를 모노머 혼합물 중에 포함시킬 수도 있다.
중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 중합성 단량체에 가용성인 유용성 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제로는, 예컨대 과산화 디알킬, 과산화 디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 아조 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화 디알킬; 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 과산화 디아실; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 퍼옥시에스테르; 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴) 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제는 통상적으로 단량체 혼합물 중에 함유시키는데, 조기 중합을 억제할 필요가 있는 경우에는 일부 또는 전부를 수계 분산 매체 내에 함유시키고, 조립 공정 중 또는 조립 공정 후에 중합성 혼합물의 액적 중으로 이행시켜도 좋다. 중합 개시제는 비닐 모노머 100 중량부에 대하여 0.001～20 중량부의 비율로 사용된다.
(현탁 중합)
현탁 중합은 통상적으로 분산 안정제(현탁제)를 함유하는 수계 분산 매체 내에서 이루어진다. 분산 안정제로는, 예컨대 실리카, 인산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 제2철, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 나트륨, 옥살산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이 이외에 보조 안정제, 예컨대 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 요소와 포름 알데히드의 축합 생성물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소비탄에스테르, 각종 유화제 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제는 중합성 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1～20 중량부의 비율로 사용된다.
분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체는, 통상적으로 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제한다. 중합시의 수상의 pH는 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 따라 적당히 결정된다. 예컨대 분산 안정제로서 콜로이달실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 산성 환경에서 중합이 이루어진다. 수계 분산 매체를 산성으로 만들려면 필요에 따라 산을 부가하여 계의 pH를 약 3～4로 조정한다. 수산화 마그네슘 또는 인산 칼슘을 사용하는 경우에는, 알칼리성 환경 중에서 중합시킨다.
바람직한 조합의 하나로서 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합이 있다. 축합 생성물은 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다. 축합물은 그 산가에 의해 규정된다. 바람직하게는, 산가가 60이상 95 미만인 것이다. 특히 바람직하게는, 산가가 65 이상 90 이하인 축합물이다. 아울러 염화 나트륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 첨가하면 보다 균일한 입자 형상을 갖는 구형의 합성 수지를 얻을 수 있다.
현탁 중합에 있어서 분산 안정제로서 실리카(콜로이달실리카)를 사용하고, 중합에 의해 형성된 진구형의 합성 수지 표면에 실리카를 유지한 상태에서 탄소화 함으로써 탄소 표면에 안정적인 피막을 형성하여 탄소재의 방치시에 발생하는 표면 산화를 억제할 수 있기 때문에, 안정제로서 실리카(콜로이달실리카)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 콜로이달실리카의 사용량은 그 입자 지름에 따라서도 달라지지만, 통상적으로 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1～10 중량부, 바람직하게는 0.5～5 중량부의 비율로 사용된다. 축합 생성물은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.05～2 중량부의 비율로 사용된다. 염화 나트륨 등의 무기염은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0～100 중량부 정도의 비율로 사용한다.
다른 바람직한 조합은 콜로이달실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합을 들 수 있다. 수용성 질소 함유 화합물의 예로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜로이달실리카와 폴리비닐피롤리돈의 조합이 적합하게 사용된다. 다른 바람직한 조합에는 수산화 마그네슘 및 / 또는 인산 칼슘과 유화제의 조합이 있다.
분산 안정제로는, 수용성 다가 금속 화합물(예컨대 염화 마그네슘)과 수산화 알칼리 금속염(예컨대 수산화 나트륨)의 수상 중에서의 반응으로 의해 얻어지는 난수용성 금속 수산화물(예컨대 수산화 마그네슘)의 콜로이드를 사용할 수 있다. 또한 인산 칼슘은 인산 나트륨과 염화 칼슘의 수상 중에서의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 유화제로서 음이온성 계면 활성제, 예컨대 디알킬술포 숙신산염이나 폴리옥시에틸렌알킬(알릴)에테르의 인산 에스테르 등을 사용하여도 좋다.
