JP2645756B2 - 球状炭素材料の製造方法 - Google Patents
球状炭素材料の製造方法Info
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- JP2645756B2 JP2645756B2 JP1325864A JP32586489A JP2645756B2 JP 2645756 B2 JP2645756 B2 JP 2645756B2 JP 1325864 A JP1325864 A JP 1325864A JP 32586489 A JP32586489 A JP 32586489A JP 2645756 B2 JP2645756 B2 JP 2645756B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は球状炭素材料の製造方法に関し、さらに詳し
くは導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の充
填材等として有用な黒鉛質または炭素質の球状炭素材料
の製造方法に関する。
くは導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の充
填材等として有用な黒鉛質または炭素質の球状炭素材料
の製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来、ゴム、プラスチック、塗料の充填材等としては
耐熱性、耐薬品性に優れた球状炭素材料が使用されてお
り、そのような球状炭素材料として、フェノール樹脂等
の樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成
して炭素化および／または黒鉛化したものが知られてい
る。
耐熱性、耐薬品性に優れた球状炭素材料が使用されてお
り、そのような球状炭素材料として、フェノール樹脂等
の樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成
して炭素化および／または黒鉛化したものが知られてい
る。
このうち、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル等の樹脂系球状粒子を炭素化して得られる炭
素質の球状炭素材料は、真球性、分散安定性に関しては
特に問題ないものの、ガラス質であるため結晶性が悪
く、また微細孔が多数存在し、電気伝導性が低い。ま
た、樹脂系球状粒子を黒鉛化して得られる黒鉛質の球状
炭素材料も電気伝導性の低減に限界があり、電気伝導性
が充分に低いものは未だ得られておらず、しかも黒鉛化
する際に球状粒子から発生した熱分解ガスが析出し、ロ
ッド状の生成物となって球状炭素材料表面に多数付着す
る。そのため、樹脂系球状粒子から得た炭素質および／
または黒鉛質の球状炭素材料は近年需要が増大している
導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料等の充填
材としては不適当であった。
体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル等の樹脂系球状粒子を炭素化して得られる炭
素質の球状炭素材料は、真球性、分散安定性に関しては
特に問題ないものの、ガラス質であるため結晶性が悪
く、また微細孔が多数存在し、電気伝導性が低い。ま
た、樹脂系球状粒子を黒鉛化して得られる黒鉛質の球状
炭素材料も電気伝導性の低減に限界があり、電気伝導性
が充分に低いものは未だ得られておらず、しかも黒鉛化
する際に球状粒子から発生した熱分解ガスが析出し、ロ
ッド状の生成物となって球状炭素材料表面に多数付着す
る。そのため、樹脂系球状粒子から得た炭素質および／
または黒鉛質の球状炭素材料は近年需要が増大している
導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料等の充填
材としては不適当であった。
一方、通常中ピッチを加熱焼成していく過程で生成す
る球状結晶を大量のタール中油、キノリン等の溶剤で洗
浄することによって製造されるメソカーボンマイクロビ
ーズを焼成することによって得られる球状炭素材料は、
導電性塗料等の充填材として用いるのに充分な電気伝導
性を有する。しかし、かかるメソカーボンマイクロビー
ズは焼成の際に不規則に収縮するため得られる球状炭素
材料の真球性が著しく低下し、さらにその粒度分布も非
常に広くなる。そのため、例えばこれらを充填材とした
導電性塗料で薄膜を形成した場合、導電性にバラツキが
生じ、特に接点材料等の均質な導電性を要求される用途
に使用できなくなる。また、メソカーボンマイクロビー
ズを焼成して得られる球状炭素材料は真比重が大きく、
例えば黒鉛化したもので2.1〜2.2程度あり、液体中での
分散安定性が悪く、塗料の充填材等には不適当であっ
た。
る球状結晶を大量のタール中油、キノリン等の溶剤で洗
浄することによって製造されるメソカーボンマイクロビ
ーズを焼成することによって得られる球状炭素材料は、
導電性塗料等の充填材として用いるのに充分な電気伝導
性を有する。しかし、かかるメソカーボンマイクロビー
ズは焼成の際に不規則に収縮するため得られる球状炭素
材料の真球性が著しく低下し、さらにその粒度分布も非
常に広くなる。そのため、例えばこれらを充填材とした
