JPH0550468B2

JPH0550468B2 -

Info

Publication number: JPH0550468B2
Application number: JP63066557A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okuyama; Ichiro Ueno
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JPH01239058A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、等方性高密度炭素材料の製造方法
に関する。

［従来の技術］一般に、等方性高密度炭素材料は、石油コーク
ス、ピツチコークス等の骨材を微粉砕した後、コ
ールタールピツチ等のバインダーピツチとともに
混練し、加圧成型し、その成型体を焼成炭化し、
必要に応じてさらに黒鉛化することによつて製造
されている。しかしながら、この方法によると、
焼成時に、バインダー中の揮発成分が揮散する結
果、得られる炭素材料は密度の低いものとなる。
高密度高強度化を達成するためには、得られた炭
素材料に対し、ピツチの含浸、再焼成を１〜４回
程度繰返す必要がある。これでは、製造工程数が
多く、製造日数の１〜２ケ月と長期間を要し、製
造コストが大幅に増加してしまう。

また、得られる炭素材料の光学的な組織のサイ
ズおよび性状の等方性化は、骨材として使用され
る石油コークス、ピツチコークスの大きさに依存
する。したがつて、組織サイズの微小化および性
状の等方性化を達成するためには、骨材をかなり
細かく微粉砕しなければならず、ますます高価な
ものとなり、また技術的にも困難な点がある。

そのような事情から、最近、バインダーを使用
しないで炭素材料を製造しようとする提案がなさ
れている。例えば、特開昭59−164604号公報に
は、原料ピツチを熱処理して得られるバルクメソ
フエーズを微粉砕し、これを常法に従つて成型お
よび焼成し、必要に応じてさらに黒鉛化する方法
が開示されている。また、特開昭49−2379号公報
には、原料ピツチを熱処理して得られるメソフエ
ーズ小球体を溶剤で抽出してメソカーボンマイク
ロビーズを得、これを常法に従つて成型および焼
成し、必要に応じてさらに黒鉛化する方法が開示
されている。

上記各公報に開示されているバルクメソフエー
ズおよびメソカーボンマイクロビーズは、それ自
体自己焼結性を有するので、バインダーを添加す
る必要がないとされている。しかしながら、特開
昭59−164604号公報に記載された方法の場合、バ
ルクメソフエーズの異方性組織サイズが微粉砕さ
れた粒度以下に細かく展開することはないので、
炭素材料の等方性化を図るためには、目的とする
等方性の度合に応じて逐一微粉砕をおこなう必要
があり、煩雑であり、コストも上昇する。

また、特開昭49−2379号公報に記載された方法
では、メソカーボンマイクロビーズの収率が原料
ピツチを基準としてせいぜい20重量％に過ず、ま
たその分離の際に大量の溶剤を必要とすることか
ら、工業的製造には適切でない。さらに、メソカ
ーボンマイクロビーズ自体の自己焼結性も充分で
なく、ビーズ間の接触が点接触であるため、炭素
材料の高密度化を達成しにくい。加えて、得られ
る炭素材料の組織サイズはメソカーボンマイクロ
ビーズの粒径（10〜20μm程度）以下とはならず、
それ以上の微細化はできない。

［発明が解決しようとする課題］したがつて、この発明は、上記従来の欠点を解
決して、炭素材料の組織を制御することができ簡
素化された工程でバインダーを使用することなく
等方性高密度炭素材料を製造する方法を提供する
ことを課題とする。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、この発明は、原料
ピツチとフエノール樹脂を250℃ないし500℃の温
度下で混合熱処理して、揮発分が５ないし30重量
％のピツチ状物質を得、これを粉砕した後、成
型、焼成炭化し、さらに必要に応じて黒鉛化して
等方性高密度炭素材料を製造するものである。

この発明において使用する原料ピツチとして
は、石炭・石油化学プロセスで副生するコールタ
ール、コールタールピツチ、エチレンタールピツ
チ、減圧残渣油、アスフアルト等の瀝青物があ
る。この原料ピツチに配合するフエノール樹脂
は、フエノール、クレゾール等水酸基を有する芳
香族化合物を主骨格とする合成樹脂であり、各種
のものが市販されているが、熱可塑性であること
が好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂の場合、高
温混合熱処理前あるいは途中に硬化してしまい、
原料ピツチとの混合熱処理が不充分となるおそれ
がある。このフエノール樹脂は単独で原料ピツチ
と配合してもよいし、あるいは他の有機化合物、
合成樹脂と共に用いてもよい。その場合、前記理
由により熱可塑性であることが好ましい。

フエノール樹脂は、全混合物重量の10〜70重量
％（いわゆる内割）の割合で配合する。フエノー
ル樹脂の配合量がこの範囲を逸脱すると、所期の
ピツチ状物質が得られない。

上記混合熱処理は、高温下、好ましくは、250
℃ないし500℃、望ましくは380℃ないし440℃の
温度でおこなわれる。温度が250℃未満の場合、
混合熱処理が充分におこなわれず、他方500℃を
越えると、混合物の重質化が進行してコークス化
が生起し、得られるピツチ状物質が不均質なもの
となる。

また、混合熱処理は、不活性ガス（例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気中でおこなう
ことが好ましい。空気、酸素等の酸化性ガス雰囲
気下で混合熱処理をおこなうこともできるが、混
合熱処理中燃焼するおそれがあること、生成する
ピツチが不均質になる等の問題があり、あまり好
ましくない。この混合熱処理を、攪拌羽根等を用
いた高速攪拌下（200rpm以上）でおこなうとさ
らに均一な混合熱処理を達成できる。