중합 조제로서 수계 분산 매체 내에 아질산 알칼리 금속염, 염화 제1 주석, 염화 제2 주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 존재하게 할 수 있다. 이들 화합물의 존재 하에 현탁 중합을 행하면, 중합시에 중합 입자끼리의 응집이 일어나지 않고 중합물이 중합 캔 벽에 부착되지 않아, 중합으로 인한 발열을 효율적으로 제거하면서 안정적으로 구형의 합성 수지를 제조할 수 있다. 아질산 알칼리 금속염 중에서는 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨이 입수의 용이성이나 가격의 점에서 바람직하다. 아스코르브산류로는 아스코르브산, 아스코르브산의 금속염, 아스코르브산의 에스테르 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 수가용성인 것이 적합하게 사용된다. 여기서, 아스코르브산류에 대하여 "수가용성"이란, 23℃의 물에 대한 용해성이 1g/100cm3 이상인 것을 의미하며, 아스코르브산과 그 알칼리 금속염이 바람직하다. 이들 중에서도 L-아스코르브산(비타민 C), 아스코르브산 나트륨 및 아스코르브산 칼륨이 입수의 용이성이나 가격, 작용 효과의 점에서 특히 적합하게 사용된다. 이들 화합물은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001～1 중량부, 바람직하게는 0.01～0.1 중량부의 비율로 사용된다.
현탁 중합은 상기 각종 조제를 첨가한 바람직하게는 수계의 분산 매체 100 중량부에 대하여 모노머 혼합물 5～150 중량부, 바람직하게는 15～100 중량부를 분산시키고, 원하는 입자 직경의 모노머 혼합물 액적을 발생시키기에 적당한 고속 교반을 행하고, 통상적으로는 액적 형성 후에는 그 합일이 일어나지 않을 정도의 보다 느슨한 교반 속도 하에서 중합계를 유지함으로써 이루어진다. 중합 온도는 개시제의 종류에 따라서도 달라지는데, 30～100℃, 바람직하게는 40～80℃ 정도이며, 중합 시간은 1～40시간, 바람직하게는 5～30시간 정도이려면, 필요에 따라 산을 부가하여 계의 pH를 약 3～4로 조정한다. 수산화 마그네슘 또는 인산 칼슘을 사용하는 경우에는 알칼리성 환경 중에서 중합시킨다.
바람직한 조합의 하나로서 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합이 있다. 축합 생성물은 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다. 축합물은 그 산가에 의해 규정된다. 바람직하게는, 산가가 60이상 95 미만인 것이다. 특히 바람직하게는, 산가가 65 이상 90 이하인 축합물이다. 아울러, 염화 나트륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 첨가하면 보다 균일한 입자형상을 갖는 구형의 합성 수지를 얻을 수 있다.
현탁 중합에 있어서 분산 안정제로서 실리카(콜로이달실리카)를 사용하고, 중합에 의해 형성된 진구형의 합성 수지 표면에 실리카를 유지한 상태에서 탄소화함으로써 탄소 표면에 안정적인 피막을 형성하여 탄소재의 방치시에 발생하는 표면 산화를 억제할 수 있기 때문에, 안정제로서 실리카(콜로이달실리카)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 콜로이달실리카의 사용량은 그 입자 지름에 따라서도 달라지는데, 통상적으로 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1～10 중량부, 바람직하게는 0.5～5 중량부의 비율로 사용된다. 축합 생성물은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.05～2 중량부의 비율로 사용된다. 염화 나트륨 등의 무기염은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0～100 중량부 정도의 비율로 사용한다.
다른 바람직한 조합은 콜로이달실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합을 들 수 있다. 수용성 질소 함유 화합물의 예로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜로이달실리카와 폴리비닐피롤리돈의 조합이 적합하게 사용된다. 다른 바람직한 조합에는 수산화 마그네슘 및 / 또는 인산 칼슘과 유화제의 조합이 있다.
분산 안정제로는, 수용성 다가 금속 화합물(예컨대 염화 마그네슘)과 수산화 알칼리 금속염(예컨대 수산화 나트륨)의 수상 중에서의 반응에 의해 얻어지는 난수용성 금속 수산화물(예컨대 수산화 마그네슘)의 콜로이드를 사용할 수 있다. 또한 인산 칼슘은 인산 나트륨과 염화 칼슘의 수상 중에서의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 유화제로서 음이온성 계면 활성제, 예컨대 디알킬술포 숙신산염이나 폴리옥시에틸렌알킬(알릴)에테르의 인산 에스테르 등을 사용하여도 좋다.
