JPS6187789A - 等方性炭素材用コ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は放電加工用電極、原子炉用黒鉛材料、機械用炭
素材等に利用されている等方性高密度黒鉛に適した原料
コークスを製造する方法に関するものである。

従来の技術 黒鉛製品はピッチコークスあるいは石油コークス等を骨
材とし、これにコールタールピッチのような結合剤を添
加し混捏した後、押出法または型造法で成型し、焼成後
さらに高温で黒鉛化してつくられる。

しかるに市販のピッチコークスあるいは石油コークスを
用いて該混捏物を成型する際には、コークス粒子が一定
方向に配向し、かかるコークスを使用すると高密度、等
方性の成型体を得ることが困難であった。

そのため成型物の異方性を小さくする目的でコークスの
組織を微細にする方法が種゛々提案されている０例えば
空気、酸素あるいはオゾンを用いて瀝青物質の酸化処理
を行なう方法、あるいは瀝青物質の炭化時に種々の添加
物を加える方法がある。添加物としては固体酸、硫黄、
ポリ弗化ビニリデン、アルカリ金属、金属あるいは金属
酸化物、カーボン微粉末などがある（−例を挙げれば特
公昭４７−２２！３３１号など）。

これらの方法のうち、醸化処理は溶融した瀝青物質ある
いはが青物質の微粉末に醸化性のガスを流して醸化する
方法（特開昭４９−１９３号、特開昭５１−５０３０２
号）であるがこの反応は発熱反応であるため長時間空気
吹込みを行なうと部分的に燃焼し、このピッチを炭化し
て出来るコークスの光学異方性組織にはむらができ、酸
化処理だけでは等方性黒鉛材料用原料コークスを製造す
ることは困難である。

また、添加剤を混合する方法においては次のような欠点
がある。無機化合物を添加する場合添加物を均一に分散
させることが困難であるばかりでなく、生成するコーク
スに無機化合物が残存するので、このコークスを使用し
て成型体をつくり黒鉛化する際、金属が飛散し環境上好
ましくない。

またハロゲンあるいは硫黄を用いると、炭化時にハロゲ
ン化水素あるいは硫化水素が発生するので、除去装置を
設置する必要があり経済的でない。

これらのことからフェノール樹脂、ポリエーテルが添加
剤として望ましいが、共炭化のみの場合は添加剤の添加
量を多くしないと微細な組織のコークスが得られないた
め経済的でない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は添加剤の効果と酸化処理の効果を組合せること
により、より経済的で微細な光学異方性組織を有するコ
ークスを製造しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明はコールタールピッチ、石油アスファルト等の瀝
青物質に一〇Ｈ基（水酸基）を有する高分子量物質を添
加し、次いでこの混合物を酸化処理後炭化して等方性炭
素材の用途に適した微細組織を有するコークスを製造す
る方法である。

作用 本発明で使用するば青物質には特に制限はないが主とし
てコールタールピッチ、石油アスファルト、炭化水素の
熱分解によって生成するピッチ等工業的に製造されてい
る瀝青物質が用いられる。

また本発明で言う一〇Ｈ基を有する高分子量物質とは市
販のフェノール樹脂の他、コールタールからフェ／−ル
類を分留する際の蒸留釜残ピッチ等である。このフェノ
ール類蒸留釡残ピッチはキシレノール以上の沸点を有す
る多価フェノール類、アルキルフェノール類および多環
フェノール類の混合物である。これは混合物であるため
現在ではこのままで工業的には利用されておらず安価で
ある。

−ＯＨ基を有する高分子量物質を瀝青物質に添加し、酸
化処理後炭化して得られるコークスの光学的異方性単位
を、数ミクロン−数十ミクロンに微細化するために必要
な添加量は瀝青物質に対しｌＯ〜５０ｙｔ％であり、１
０ｗｔ％未満ではその効果が少ない、また５０ｗｔ％を
超えて添加し酸化処理した場合には、フェノール樹脂、
フェノール類扉留釜残ピッチ等を単独で炭化したときの
ようにガラス状コークスとなり微細な異方性組織は認め
られない、実用的にはコークスの光学異方性単位を１０
ルｍ以下にすることが望ましく、この場合の＃Ｓ加量は
１０〜２０ｗｔ％でよい。

瀝青物質に一〇Ｈ基を有する高分子量物質を添加後、混
合物を溶融し酸化処理を行なうが、酸化処理は次の方法
で行なわれる。すなわち瀝青物質と一〇Ｈ基を宥する高
分子量物質との混合物を２００〜４００℃の温度範囲に
加熱し、溶融状態となった混合物に酸化性ガスを吹込む
。

酸化性ガスとしては、空気、オゾン、ハロゲン等を用い
ることができるが、取扱いの容易さ、経済性などから空
気が好ましい、酸化性ガスの吹込み方法は通常の方法が
用いられるが、酸化の効率を上げるためにガスの吹込ノ
ズルは空気が小さく分散するように工夫されたものが望
ましい。