以上説明した原料ピツチとフエノール樹脂との
高温混合熱処理により、得られるピツチ状物質の
揮発分が５〜30重量％に調整される。揮発分が５
重量％未満であると、ピツチ状物質の自己焼結性
が不充分となり、焼成時に所定の形状を維持でき
ないか、あるいは満足な特性を有する炭素材料を
製造できない。他方、揮発分が30重量％を越える
と、焼成時に成型体が発泡して亀裂が発生し、所
定の形状を維持できない。

こうして得られるピツチ状物質は、充分な自己
焼結性を有し、加熱しても軟化はするが、溶融す
ることがない。また、炭素化収率も高い。

さて、このようなピツチ状物質を粉砕した後、
バインダーを添加することなく常法により成型お
よび焼成し、必要に応じてさらに黒鉛化すること
により優れた特性を有する等方性高密度炭素材料
を製造することができる。

以上説明したこの発明の方法によると、得られ
る炭素材料の組織は、上記した範囲内で原料ピツ
チとフエノール樹脂との配合割合を変えることに
より制御できるとともに炭素の収縮性も制御でき
るので、均質で緻密な等方性材料を容易に製造で
きる。また、ピツチ状物質が容易に得られるとと
もにバインダーを使用しないので、全体として高
密度炭素材料を簡素化された工程で安価に製造で
きる。さらに、ガラス状カーボンと従来の等方性
高密度炭素材料との中間の性状を有する従来にな
い炭素材料の製造も可能である。

したがつて、この発明により製造された炭素材
料は、放電加工用電極材料、アルミニウム蒸着用
ルツボ材料、各融合炉用壁材料等として好適に用
いられる。

［実施例］以下、この発明の実施例を説明する。

実施例１ (A) 原料のコールタールピツチ240ｇに市販のノ
ボラツク型フエノール樹脂160ｇ（全体量の40
％）を添加した。この混合物を１のステンレ
ス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気中で、攪拌
羽根により高速（500rpm）攪拌しながら、400
℃で４時間混合熱処理して、ピツチ状物質を得
た。このピツチ状物質の揮発分は12重量％であ
り、炭素化後の光学組織は微小モザイク（〜
2μm）であつた。

(B) このピツチ状物質を100メツシユ以下に粉砕
し、冷間等方圧装置により２トン／cm²で成型
し、直径55mm、長さ50mmの円柱状成型体を得
た。この成型体を昇温速度60℃／時で1000℃ま
で加熱し、焼成炭化した。この焼結体を昇温速
度0.5℃／分で2500℃まで加熱し、黒鉛化した。

得られた黒鉛化製品の嵩密度は1.52ｇ／cm²、
気孔率は５％、曲げ強度は920Kgｆ／cm²であつ
た。光学顕微鏡でこの製品の組織を観察したと
ころ、異方性単位の大きさは２〜3μmと微細な
ものであつた。またその電気比抵抗の異方性比
は1.01以下であつた。

実施例２ (A) コールタールピツチ160ｇおよび市販のノボ
ラツク型フエノール樹脂240ｇ（全体量の60％）
を１のステンレス製反応容器に仕込み、実施
例１(A)と同様に、窒素雰囲気中で、攪拌羽根に
より高速攪拌しながら、400℃で3.5時間混合熱
処理して、ピツチ状物質を得た。このピツチ状
物質の揮発分は10重量％であり、炭素化後の組
織は等方性であつた。

(B) 上記(A)で得たピツチ状物質を用い、実施例１
(B)と全く同様にして黒鉛化製品を得た。

得られた黒鉛化製品の嵩密度は1.43ｇ／cm²、
気孔率は６％、曲げ強度は880Kgｆ／cm²であつ
た。光学顕微鏡でこの製品の組織を観察したと
ころ、全面等方性であつた。またその電気比抵
抗の異方性比は1.01以下であつた。

比較例１コールタールピツチを窒素雰囲気中、昇温速度
５℃／分で450℃まで熱し、30分保持してピツチ
中にメソフエーズ小球体を生成させた。このメソ
フエーズ小球体をマトリツクスピツチから分離す
るために、得られた熱処理ピツチに10倍量の石炭
系溶剤（沸点370〜538℃）を加え、稀釈した。こ
の混合物を加熱遠心分離器にかけてメソカーボン
マイクロビーズを得た。収率は、原料ピツチに対
して７重量％であつた。

このメソカーボンマイクロビーズを用いて、実
施例１(B)と同様に成型、焼成炭化、黒鉛化して黒
鉛化製品を得た。得られた黒鉛化製品の嵩密度は
1.79ｇ／cm²、気孔率は12％、曲げ強度は625Kg
ｆ／cm²であつた。光学顕微鏡でこの製品の組織を
観察したところ、異方性単位の大きさは20μm程
度の大きなものであつた。

［発明の効果］以上述べたように、この発明によれば、炭素材
料の組織を制御することができ簡素化された工程
でバインダーを使用することなく等方性高密度炭
素材料を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１原料ピツチとフエノール樹脂を250ないし500
℃の温度下で混合熱処理して、揮発分が５ないし
30重量％のピツチ状物質を得、これを粉砕した
後、成型、焼成炭化し、さらに必要に応じて黒鉛
化することを特徴とする等方性高密度炭素材料の
製造方法。２原料ピツチに、フエノール樹脂を全体量の10
ないし70重量％の割合で配合することを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。