중합 조제로서 수계 분산 매체 내에 아질산 알칼리 금속염, 염화 제1 주석, 염화 제2 주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 존재하게 할 수 있다. 이들 화합물의 존재 하에 현탁 중합을 행하면, 중합시에 중합 입자끼리의 응집이 일어나지 않고 중합물이 중합 캔 벽에 부착되지 않아, 중합으로 인한 발열을 효율적으로 제거하면서 안정적으로 구형의 합성 수지를 제조할 수 있다. 아질산 알칼리 금속염 중에서는 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨이 입수의 용이성이나 가격의 점에서 바람직하다. 아스코르브산류로는 아스코르브산, 아스코르브산의 금속염, 아스코르브산의 에스테르 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 수가용성인 것이 적합하게 사용된다. 여기서, 아스코르브산류에 대하여 "수가용성"이란, 23℃의 물에 대한 용해성이 1g/100cm3 이상인 것을 의미하며, 아스코르브산과 그 알칼리 금속염이 바람직하다. 이들 중에서도, L-아스코르브산(비타민 C), 아스코르브산 나트륨 및 아스코르브산 칼륨이 입수의 용이성이나 가격, 작용 효과의 점에서 특히 적합하게 사용된다. 이들 화합물은 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001～1 중량부, 바람직하게는 0.01～0.1 중량부의 비율로 사용된다.
현탁 중합은 상기 각종 조제를 첨가한 바람직하게는 수계의 분산 매체 100 중량부에 대하여 모노머 혼합물 5～150 중량부, 바람직하게는 15～100 중량부를 분산시키고, 원하는 입자 직경의 모노머 혼합물 액적을 발생시키기에 적당한 고속 교반을 행하고, 통상적으로는 액적 형성 후에는 그 합일이 일어나지 않을 정도의 보다 느슨한 교반 속도 하에서 중합계를 유지함으로써 이루어진다. 중합 온도는 개시제의 종류에 따라서도 달라지는데, 30～100℃, 바람직하게는 40～80℃ 정도이며, 중합 시간은 1～40시간, 바람직하게는 5～30시간 정도이다. 필요에 따라 모노머 혼합물의 일부를 분할 첨가하여도 좋다. 또한 중합 후기에는 중합을 완결시키기 위하여 온도를 필요에 따라 상승시켜도 좋다.
(구형 비닐 수지)
상기 현탁 중합에서의 분산제의 선택 및 교반 조건의 제어 등에 의해 얻어지는 구형 비닐 수지의 입자 직경은 일반적으로 1～2000μm 정도로 광범위하게 조정 가능하다. 특히 분산제로서 콜로이달실리카를 사용하면, 1～100μm, 특히 3～50μm의 입자 직경의 구형 비닐 수지의 조제가 용이하다. 본 발명에서 목적으로 하는 구형 탄소재의 바람직한 용도로서의 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료의 경우, 그 적합한 입자 지름은 1～20μm이며, 구형 비닐 수지를 열처리하고 탄소화 처리에 의해 탄소재로 만들 때 열 수축으로 인해 수지의 입자 지름이 30～60% 수축되기 때문에, 구형 비닐 수지의 바람직한 입자 지름은 5～40μm, 더욱 바람직하게는 5～30μm, 특히 바람직하게 5～20μm이다.
한편, 본 발명법에 사용하는 구형 비닐 수지는 상기한 현탁 중합 이외에도 용융 비닐 수지의 기체 중 혹은 열수 중에 대한 분산 등에 의해서도 형성 가능하다. 단, 상기한 입도의 소 입자 직경 구형 비닐 수지의 조정에는 현탁 중합이 바람직하다.
(산화 처리)
이와 같이 하여 얻어진 구형 비닐 수지를 산화(불융화) 처리하여 가교 구조를 발달시킴으로써, 열분해성 고분자 화합물인 예컨대 폴리스티렌이 풍부한 가교 구형 비닐 수지이어도 양호한 탄소화 수율을 나타내는 구형의 탄소 전구체로 만들 수 있다. 산화 처리는 100℃에서 400℃까지의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 균일한 열처리가 가능하다는 관점에서 유동층을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 산화제로는 O2, O3, SO3, NO2, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화 수소수 등의 산화성 액체를 사용할 수 있다.
(탄소화)
구형의 탄소 전구체를 비산화성 가스 분위기 중 800～2000℃에서 열처리(탄소화)함으로써 본 발명의 구형 탄소재를 얻을 수 있다. 특히 1000～2000℃에서 열처리함으로써 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료로서 적합한 구형의 탄소재를 제조할 수 있다. 열처리 온도는 바람직하게는 1000℃ 이상 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상 1500℃ 이하이다.
(구형 탄소재)
이와 같이 하여 본 발명법에 의해 얻어지는 구형 탄소재는 구형 비닐 수지의 탄소화의 결과로서 진구도가 높고, 균일 입자 직경인 것이 특징적이다. 그 진구도는 후술하는 화상 해석에 의한 원형도(C)로서 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상으로 표시된다. 또한 입자 직경의 균일함은 후술하는 입자 직경 분포 계수(D4/D1) 비로서 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하로 대표된다.
