JPH05345666A - 炭素成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械強度に優れた成形体を与える炭素成形材
料を安価で効率よく製造する方法を提供する。 【構成】 (a) 溶融可能な粉末状メソフェーズピッチ
を、酸素含有量が４〜２０重量％になるように酸化処理
を行ったものを、(b) 粉末状の熱硬化性樹脂と重量比
１：９〜４：６の範囲で混合し、１００〜３００℃の温
度範囲で加圧成形する炭素成形材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細なモザイク構造を
有し、機械特性に優れた炭素成形材料の製造方法に関す
るものであり、その成形体は航空・宇宙，生体・医学，
化学等の広い分野で応用が期待される。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は、優れた高温機械特性，高い
熱・電気伝導性，優れた摺動特性等から高温用材料等と
して幅広い分野で利用されている。その特性は原料及び
製造方法によって様々であるが、中でも光学的等方性組
織と異方性組織とが微細なモザイク組織（以下「モザイ
ク組織」という）を形成するものは、特に機械特性に優
れていることが知られている。この為、微細モザイク組
織を有する炭素材料の製造技術の開発が試みられてお
り、典型的な異方性炭素の原料であるピッチと、典型的
な等方性炭素の原料である熱硬化性樹脂とを溶融状態或
いは溶液状態で混合したものを原料として用いることに
より製造する方法が知られている。これらの方法におい
ては、ピッチと熱硬化性樹脂とを混合して炭素材料の光
学的異方性を制御する際に、両原料を相溶させることが
重要である。この為以下の２種類の技術が開示されてい
る。

【０００３】ピッチ中の溶剤可溶成分と熱硬化性樹脂
とを、ピリジン等の溶解力の強い溶媒に解かして混合す
る方法（小川等，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２０，
１７−２２，１９８５）。しかしこの方法では、原料を
混合した後に溶媒を除去、乾燥する工程が必要となり、
工程が複雑化する。また、この方法で製造した炭素材料
前駆体は溶剤に可溶であり、炭化工程において融解して
しまうことがある。その為、形状を付与した状態で炭化
する為には熱安定化（不融化）処理が不可欠である。そ
の上熱安定化処理を十分に行うことは難しく、炭化工程
において発泡しやすいので緻密な炭素材料を作りにくい
という問題がある。

【０００４】ピッチの溶剤可溶成分と熱硬化性樹脂と
を粉末状態で機械的に混合したものを、１０ＭＰａ以上
の加圧下で炭化する方法（稲垣等、Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏ
ｌ．２８，５５９−５６４，１９９０）。の方法で挙
げた問題点を回避する方法として提唱されたもので、そ
の要点は、ピッチに含まれる低分子量成分或いは炭化工
程で生成する低分子量成分が、加圧下においてピッチと
熱硬化性樹脂との相互作用を媒介して、均一なモザイク
組織を生成するというものである。この方法では、重要
な役割を果たす低分子量成分を炭化工程で系外に逃がさ
ない為に加圧下で炭化することが不可欠であり、高温・
高圧に耐える設備が必要になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
問題点に着目してなされたものであって、その目的は、
微細モザイク構造を有し機械強度に優れた炭素成形材料
を安価で効率よく製造する方法を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の製造方法は、(a) メトラー法で測定し
た軟化点が１００℃以上４００℃以下である粉末状メソ
フェーズピッチを、酸素含有量が４〜２０重量％になる
ように酸化処理を行ったものと、(b) 粉末状の熱硬化性
樹脂とを重量比１：９〜４：６の範囲で混合し、１００
〜３００℃の温度範囲で加圧成形することに要旨を有す
る。