導電性塗料で薄膜を形成した場合、導電性にバラツキが
生じ、特に接点材料等の均質な導電性を要求される用途
に使用できなくなる。また、メソカーボンマイクロビー
ズを焼成して得られる球状炭素材料は真比重が大きく、
例えば黒鉛化したもので2.1〜2.2程度あり、液体中での
分散安定性が悪く、塗料の充填材等には不適当であっ
た。
本発明は上記従来技術の問題に鑑み、電気伝導性、分
散安定性および真球性のいずれにも優れており、導電性
ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の充填材等とし
て有用な球状炭素材料を効率よく、しかも狭い粒度分布
で製造することができる方法を提供することを目的とす
る。
散安定性および真球性のいずれにも優れており、導電性
ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料の充填材等とし
て有用な球状炭素材料を効率よく、しかも狭い粒度分布
で製造することができる方法を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、特定材質の球状粒子表
面にメカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッ
チを被覆し、それを一定条件下で熱処理した後に焼成す
ることによって上記目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。
面にメカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッ
チを被覆し、それを一定条件下で熱処理した後に焼成す
ることによって上記目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。
すなわち本発明は、フェノール樹脂、ナフタレン樹
脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリルのうちの少なくとも一種からなる粒子径３〜
50μｍの球状粒子と、粒子径が10μｍ以下でかつ上記球
状粒子径の2/5以下であるバルクメソフェーズピッチ微
粒子とをメカノケミカル法により乾式混合して該球状粒
子表面を該バルクメソフェーズピッチで被覆して得られ
るピッチ被覆された球状粒子を、酸化性雰囲気下で熱処
理して熱安定化し、次いで不活性雰囲気または真空下で
焼成して炭素化および／または黒鉛化することを特徴と
する球状炭素材料の製造方法にある。
脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリルのうちの少なくとも一種からなる粒子径３〜
50μｍの球状粒子と、粒子径が10μｍ以下でかつ上記球
状粒子径の2/5以下であるバルクメソフェーズピッチ微
粒子とをメカノケミカル法により乾式混合して該球状粒
子表面を該バルクメソフェーズピッチで被覆して得られ
るピッチ被覆された球状粒子を、酸化性雰囲気下で熱処
理して熱安定化し、次いで不活性雰囲気または真空下で
焼成して炭素化および／または黒鉛化することを特徴と
する球状炭素材料の製造方法にある。
本発明の製造方法において出発材料として用いられる
球状粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン
樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル
のうちの少なくとも一種からなるものである。これらの
樹脂系球状粒子は各々の原料から公知のエマルジョン重
合法等によって調製される。上記の球状粒子は、粒子径
が３〜50μｍ、好ましくは３〜30μｍのものが有効に使
用される。
球状粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン
樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル
のうちの少なくとも一種からなるものである。これらの
樹脂系球状粒子は各々の原料から公知のエマルジョン重
合法等によって調製される。上記の球状粒子は、粒子径
が３〜50μｍ、好ましくは３〜30μｍのものが有効に使
用される。
また、本発明の製造方法において上記球状粒子と共に
出発材料として用いられるバルクメソフェーズピッチ微
粒子は、石油系または石炭系のバルクメソフェーズピッ
チ（メソ相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するピ
ッチ）をジョークラッシャー等の粉砕機で粗粉砕し、さ
らに乾式または湿式のボールミル等で下記粒子径まで微
粉砕して得られる。本発明においては粒子径が10μｍ以
下、好ましくは３μｍ以下で、かつ上記球状粒子径の2/
5以下のバルクメソフェーズピッチ微粒子が有効に使用
される。また、バルクメソフェーズピッチのキノリン不
溶分（QI）、トルエン不溶分（TI）等の組成は特に制限
されないが、軟化点が好ましくは200〜380℃、特に好ま
しくは280〜340℃のものを使用すると、酸化性雰囲気下
で熱処理して熱安定化する処理が短時間で済むようにな
り、効率が向上する傾向にある。
出発材料として用いられるバルクメソフェーズピッチ微
粒子は、石油系または石炭系のバルクメソフェーズピッ