구형 탄소재는 그 바람직한 용도인 비수 전해질 2차 전지 음극 재료로서의 사용을 고려한 경우, 난흑연화 탄소인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 그 바람직한 특성으로는 X 회절법에 의해 구해지는 (002) 평균 층면 간격(d002)이 0.365nm 이상 0.400nm 이하, c축 방향의 결정자 지름(Lc(002))이 3nm 이하, 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름(Dv50(μm))이 1μm 이상 20μm 이하; 부피 비중이 0.40 이상 0.60 미만, 비표면적(S(m2/g))과 평균 입자 지름(Dv50)의 곱이 3 이상 40 이하, 구형 탄소 표면에 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 규소 화합물로 피복되어 있는 것, 질소 원소를 0.5～5 중량% 함유하는 것 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 구형 탄소재의 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료로서의 이용 형태에 관하여 설명한다.
(비수 전해질 2차 전지 음극 재료)
얻어진 구형의 탄소재는 그대로 또는 예컨대 그 1～10 중량%의 아세틸렌 블랙이나 퍼니스 블랙 등의 도전성 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전 조제와 함께 사용되며, 결합제(바인더)를 더 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제 페이스트로 만든 후, 예컨대 원형 혹은 사각형의 금속판 등으로 이루어지는 도전성 집전재에 도포, 건조후, 가압 성형함으로써 두께가 10～200μm인 층을 형성하는 등의 방법에 의해 전극 제조에 사용된다. 결합제로는 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌 및 SBR 등 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리 불화 비닐리덴의 경우, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되는데, SBR 등의 수성 에멀전을 사용할 수도 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은 본 발명의 구형 탄소재 100 중량부에 대하여 0.5～10 중량부이다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면 얻어지는 전극의 전기 저항이 커지고 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 구형 탄소재 입자끼리 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 본 발명의 구형 탄소재는 그 양호한 도핑 특성을 이용하여, 비수 전해질형 2차 전지의 음극, 특히 리튬 2차 전지의 음극 활물질로서 리튬 도핑용 음극의 구성에 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질의 코팅량은 적을수록 큰 출력을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게는 60g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 50g/m2 이하이다.
본 발명의 구형 탄소재를 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 음극을 형성한 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되거나 제안된 바 있는 각종 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예컨대 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 복합 금속, 칼코겐화물이 바람직하고, 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여 도전성 집전재 상에 층 형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극 및 음극의 조합으로 사용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로는, 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티롤락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 전해질로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다. 2차 전지는 일반적으로 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 기타 다공질 재료 등으로 이루어지는 액체 투과성 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다.
세퍼레이터 대신 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 따른다.
(1)입자 직경 분포의 측정:
시료 약 0.1g에 대하여 분산제(양이온계 계면 활성제 "SN 디스퍼선트(dispersant) 7347-C"(SAN NOPCO LIMITED. 제조))를 3방울 부가하고 시료에 분산제를 융합시킨다. 다음, 순수 30ml를 부가하고 초음파 세정기로 약 2분간 분산시킨 후, 입자 직경 분포 측정기(SHIMADZU CORPORATION. 제조 "SALD-3000J")로 입자 직경 0.5～3000μm의 범위의 입자 직경 분포를 구하였다.
(2)평균 입자 직경(Dv50(μm)):
상기 (1)에서 구한 입자 직경 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입자 직경을 평균 입자 직경(Dv50(μm))으로 하였다.
(3)입자 직경 분포 계수(D4/D1):
상기 (1)에서 구한 입자 직경 분포로부터 중량 평균 입자 직경(D4(=Σ(nD4)/ Σ(nD3)))과 길이 평균 지름(D1(=ΣnD/Σn)(여기서, D는 개개의 입자 지름, n은 해당 입자 수)의 비(D4/D1)에 의해 구하였다.
(4)진구도:
탄소재 입자를 에폭시 수지에 메워넣고, 연마 후 광학 현미경으로 관찰하여 평균 입자 지름(Dv50)±50%의 입자 직경을 갖는 입자이면서 다른 입자와의 중첩 및 접촉이 없는 입자 30개에 대하여 고기능 화상 해석 시스템(ASAHI ENGINEERING CORPORATION. 제조 "IP-500PC")에 의해 입자의 평면 화상 해석을 행하고, 하기 식에 의한 원형도(C)의 평균값을 진구도로 하였다.