【０００７】

【作用】主として炭素繊維の原料として用いられるメト
ラー法で測定した軟化点が１００℃以上４００℃以下で
あるメソフェーズピッチ（以下「ソフトメソフェーズピ
ッチ」ということがある）は、構成分子の縮合芳香環が
互いに平行に配向しており、異方性炭素材料の前駆体と
して特に適している。またこのソフトメソフェーズピッ
チは、酸化することによって軟化点が上昇するので、十
分な酸化処理を施すことによって、実質的にピッチを溶
融することなく炭化することができる。本発明者等は、
種々の条件で酸化した粉末状メソフェーズピッチを原料
としてその炭化工程を詳細に検討した結果、ピッチ粉末
同士が互いに融着する程度には軟化するが、炭化工程に
おいては流れ出さずに形状を保持できる酸化条件が存在
することを見出した。更に、酸化したピッチ（以下「酸
化ピッチ」という）には、カルボニル基，カルボキシル
基，キノン構造等の含酸素官能基が含まれており、これ
らの官能基は２５０℃以下ではほぼ安定に存在し、３０
０℃以上の温度で分解し重合反応を起こすことが判明し
た。

【０００８】一方、熱硬化性樹脂（以下「樹脂」という
ことがある）の重合反応は３００℃以下の温度でも十分
な速度で進行する。更に、熱硬化性樹脂は、酸化ピッチ
中の含酸素官能基と化学的に相互作用するので、ピッチ
中の含酸素官能基が分解を開始する温度以下で樹脂の硬
化を行えば、樹脂とピッチとの複合体が形成される。本
発明者等は、かくして得られた複合体が、特に熱安定化
処理を施さなくとも溶融することなく炭化が可能で、し
かも微細な光学的モザイク組織を有する炭素材料となる
ことを見出し、本発明の完成に至ったものである。

【０００９】以下に本発明で原料として用いるピッチ及
び熱硬化性樹脂を粉末状に限定した理由を述べる。ま
ず、液状のピッチとしては、加熱溶融したもの、或いは
溶剤に溶解したものが挙げられるが、これらの液状ピッ
チは炭化工程で溶融、発泡現象を起こすので成形体の原
料としては好ましくない。また液状の熱硬化性樹脂を用
いた場合、粉末状ピッチとの混合が困難であったり、或
いは成形体の形状を保ったまま硬化・炭化するのが困難
である。従って原料ピッチ及び熱硬化性樹脂はともに粉
末状のものに限定した。

【００１０】本発明で用いるピッチは、ソフトメソフェ
ーズピッチ，即ち溶融可能なメソフェーズピッチであれ
ば、その起源、種類は特に限定されず、石炭系、石油系
或いは芳香族炭化水素を触媒の存在下で重合させたもの
等が挙げられる。尚、本発明のピッチをソフトメソフェ
ーズピッチに限定する理由は以下の通りである。まず、
等方性ピッチを酸化して不融化したものは、異方性組織
の発現が不十分であるのでモザイク組織の形成には不適
当である。一方、溶融性を持たないメソフェーズピッチ
は、かなり軽度に酸化したものでも炭化工程においてピ
ッチ粒子同士が融着する程度に軟化することがないの
で、均質なモザイク組織を形成するには適さない。ソフ
トメソフェーズピッチ粉末の粒度配合は、成形素材の大
きさや使用目的等を考慮して適宜決定すれば良いがあま
り粒径が大きいと微細なモザイク組織を形成する上で望
ましくないので、目開き１５０μｍの篩を通過する程度
の粒度のものが好ましい。これらソフトメソフェーズピ
ッチを酸化する方法は特に限定されず、例えば空気雰囲
気中での加熱による酸化等、常法に従って行なえばよ
い。ソフトメソフェーズピッチ粉末の酸化の程度はピッ
チ中の酸素含有量で評価することができるが、本発明で
は酸素含有量が４〜２０重量％のものが好ましい。酸素
含有量が４重量％未満の場合は、メソフェーズピッチの
軟化点の上昇が不十分で炭化工程において形状を保つこ
とが困難である。一方酸素含有量が２０重量％を超える
場合には、炭化工程においてピッチが十分に軟化せずピ
ッチ粒子同士の融着が不十分になる。

【００１１】本発明で用いる熱硬化性樹脂は、粉末状の
ものであれば特に種類を問わず、例えば尿素樹脂，メラ
ニン樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリ
エステル樹脂，アルキド樹脂，ウレタン樹脂等が挙げら
れる。尚、樹脂粉末は粒子径の細かい方が酸化ピッチと
均質に混合しやすいので平均粒子径１００μｍ以下のも
のが好ましい。