チ（メソ相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するピ
ッチ）をジョークラッシャー等の粉砕機で粗粉砕し、さ
らに乾式または湿式のボールミル等で下記粒子径まで微
粉砕して得られる。本発明においては粒子径が10μｍ以
下、好ましくは３μｍ以下で、かつ上記球状粒子径の2/
5以下のバルクメソフェーズピッチ微粒子が有効に使用
される。また、バルクメソフェーズピッチのキノリン不
溶分（QI）、トルエン不溶分（TI）等の組成は特に制限
されないが、軟化点が好ましくは200〜380℃、特に好ま
しくは280〜340℃のものを使用すると、酸化性雰囲気下
で熱処理して熱安定化する処理が短時間で済むようにな
り、効率が向上する傾向にある。
本発明の製造方法においては、先ず前記の球状粒子と
バルクメソフェーズピッチ微粒子とをメカノケミカル法
により乾式混合することによって球状粒子表面をバルク
メソフェーズピッチで被覆（カプセル化）してピッチ被
覆された球状粒子（以下、ピッチ被覆球状粒子という）
を得る。メカノケミカル法を用いることによって被覆が
効率よく行なわれ、かつ真球性等の諸特性に優れる球状
炭素材料が粒度分布が広範に亘ることなく得られる。
バルクメソフェーズピッチ微粒子とをメカノケミカル法
により乾式混合することによって球状粒子表面をバルク
メソフェーズピッチで被覆（カプセル化）してピッチ被
覆された球状粒子（以下、ピッチ被覆球状粒子という）
を得る。メカノケミカル法を用いることによって被覆が
効率よく行なわれ、かつ真球性等の諸特性に優れる球状
炭素材料が粒度分布が広範に亘ることなく得られる。
本発明の製造方法で行なわれるメカノケミカル法は一
般に粉体／粉体混合法とも呼ばれる方法である。すなわ
ち、粒子径の異なる異種粉体、例えば本発明における球
状粒子と微粒子を乾式混合することによって先ず球状粒
子表面に微粒子が付着した状態となり、さらに混合を続
けると加えられる剪断力、機械的衝撃、摩擦力等によっ
て球状粒子に付着した微粒子が連続した壁膜に変化し
て、いわゆるマイクロカプセルとなる。
般に粉体／粉体混合法とも呼ばれる方法である。すなわ
ち、粒子径の異なる異種粉体、例えば本発明における球
状粒子と微粒子を乾式混合することによって先ず球状粒
子表面に微粒子が付着した状態となり、さらに混合を続
けると加えられる剪断力、機械的衝撃、摩擦力等によっ
て球状粒子に付着した微粒子が連続した壁膜に変化し
て、いわゆるマイクロカプセルとなる。
本発明にあっては、球状粒子100重量部に対して微粒
子12.5〜25重量部の混合割合で上記乾式混合を行なうこ
とが好ましい。また、メカノケミカル法における乾式混
合は常温、空気中でも可能であり、その際の諸条件は使
用する出発材料、処理量等に応じて適宜選択され、混合
中に球状粒子が粉砕せず、その表面にバルクメソフェー
ズピッチが均一に被覆され、結果として良好な球状炭素
材料が得られればよい。一般に１〜10時間の混合で目的
とするピッチ被覆球状粒子が得られ、また、0.2〜2.0kg
/cm2の加圧条件下で押圧混合するとより効率良くピッチ
被覆球状粒子が得られる。
子12.5〜25重量部の混合割合で上記乾式混合を行なうこ
とが好ましい。また、メカノケミカル法における乾式混
合は常温、空気中でも可能であり、その際の諸条件は使
用する出発材料、処理量等に応じて適宜選択され、混合
中に球状粒子が粉砕せず、その表面にバルクメソフェー
ズピッチが均一に被覆され、結果として良好な球状炭素
材料が得られればよい。一般に１〜10時間の混合で目的
とするピッチ被覆球状粒子が得られ、また、0.2〜2.0kg
/cm2の加圧条件下で押圧混合するとより効率良くピッチ
被覆球状粒子が得られる。
また、上記のメカノケミカル法における乾式混合に使
用する装置としては、球状粒子表面にバルクメソフェー
ズピッチ微粒子を付着させるだけであればＶ型混合機の
ような一般的な混合装置でも可能であるが、連続的な壁
膜を形成するためには圧力、剪断力、機械的衝撃、摩擦
力等を連続して加えられる装置が必要であり、ライカイ
機（自動乳鉢）、遠心回転型混合機等が好ましく、工業
的利用性の点でライカイ機が特に好ましい。
用する装置としては、球状粒子表面にバルクメソフェー
ズピッチ微粒子を付着させるだけであればＶ型混合機の
ような一般的な混合装置でも可能であるが、連続的な壁
膜を形成するためには圧力、剪断力、機械的衝撃、摩擦
力等を連続して加えられる装置が必要であり、ライカイ
機（自動乳鉢）、遠心回転型混合機等が好ましく、工業
的利用性の点でライカイ機が特に好ましい。
ライカイ機を使用して乾式混合している様子の一例を
第１図に示す。同図において１は乳棒、２は乳鉢、３は
球状粒子と微粒子との混合物、ａは乳棒１の回転方向、
ｂは乳鉢２の回転方向を示す。この場合、乳棒１を乳鉢
２に押し付ける圧力を0.2〜2.0kg/cm2、乳棒１の回転数
／乳鉢２の回転数を1/1〜20/1、混合物３の層の厚さを
0.2〜3.0mmとすると効率良く乾式混合できるので好まし
い。なお、乳棒１の大きさおよび数、乳鉢２の大きさ等
のライカイ機の構造は特に制限されず、処理量等に応じ
て市販のライカイ機を使用することができる。
第１図に示す。同図において１は乳棒、２は乳鉢、３は
球状粒子と微粒子との混合物、ａは乳棒１の回転方向、
ｂは乳鉢２の回転方向を示す。この場合、乳棒１を乳鉢