Figure 112006066316169-pct00001
여기서, l:주위 길이, S:면적이다.
(5)부피 비중:
부피 비중의 측정을 JIS K-6721:1977에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 부피 비중 측정기(구라모치 과학 기계 제작소 제조)의 댐퍼가 붙어 있는 로트에 충분히 뒤섞은 시료 약 120ml를 넣은 후, 댐퍼를 빼내고, 시료를 받침기(100±0.5m1)에 떨어뜨린다. 받침기로부터 솟아오른 시료를 유리 막대로 고른 후, 시료가 들어간 용기의 무게를 0.1g까지 정확하게 재고, 다음 식에 의해 부피 비중을 소수점 이하 2자리까지 구한다. 측정을 3회 반복하고, 그 평균값을 취한다.
Figure 112006066316169-pct00002
(6)탄소재의 평균 층면 간격(d002):
탄소재 분말을 시료 홀더에 충전하고, 그라파이트 모노크로메이터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 도형을 얻는다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법(회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이에 대응하는 2θ값으로 피크의 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 이용하여 보정한다. CuKα선의 파장을 0.15418nm이라 하고, Bragg의 공식에 의해 d를 계산한다. 또한 002 회절선의 적분법에 의해 구해진 반값폭에서 실리콘 분말의 (111) 회절선의 반값폭을 뺀 값(β)으로부터 Scherrer의 식에 의해 c축 방향의 결정자의 두께(Lc(002))를 계산하였다.
Figure 112006066316169-pct00003
(7)수소/탄소(H/C)의 원자비의 측정:
CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 중량 비율로부터 수소/탄소의 원자수의 비로서 구하였다.
(8)비표면적:
BET의 식에서 유도된 근사식 vm=1/(v(1-x))를 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)에 의해 v를 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다: 비표면적=4.35×vm(mm/g)
여기서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(cm3/g), v는 실측되는 흡착량(cm3/g), x는 상대 압력이다.
구체적으로는, MICROMERITICS사 제조 "Flow Sorb II2300"을 이용하여 아래와같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다.
입자 지름 약 50～50μm로 분쇄한 탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 30 몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하고, 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 다음, 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때, 시료로부터 이탈되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하고, 흡착 가스량(v)으로 하였다.
실시예 및 비교예를 기재한다. 성분량비를 나타내는 "%"는 특별히 언급이 없는 한 중량%이다.
(실시예 1)
물 5176g 중에 콜로이달실리카 32g(고형분 20 중량%의 실리카 분산액으로서 160g), 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가=75mgK0H/g) 3.96g(50 중량%로서 7.92g), 아질산 나트륨 0.99g을 차례로 부가한 수계 분산 매체를 조제하고, 이것이 pH 3.5 정도가 되도록 염산을 첨가하여 조정하고, 호모지나이저로 8000rpm으로 10분간 분산 처리를 더 행하였다. 한편, 아크릴노니트릴(AN) 890g, 스티렌(St) 823g, 디비닐벤젠(DVB) 266g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g으로 이루어지는 모노머 혼합물을 조제하였다(편의상 St/DVB=76%/24%의 혼합물(A)을 혼합물 A/AN=55%/45%로 혼합하여 얻은 모노머 혼합물에 해당한다.). 이 모노머 혼합물과 수계 분산 매체를 호모지나이저에 의해 3200rpm으로 2분간 교반 혼합하고, 모노머 혼합물의 미소 액적을 조립(造粒)하였다. 이 중합성 혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 달린 중합 캔(10L)에 주입하고, 온욕을 사용하여 55℃에서 1시간 반응시킨 후, 실란 커플링제 1.7g을 42.8g의 산성수(pH 3.5)에 희석한 것을 투입하고, 30분 경과 후 1% 희염산 27g 더 투입하고, 다시 55℃에서 20시간 반응시켰다. 얻어진 중합 생성물을 수상으로부터 여과후 건조하고, 제트 밀로 해쇄하여 평균 입자 지름(Dv50) 17μm의 진구형의 비닐 수지를 얻었다.