酸化処理温度は２００℃未満であると酸化速度が遅い、
また、４００℃を超えると酸化処理時に炭化が一部起こ
るので好ましくない、酸化の時間は０．５〜２ｈｒでよ
く、従来の方法と比較して短かくてよい。

このようにして酸化処理した−ＯＨ基を有する高分子量
物質を添加した瀝青物質を、アルゴン、窒素などの不活
性ガスの雰囲気下５５０−８００”Ｃで炭化をし微細組
織のコークスを得る。このコークスを粉砕してから結合
剤を混ぜて成型し、不活性ガス雰囲気中で１２００〜１
４００℃の温度で焼成し必要に応じて黒鉛化して等方性
高密度黒鉛材とする。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ コールタールピッチからＭ離炭素を除去したピッチに、
フェノール類蒸留釡残ピッチの粉末をコールタールピッ
チに対して３０ｗｔ％添加し、　３５０℃の温度で溶融
して２ｆｔ／ｍｊｎの速度で空気を吹込んで１時間酸化
処理をした。冷却後、この酸化ピッチを窒素ガス雰囲気
中で昇温速度１５０’０／）ｉｒでＣ００℃まで昇温し
、　８００”Ｃで２時間保持して炭化させた。得られた
コークスの偏光顕壷鏡によってａ！察した光学異方性の
単位は数ＩＬｍで非常に微細なものであった。

このコークスをジェットミルで粉砕し平均粒径１０ｐｍ
とした。この粉砕コークス　１０（１ｗｔ％に対し、バ
インダーピッチを４０ｗｔ％添加した後１７０℃に加熱
したニーグーで３０時間混練した。これを直径２０φ思
鳳の金型に３０ｇ充填し、ホットプレスでｌｊ／Ｃゴの
圧力で成型した。得られた成型体は直径２０φｆｆ１１
１．長さ８０ｍ腸であった。この成型体をコークスプリ
ーズでバッキングし、窒素気流下０．５℃／ｓｉｎの昇
温速度で１２００℃まで昇温した。

この焼成体は、カサ比重１．８８ｇ／ｃゴ、気孔率８．
４％、圧縮強度２．３ｔ／ｃｒｎ’であった。上記で得
られた焼成体を２６００℃まで焼成黒鉛化したものの性
状は、カサ比重１．９１ｇ／ｃｍ″、気孔率９．１％、
圧縮強度２．１ｔ／ｃゴであった。

実施例２ 実施例１で使用したコールタールピッチに、ノポラ、ク
タイプのフェノール樹脂をこのコールタールピッチに対
し２０ｖｔ％添加し、３５０℃の温度で溶融して、２４
１／ｗｉｎの速度で空気を吹込んで１時間酸化処理した
。冷却後この酸化ピッチを窒素雰囲気中で昇温速度１５
０℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し、　８００℃で２時間
保持して炭化した。得られたコークスの偏光顕微鏡によ
って観察した光学異方性の単位は、ａＩＬｍで非常に微
細なものであった。

このコークスをジットミルで粉砕し、平均粒径１０ｐｍ
とした。この粉砕コークスＩＱＯｗｔ％に対し、バイン
ダーピッチ４０ｗｔ％添加した後、１７０℃に加熱した
ニーグーで３０分間混練した。これを実施例１の方法と
同様の方法でＩｔ／ｃｍ’の圧力で成型した。この成型
体をコークスプリーズでバッキングし、窒素気流下０．
５℃／ｗｉｎの昇温速度で１２００℃まで昇温した。

焼成体の性状は、カサ比重１．８５ｇ／ｃｍ”、気孔率
９．５％、圧縮強度２．４ｔ／ｃｍ″、であった、前述
の焼成体を２６００℃まで焼成黒鉛化したものの性状は
、カサ比重１．８９ｇ／ｃｍ″、気孔率９．２％、圧縮
強度２．０ｔ／Ｃゴであった。

発明の効果 本発明によって、等方性高密度黒鉛材の原料に適した微
細な組織を有するコークスを製造することができる。

従来の方法に比べ、フェノール樹脂等の添加量を５０ｙ
ｔ％以下に低減することが可能となり、酸化男鹿に要す
る時間も半分以下になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタールピッチ、石油アスファルト等の瀝青
   物質に、水酸基を有する高分子量物質を、前記瀝青物質
   に対し１０〜５０ｗｔ％添加し、次いでこの混合物を酸
   化処理後炭化することを特徴とする等方性炭素材用コー
   クスの製造方法。
2. （２）水酸基を有する高分子量物質が、フェノール類蒸
   留釡残ピッチあるいはフェノール樹脂である特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）瀝青物質と水酸基を有する高分子量物質の混合物
   の酸化処理が、２００〜４００℃の温度範囲で酸化性ガ
   スを吹込むことによって行なわれる特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造方法。