２に押し付ける圧力を0.2〜2.0kg/cm2、乳棒１の回転数
／乳鉢２の回転数を1/1〜20/1、混合物３の層の厚さを
0.2〜3.0mmとすると効率良く乾式混合できるので好まし
い。なお、乳棒１の大きさおよび数、乳鉢２の大きさ等
のライカイ機の構造は特に制限されず、処理量等に応じ
て市販のライカイ機を使用することができる。
なお、本発明にあっては、付着、連続的壁膜形成の両
工程を同一の混合装置で連続して行なうことが好ましい
が、各々別の装置を用いて行なうことも可能である。
工程を同一の混合装置で連続して行なうことが好ましい
が、各々別の装置を用いて行なうことも可能である。
次に、上述の方法で得られたピッチ被覆球状粒子を、
バッチ式、連続式、ロータリーキルン式等の熱処理炉内
において空気、酸素等の酸化性雰囲気下で熱処理して熱
安定化（不融化）する。その際の熱処理条件としては、
昇温速度10〜80℃/hrで250〜350℃まで昇温して熱処理
する。前記温度範囲内で保持することは必ずしも必要で
はないが、10分〜１時間保持すればより好ましい。
バッチ式、連続式、ロータリーキルン式等の熱処理炉内
において空気、酸素等の酸化性雰囲気下で熱処理して熱
安定化（不融化）する。その際の熱処理条件としては、
昇温速度10〜80℃/hrで250〜350℃まで昇温して熱処理
する。前記温度範囲内で保持することは必ずしも必要で
はないが、10分〜１時間保持すればより好ましい。
さらに、本発明の製造方法においては、このようにし
て熱処理されたピッチ被覆球状粒子を窒素ガス、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気下または真空下で焼成すること
によって炭素化および／または黒鉛化して球状炭素材料
を得る。その際の焼成条件としては、昇温速度30〜300
℃/hrで800〜1000℃まで昇温して炭素化する。この温度
範囲内に到達すれば必ずしも保持する必要はないが、10
分〜２時間保持すればより好ましい。さらに、上記炭素
化の後に、引き続いて不活性雰囲気または真空下におい
て昇温速度50〜1000℃/hrで2000〜3000℃まで昇温して
黒鉛化する。この温度範囲内に到達すれば必ずしも保持
する必要はないが、10分〜１時間保持すればより好まし
い。黒鉛化すると得られる球状炭素材料の被覆部の結晶
化が進んだものとなるので電気伝導性がより向上し好ま
しい。
て熱処理されたピッチ被覆球状粒子を窒素ガス、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気下または真空下で焼成すること
によって炭素化および／または黒鉛化して球状炭素材料
を得る。その際の焼成条件としては、昇温速度30〜300
℃/hrで800〜1000℃まで昇温して炭素化する。この温度
範囲内に到達すれば必ずしも保持する必要はないが、10
分〜２時間保持すればより好ましい。さらに、上記炭素
化の後に、引き続いて不活性雰囲気または真空下におい
て昇温速度50〜1000℃/hrで2000〜3000℃まで昇温して
黒鉛化する。この温度範囲内に到達すれば必ずしも保持
する必要はないが、10分〜１時間保持すればより好まし
い。黒鉛化すると得られる球状炭素材料の被覆部の結晶
化が進んだものとなるので電気伝導性がより向上し好ま
しい。
上述の本発明の製造方法によって、一般に、粉体電気
比抵抗が5.0×10-1〜5.0×10-2Ωcm、真比重が1.4〜1.
6、嵩比重が0.8〜0.9、比表面積が約１m2/g未満の特性
を有しかつ真球性の高い球状炭素材料を得ることが可能
である。
比抵抗が5.0×10-1〜5.0×10-2Ωcm、真比重が1.4〜1.
6、嵩比重が0.8〜0.9、比表面積が約１m2/g未満の特性
を有しかつ真球性の高い球状炭素材料を得ることが可能
である。
［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ 湿式分級によって10〜15μｍに整粒した市販の球状フ
ェノール樹脂600gと、粒子径３μｍ以下に微粉砕した石
炭系バルクメソフェーズピッチ粉末（軟化点320℃）100
gとを出発材料として使用した。これらを均一に混合し
た後、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製、型番71号）
中で下記条件で乾式混合処理（メカノケミカル処理）を
行ない、球状フェノール樹脂粒子表面をバルクメソフェ
ーズピッチで均一に被覆してピッチ被覆球状粒子を得
た。
ェノール樹脂600gと、粒子径３μｍ以下に微粉砕した石
炭系バルクメソフェーズピッチ粉末（軟化点320℃）100
gとを出発材料として使用した。これらを均一に混合し
た後、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製、型番71号）
中で下記条件で乾式混合処理（メカノケミカル処理）を
行ない、球状フェノール樹脂粒子表面をバルクメソフェ
ーズピッチで均一に被覆してピッチ被覆球状粒子を得
た。
（メカノケミカル条件） ・処理時間…3.5hr ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力…1.2kg/cm2 ・乳棒の回転数／乳鉢の回転数…60rpm/60rpm ・混合物の層の厚さ…約1mm このピッチ被覆球状粒子を空気中で30℃/hrの昇温速