얻어진 진구형의 비닐 수지를 분산판이 달린 석영으로 된 종형 관상로에 60g 주입하고, 하부에서 상부 쪽으로 공기를 흘림으로써 유동층을 형성시키고, 280℃에서 1시간 산화 처리를 행함으로써 구형의 탄소 전구체를 얻었다. 이 탄소 전구체 중의 산소 원소의 함유율을 원소 분석에 의해 구한 결과, 15 중량%이었다. 얻어진 구형의 탄소 전구체를 질소 중 600℃에서 1시간 열처리함으로써 구형의 예비 소성 탄소로 만든 후, 이것을 횡형 관상로에서 질소 분위기 하 1200℃까지 승온하고, 1 시간 유지하여 본 소성을 행한 후, 냉각하여 평균 입자 지름 10μm의 구형의 탄소재를 얻었다.
상기에서 얻어진 탄소재의 개요를 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소재의 개요와 함께 정리하여 후기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
본 소성 온도를 1200℃에서 1시간에서 1300℃에서 1시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 3)
구형의 합성 수지의 산화 온도를 280℃에서 1시간에서 260℃에서 1시간으로 변경하고, 구형의 탄소 전구체의 산소 함유율을 15 중량%에서 10 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 4)
모노머 혼합물의 조성을 AN 1800g, St 77g, DVB 103g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g(혼합물 A:St/DVB=43%/57%, 모노머 혼합물:혼합물 A/AN=9%/91%)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 5)
모노머 혼합물의 조성을 AN 1380g, St 403g, DVB 177g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g(혼합물 A:St/DVB=70%/30%, 모노머 혼합물: 혼합물 A/AN=30%/70%)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 6)
모노머 혼합물의 조성을 AN 590g, St 977g, DVB 413g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g(혼합물 A:St/DVB=70%/30%, 모노머 혼합물: 혼합물 A/AN=70%/30%)으로 하고, 본 소성 온도를 1300℃에서 1시간에서 1350℃에서 1시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 7)
모노머 혼합물의 조성을 St 1194g, DVB 781g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g(혼합물 A:St/DVB=60%/40%, 모노머 혼합물: 혼합물A/AN=100%/0%)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(실시예 8)
실란커플링제 1.7g을 42.8g의 산성수(pH 3.5)에 희석한 것을 투입하고, 30분 경과 후 1% 희염산 27g 더 투입하는 공정을 생략함으로써, 얻어진 생성물로부터 콜로이달실리카를 여과시에 제거하고, 이것을 건조, 다시 제트 밀로 해쇄하여 평균 입자 지름 17μm의 진구형의 비닐 수지를 얻은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 얻어진 진구형의 합성 수지에 대하여 산화 처리를 하지 않고 예비 소성을 행하였더니, 수지가 용융 발포하여 목적으로 하는 구형의 탄소재를 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
본 소성 온도를 1200℃에서 1시간에서 900℃에서 1시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형의 탄소재를 얻었다.
(비교예 3)
모노머 혼합물의 조성을 St 1750g, DVB 200g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10.69g(혼합물 A:St/DVB=90%/10%, 모노머 혼합물: 혼합물 A/AN=100%/0%)으로 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진구형의 비닐 수지를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 처리를 행하였지만, 승온 중에 합성 수지가 용융하여 구형의 탄소 전구체를 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
연화점 210℃, 퀴놀린 불용분 1중량%, H/C 원자비 0.63의 석유계 피치 68kg과 나프탈렌 32kg을 교반 날개가 달린 내용적 300리터의 내압 캔에 주입하고 190℃에서 용융 혼합을 행한 후, 80～90℃로 냉각하여 압출하여 지름 약 500μm의 끈형 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈형 성형체를 지름과 길이의 비가 약 1.5가 되도록 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53 중량%의 폴리비닐알코올(비누화도 88%)을 용해한 수용액 중에 투입하고, 교반 분산하고 냉각하여 구형 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구형 피치 성형체의 약 6배량의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 내의 나프탈렌을 추출 제거하였다. 이와 같이 하여 얻은 다공성 구형 피치를 유동상을 이용하여 가열 공기를 통과시키면서 260℃까지 승온하고, 260℃에서 1시간 유지하여 산화하여 열에 대하여 불융성인 다 공성 구형 산화 피치를 얻었다. 얻어진 산화 피치는 산소 함유량이 17 중량%이었다. 다음, 산화 피치를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃까지 승온하고, 600℃에서 1시간 유지하고 가소성하여 휘발분 2% 이하의 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하여 평균 입자 직경 10μm의 분말형 탄소 전구체로 하였다. 다음, 분말형 탄소 전구체를 소성로에 주입하고, 질소 기류 중 소성로의 온도가 1200℃에 도달하면, 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 행한 후, 냉각하여 분말형의 탄소재를 제조하였다.