度で280℃まで昇温し、１時間保持して熱安定化処理を
行なった。
度で280℃まで昇温し、１時間保持して熱安定化処理を
行なった。
次に、熱安定化処理されたピッチ被覆球状粒子を窒素
雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温して１
時間保持して炭素化せしめて炭素質の球状炭素材料を得
た。
雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温して１
時間保持して炭素化せしめて炭素質の球状炭素材料を得
た。
得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本実施例においては粉体
電気比抵抗が低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭素材
料を得ることができた。
電気比抵抗が低くかつ他の諸特性にも優れた球状炭素材
料を得ることができた。
比較例１ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆すること
なくそのまま熱安定化および炭素化するようにした以外
は実施例１と同様にして球状炭素材料を得た。
なくそのまま熱安定化および炭素化するようにした以外
は実施例１と同様にして球状炭素材料を得た。
得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本比較例において得られ
た球状炭素材料には微細孔が多数存在しており、かつ粉
体電気比抵抗が著しく劣ったものであった。
た球状炭素材料には微細孔が多数存在しており、かつ粉
体電気比抵抗が著しく劣ったものであった。
実施例２ 熱安定化処理されたピッチ被覆球状粒子を炭素化した
後に、引き続いて黒鉛化炉内で600℃/hrの昇温速度で最
終的に2800℃まで昇温して30分間保持して黒鉛化せしめ
た以外は実施例１と同様にして黒鉛質の球状炭素材料を
得た。
後に、引き続いて黒鉛化炉内で600℃/hrの昇温速度で最
終的に2800℃まで昇温して30分間保持して黒鉛化せしめ
た以外は実施例１と同様にして黒鉛質の球状炭素材料を
得た。
得られた球状炭素材料の粒子構造を示す写真（SEM写
真）を第２図に示し、またその粒子径並びに諸特性を第
１表に示す。
真）を第２図に示し、またその粒子径並びに諸特性を第
１表に示す。
第１表から明らかなように、本実施例においては粉体
電気比抵抗が非常に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
電気比抵抗が非常に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
比較例２ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆すること
なくそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するように
した以外は実施例２と同様にして球状炭素材料を得た。
なくそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するように
した以外は実施例２と同様にして球状炭素材料を得た。
得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本比較例において得られ
た球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも球状粒
子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の生成物
となって球状炭素材料表面に多数付着していた。
た球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも球状粒
子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の生成物
となって球状炭素材料表面に多数付着していた。
実施例３ 使用する球状フェノール樹脂を粒子径45〜50μｍのも
の、石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末を粒子径10μ
ｍ以下のものとし、かつライカイ機における乾式混合条
件を下記のようにした以外は実施例２と同様にして黒鉛
質の球状炭素材料を得た。
の、石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末を粒子径10μ
ｍ以下のものとし、かつライカイ機における乾式混合条
件を下記のようにした以外は実施例２と同様にして黒鉛
質の球状炭素材料を得た。
（メカノケミカル条件） ・処理時間…3hr ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力…0.5kg/cm2 ・乳棒の回転数／乳鉢の回転数…60rpm/60rpm ・混合物の層の厚さ…約2mm 得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本実施例においては粉体
電気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
電気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
実施例４ まず、平均分子量が2000のポリビニルアルコール20g
と水400gをフラスコ中で撹拌して完全に溶解させる。こ
こにジビニルベンゼン50gとスチレン50gの混合液100g、
重合触媒としてのベンゼンパーオキサイド1.0gおよび乳
化剤としてのノニオン（非イオン性界面活性剤；ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤）1.0gを添加して懸濁さ
せ、撹拌しながら75〜85℃まで加温して重合反応を開始
させて１時間重合反応させた。その間に重合反応による
発熱によって反応溶液は95〜98℃まで昇温した。その
後、得られた反応溶液を50℃以下になるまで撹拌しなが
ら冷却し、さらに室温まで放冷して分散液を得た。得ら
れた分散液から球状生成物を濾別し、これを水で２回、
さらにメタノールで３回洗浄した後、揮発成分による引
火に注意しながら100℃前後で乾燥して球状ジビニルベ
ンゼン重合体を得た。
と水400gをフラスコ中で撹拌して完全に溶解させる。こ
こにジビニルベンゼン50gとスチレン50gの混合液100g、
重合触媒としてのベンゼンパーオキサイド1.0gおよび乳
化剤としてのノニオン（非イオン性界面活性剤；ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤）1.0gを添加して懸濁さ
せ、撹拌しながら75〜85℃まで加温して重合反応を開始
させて１時間重合反応させた。その間に重合反応による
発熱によって反応溶液は95〜98℃まで昇温した。その
後、得られた反応溶液を50℃以下になるまで撹拌しなが
ら冷却し、さらに室温まで放冷して分散液を得た。得ら
れた分散液から球状生成物を濾別し、これを水で２回、
さらにメタノールで３回洗浄した後、揮発成分による引
火に注意しながら100℃前後で乾燥して球状ジビニルベ
ンゼン重合体を得た。
得られた球状ジビニルベンゼン重合体を湿式分級によ
って15〜20μｍに整粒したものを750gと、粒子径５μｍ
以下に微粉砕した石油系バルクメソフェーズピッチ粉末
（軟化点334℃）100gとを出発材料として使用し、かつ
ライカイ機における乾式混合条件を下記のようにし、さ
らに黒鉛化処理の際の昇温速度を600℃/hr、最終温度を
2300℃とした以外は実施例２と同様にして黒鉛質の球状
炭素材料を得た。
って15〜20μｍに整粒したものを750gと、粒子径５μｍ
以下に微粉砕した石油系バルクメソフェーズピッチ粉末
（軟化点334℃）100gとを出発材料として使用し、かつ
ライカイ機における乾式混合条件を下記のようにし、さ
らに黒鉛化処理の際の昇温速度を600℃/hr、最終温度を
2300℃とした以外は実施例２と同様にして黒鉛質の球状
炭素材料を得た。
（メカノケミカル条件） ・処理時間…2.5hr ・乳棒を乳鉢に押し付ける圧力…1.5kg/cm2 ・乳棒の回転数／乳鉢の回転数…60rpm/30rpm ・混合物の層の厚さ…約1mm 得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本実施例においても粉体
電気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
電気比抵抗が充分に低くかつ他の諸特性にも優れた球状
炭素材料を得ることができた。
比較例３ 球状粒子をバルクメソフェーズピッチで被覆すること
なくそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するように
した以外は実施例４と同様にして球状炭素材料を得た。
なくそのまま熱安定化、炭素化および黒鉛化するように
した以外は実施例４と同様にして球状炭素材料を得た。
得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本比較例において得られ
た球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも球状粒
子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の生成物
となって球状炭素材料表面に多数付着していた。
た球状炭素材料は粉体電気比抵抗が劣り、しかも球状粒
子から発生した熱分解ガスが析出し、ロッド状の生成物
となって球状炭素材料表面に多数付着していた。
比較例４ 軟化点が311℃の石炭系バルクメソフェーズを微粉砕
した後、分級して粒子径25〜50μのピッチ粉末を得た。
した後、分級して粒子径25〜50μのピッチ粉末を得た。
得られたピッチ粉末80gをフタル酸ジイソブチル14l中
に分散させ、この全量を20lオートクレーブ中に投入し
た。
に分散させ、この全量を20lオートクレーブ中に投入し
た。
投入後、オートクレーブ系内を真空引きし、窒素ガス
でパージした。そして、ピッチ粉末の沈降を防ぐため、
直ちに撹拌機を500rpmで回転させ、撹拌しながら120℃/
hrで昇温を開始した。その後、系内の温度が330℃に達
したら直ちに放冷し、分散液を得た。なお、撹拌は150
℃に下がるまで続けた。
でパージした。そして、ピッチ粉末の沈降を防ぐため、
直ちに撹拌機を500rpmで回転させ、撹拌しながら120℃/
hrで昇温を開始した。その後、系内の温度が330℃に達