(비교예 5)
비교예 4와 동일한 방법으로 조제한 다공성 구형 피치를 유동상에 의해 가열 공기를 통과시키면서 160℃까지 승온하고, 160℃로 1시간 유지하여 산화하여 다공성 구형 산화 피치를 얻었다. 얻어진 산화 피치는 산소 함유량이 2 중량%이었다. 다음, 산화 피치를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃까지 승온하고, 600℃에서 1시간 유지하여 결정질화하여 2% 이하의 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하여 평균 입자 직경 12μm의 분말형 탄소 전구체로 하였다. 다음, 분말형 탄소 전구체를 소성로에 주입하고, 질소 기류 중 소성로의 온도가 1200℃에 도달하면 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 행한 후, 냉각하여 평균 입자 지름 10μm의 분말형 탄소재를 제조하였다.
(비교예 6)
니들 코크스를 분쇄하여 평균 입자 직경 12μm의 분말형 탄소 전구체로 하였다. 다음, 분말형 탄소 전구체를 소성로에 주입하고, 질소 기류 중 소성로의 온도 가 1200℃에 도달하면, 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 행한 후, 냉각하여 평균 입자 지름 10μm의 분말형 탄소재를 제조하였다.
(비교예 7)
평균 입자 지름 17μm의 진구형의 페놀 수지(마릴린(marllin): GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃까지 승온하고, 600℃에서 1시간 유지하고 가소성하여 휘발분 2% 이하의 구형의 탄소 전구체를 얻었다. 다음, 구형의 탄소 전구체를 소성로에 주입하고, 질소 기류 중 소성로의 온도가 1200℃에 도달하면, 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 행한 후, 냉각하여 진구형의 탄소재를 제조하였다.
(활물질의 도핑-탈도핑 시험)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 탄소재를 이용하여 이하 (a)～(f)와 같이 하여 전극을 형성하고, 전극 성능 및 보존 특성의 평가를 행하였다.
(a)전극 제조
상기 탄소재 90 중량부, 폴리 불화 비닐리덴(KUREHA CORPORATION. 제조 "KF#1100") 10 중량부에 NMP를 부가하여 페이스트 형태로 만들어 구리 호일 상에 균일하게 도포하였다. 건조한 후, 구리 호일로부터 박리시켜 직경 15mm의 원판형으로 펀칭하였다. 한편, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 20mg이 되도록 조정하였다.
(b)시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수 전해질 2차 전지의 음극을 구성하는 데 적합하지 만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 불가역 용량(비 탈도핑량)을 대극의 성능의 불균일에 영향을 주지 않고 정밀하게 평가하기 위하여, 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하여 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가하였다.
즉, 상기 각 실시예 또는 비교예의 탄소재를 이용하여 얻어진 지름 15mm의 원반막형 전극을 2016 사이즈(즉 지름 20mm, 두께 1.6mm)의 코인형 전지용 캔의 안뚜껑에 스폿 용접된 직경 17mm의 스테인리스 스틸 망 원반에 프레스에 의해 가압하고 압착하여 전극으로 하였다.
리튬 극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉뚜껑에 지름 17mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.5mm의 금속 리튬 박판을 직경 15㎜의 원반형으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로는 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄을 용량비로 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1몰/리터의 비율로 LiClO4를 부가한 것을 사용하여 직경 17mm의 폴리프로필렌으로 된 미세공막의 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜 Ar 글로브 박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 시험 장치(TOYO SYSTEM CO., LTD. 제조 "TOSCAT")를 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전은 정전류 정전압법에 의해 행하였다. 여기서, "충전"은 시험 전지에서는 방전 반응이지만 이 경우에는 탄소재에 대한 리튬 삽입 반응이므로, 편의상 "충전"이라고 기술한다. 반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만 탄소재로부터의 리튬의 이탈 반응이기 때문에 편의상 "방전"으로 기술하기로 한다. 여기서 사용한 정전류 정전압 조건은 전지 전압이 0V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/cm2로 충전을 행하고, 그 후에 전압을 0V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 이 때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량 당 충전 용량(mAh/g)으로 정의하였다. 충전 종료 후 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/cm2로 행하고, 이 때 방전한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량 당 방전 용량(mAh/g)으로 정의한다. 불가역 용량은 충전량-방전량으로서 계산된다.
동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정하였다.
(d)급속 방전성 시험
상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여 (c)와 동일한 방법으로 탄소재에 충전한 후, 정전류 밀도 충전 종료 후 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행 하였다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 20mA/cm2로 행하고, 이 때 방전한 전기량을 전극 면적으로 나눈 값을 급속 방전 용량(mAh/cm2)으로 정의한다.