したら直ちに放冷し、分散液を得た。なお、撹拌は150
℃に下がるまで続けた。
この時、最大自生圧は6kg/cm2であった。
次に、得られた分散液をオートクレーブから取り出し
て吸引濾過を行ない、濾別された球状生成物をアセトン
で洗浄、乾燥して球状のメソカーボンマイクロビーズを
調整した。
て吸引濾過を行ない、濾別された球状生成物をアセトン
で洗浄、乾燥して球状のメソカーボンマイクロビーズを
調整した。
得られた球状のメソカーボンマイクロビーズを湿式分
級によって25〜35μｍに整粒したものを球状粒子として
用い、これをバルクメソフェーズピッチで被覆すること
なくそのまま実施例２と同様の条件で熱安定化、炭素化
および黒鉛化して黒鉛質の球状炭素材料を得た。
級によって25〜35μｍに整粒したものを球状粒子として
用い、これをバルクメソフェーズピッチで被覆すること
なくそのまま実施例２と同様の条件で熱安定化、炭素化
および黒鉛化して黒鉛質の球状炭素材料を得た。
得られた球状炭素材料の粒子径並びに諸特性を第１表
に示す。
に示す。
第１表から明らかなように、本比較例において得られた
球状炭素材料は真比重が大きくかつ真球生が極めて悪い
ものであり、しかも得られた球状炭素材料の粒度分布は
広かった。
球状炭素材料は真比重が大きくかつ真球生が極めて悪い
ものであり、しかも得られた球状炭素材料の粒度分布は
広かった。
［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明の製造方法によって、電気
伝導性、分散安定性および真球性のいずれにも優れてい
る炭素質および／または黒鉛質の球状炭素材料を効率よ
く、しかも狭い粒度分布で製造することが可能となる。
伝導性、分散安定性および真球性のいずれにも優れてい
る炭素質および／または黒鉛質の球状炭素材料を効率よ
く、しかも狭い粒度分布で製造することが可能となる。
従って、本発明の製造方法によって得られる球状炭素
材料は、導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料
の充填材等として好適に使用されるものである。
材料は、導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料
の充填材等として好適に使用されるものである。
第１図は本発明においてライカイ機で乾式混合する様子
の一例を模式的に示す断面図であり、 第２図は本発明の一実施例（実施例２）で得られた球状
炭素材料の粒子構造を示す写真である。
の一例を模式的に示す断面図であり、 第２図は本発明の一実施例（実施例２）で得られた球状
炭素材料の粒子構造を示す写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン
樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル
のうちの少なくとも一種からなる粒子径３〜50μｍの球
状粒子と、粒子径が10μｍ以下でかつ上記球状粒子径の
2/5以下であるバルクメソフェーズピッチ微粒子とをメ
カノケミカル法により乾式混合して該球状粒子表面を該
バルクメソフェーズピッチで被覆して得られるピッチ被
覆された球状粒子を、酸化性雰囲気下で熱処理して熱安
定化し、次いで不活性雰囲気または真空下で焼成して炭
素化および／または黒鉛化することを特徴とする球状炭
素材料の製造方法。 - 【請求項２】前記球状粒子と前記バルクメソフェーズピ
ッチ微粒子との乾式混合を、ライカイ機によって0.2〜
2.0kg/cm2の加圧下で行なうことを特徴とする、請求項
１に記載の球状炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1325864A JP2645756B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 球状炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1325864A JP2645756B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 球状炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187908A JPH03187908A (ja) | 1991-08-15 |
| JP2645756B2 true JP2645756B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=18181471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1325864A Expired - Lifetime JP2645756B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 球状炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2645756B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108745217A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-11-06 | 苏州泽漫生物技术有限公司 | 多壳层中空磁性微球的制备方法 |