(e)전극 재료의 보존 특성 시험
(c)의 방법에 의해 음극 재료 제조 직후(0일)의 불가역 용량(I0) 및 이슬점 -60℃, 온도 25℃의 공기 중에서 30일 보관한 전극의 불가역 용량(I30)을 측정하고, 이하의 식에 의해 대기중 열화율을 측정하였다.
Figure 112006066316169-pct00004
(f)반복 성능 시험
상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 탄소재 각 90 중량부, 폴리 불화 비닐리덴(KUREHA CORPORATION. 제조 "KF#1100") 10 중량부에 NMP를 부가하여 페이스트 형태로 만들어 구리 호일 상에 균일하게 도포하였다. 건조한 후, 도공 전극을 직경 15㎜의 원판형으로 펀칭함으로써 음극 전극을 제작하였다. 한편, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 14mg으로 조정하였다.
코발트산 리튬(LiCoC2) 94 중량부, 카본 블랙 3 중량부, 폴리 불화 비닐리덴(KUREHA CORPORATION. 제조 "KF#1300") 3중량부에 NMP를 부가하여 페이스트 형태로 만들어 알루미늄 호일 상에 균일하게 도포하였다. 건조한 후, 도공 전극을 직 경 14mm의 원판형으로 펀칭한다. 한편, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 80%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산 리튬의 양을 조정하였다. 코발트산 리튬의 용량을 150mAh/g으로 하여 계산하였다.
이와 같이 하여 조제한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 용량비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1몰/리터의 비율로 LiPF6를 부가한 것을 사용하여 직경 17mm의 폴리프로필렌으로 된 미세공막을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, Ar 글로브 박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립하였다.
여기서 채용한 정전류 정전압 조건은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 3mA/cm2로 충전을 행하고, 그 후에 전압을 4.2V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 50μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 3mA/cm2로 행하였다. 이 충전 및 방전을 25℃에서 25회 반복한 후, 45℃까지 전지를 가온하고, 45℃에서 100회 충방전을 더 반복하고, 100회 후의 방전 용량을 가온 후 첫 방전 용량으로 나누어 용량 유지율(%)로 하였다.
상기 (a)～(f)와 같이 하여 측정한 실시예, 비교예의 탄소재의 전기 화학 특성 평가 결과를 사용한 탄소재의 대표적 물성 중 몇 가지와 함께 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
Figure 112006066316169-pct00005
Figure 112006066316169-pct00006
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 구형 비닐 수지를 출발 원료로 하여, 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 사용한 경우에 급속 출력 특성 및 내구성을 포함하는 뛰어난 적합성을 나타내는 구형 탄소재의 제조 방법이 제공된다. 얻어진 구형 탄소재는 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료 이외에도, 그 뛰어난 진구도, 입자 직경의 균일성을 이용하여, 예컨대 제전성(정전기 비발생성)이 양호한 비금속 베어링재로도 뛰어난 적합성을 나타낼뿐만 아니라, 흡착제, 각종 충전재를 포함하는 다양한 용도 전개가 기대된다.

Claims (7)

10～80 중량%의 스티렌계 모노머 및 10～88.5 중량%의 아크릴로니트릴계 모노머를 포함하고, 스티렌계 모노머의 15 중량% 이상의 가교제를 더 포함하는 모노머 혼합물의 현탁 중합 생성물로 이루어지는 구형 가교 비닐 수지를 산화성 가스 분위기 중에서 산화 처리하여 구형의 탄소 전구체를 얻고, 이것을 비산화성 가스 분위기 중 1000～2000℃에서 탄소화하는 것을 특징으로 하는 구형 탄소재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 구형 가교 비닐 수지가 150～400℃의 온도에서 산화 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 현탁 중합이 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1～10 중량부의 콜로이달실리카를 분산 안정제로서 포함하는 수성 매체 중에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 10～80 중량%의 스티렌계 모노머 및 10～88.5 중량%의 아크릴로니트릴계 모노머를 포함하고, 스티렌계 모노머의 15 중량% 이상의 가교제를 더 포함하는 혼합 모노머의 가교 중합체의 탄화물로 이루어지고, 질소 함유량이 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료를 기준으로 하여 0.5～5 중량% 및 진구도가 0.8 이상인 구형 탄소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 재료.
제 6 항에 있어서, 구형 탄소재의 표면이 상기 음극 재료를 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 실리카로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
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