| KR102168615B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2020-11-04 | 이재희 | 나노 다공성의 미네랄 활성탄 및 그 사용방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPP941399A0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-04-15 | University Of Melbourne, The | Improved carbon-containing materials |
| JP2001234177A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 金平糖状炭素材料およびその製造方法 |
| US7785661B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-08-31 | Conocophillips Company | Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same |
| US7618678B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-11-17 | Conocophillips Company | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same |
| JP4836781B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-12-14 | 株式会社クレハ | 球状炭素材の製造方法 |
| JP2006151797A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-06-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 球状炭素粒子の集合体およびその製造方法 |
| KR20120106966A (ko) * | 2009-12-24 | 2012-09-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 탄소 미립자 및 그 제조 방법 |
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| CN105032365A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-11 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种具有静电吸附效果的复合球形活性炭及其制备方法 |
| CN105013440A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-04 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种吸油性能增强的复合球形活性炭及其制备方法 |
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| CN104984745A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-21 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种杀菌型复合球形活性炭及其制备方法 |
| CN105013441A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-04 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种耐高温耐腐蚀的复合球形活性炭及其制备方法 |
| CN104986763A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-21 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种孔径发达低耗能的沥青树脂复合球形活性炭及其制备方法 |
| CN104984727A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-21 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种快速吸附增强的沥青树脂复合基球形活性炭及其制备方法 |
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-
1989
- 1989-12-18 JP JP1325864A patent/JP2645756B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH03187908A (ja) | 1991-08-15 |
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