【００１２】熱硬化性樹脂と酸化ピッチの混合比は、重
量比で１：９〜４：６の範囲が適している。熱硬化性樹
脂の混合比が１：９より小さい場合は、等方性炭素を与
える原料が少ないので、モザイク組織を形成するのに不
適である。一方、樹脂の混合比が４：６より大きい場合
には、等方性組織と異方性組織が分離して不均質な材料
となり、十分な機械強度が得られない。

【００１３】粉末状熱硬化性樹脂と酸化ピッチとの混合
物の成形温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましい。
１００℃未満では熱硬化性樹脂の重合反応の進行が遅
く、また酸化ピッチの軟化も不十分であり、均質な酸化
ピッチ・樹脂複合体を成形することができない。一方、
成形温度が３００℃を超えると樹脂の重合が速すぎて均
質な複合体にならない。また、酸化ピッチ中の含酸素官
能基の分解も速やかに起こるので樹脂とピッチとの相互
作用が少なくなってモザイク組織を形成するのに適さな
い。尚、加圧成形する際の温度以外の条件は常法に従っ
て適宜決定すれば良い。

【００１４】かくして本発明の方法によって得られた成
形材料は、必要に応じて後硬化処理を行い、炭化或いは
黒鉛化することにより機械強度に優れた炭素材料とする
ことができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例を挙げ手本発明を更に詳細に説明
するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００１６】実施例１ 石炭系硬ピッチに水添処理を行ったものを減圧下熱処理
して調製したソフトメソフェーズピッチを粉砕し、空気
雰囲気中１℃／ｍｉｎの昇温速度で表１に示す各温度ま
で酸化処理を行った。以上の条件で酸化処理した各ピッ
チ７５ｇを粉末状フェノール樹脂２５ｇとよく混合し、
１５０℃に加熱した金型を用いて厚さ１５mm×幅５０mm
×長さ１５０mmの板状に加圧成形した。得られた成形体
のかさ密度はいずれも１．３３ｇ／ｃｍ³ であった。各
成形体を２００℃で２時間，後硬化処理した後、不活性
雰囲気中常圧下２４００℃で黒鉛化処理した。結果を表
１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１から明かなうように、酸化処理後のピ
ッチ中の酸素含有量が４重量％に満たない場合（Ｎｏ．
１）には、成形はできたが黒鉛化工程で一部発泡が生じ
て成形体の形状を保てなかった。また酸化ピッチ中の酸
素含有量が２０重量％を超えたもの（Ｎｏ．５）は、成
形はできたが黒鉛化工程でひび割れが生じた。一方本発
明の規定要件を満たす例（Ｎｏ．２〜４）では、常圧下
で黒鉛化しても溶融や発泡を起こさず、緻密な炭素材料
が得られた。また、光学的組織を観察したところ、これ
らはいずれも微細なモザイク組織を示していた。

【００１９】実施例２ ナフタレンを酸触媒の存在下で重合させて合成したソフ
トメソフェーズピッチを粉砕して、１０ｖｏｌ％の酸素
を含む窒素雰囲気中昇温速度０．５℃／ｍｉｎで２３０
℃まで酸化処理した。酸化処理後のピッチの元素分析値
は、Ｃ：８７．２重量％，Ｈ：３．２重量％，Ｏ：９．
５重量％，その他０．１重量％であった。得られた酸化
ピッチと粉末状フェノール樹脂とを表２に示す割合で混
合し、実施例１と同様に加圧成形した。得られた成形体
のかさ密度はいずれも１．３３ｇ／ｃｍ³ であった。各
成形体を実施例１と同じ条件で後硬化及び黒鉛化した。
結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２からも明らかなように、本発明の規定
要件を満たす例（Ｎｏ．７〜９）では成形状態も良好
で、黒鉛化後には緻密な炭素材料が得られた。また黒鉛
化後の光学的組織はいずれも緻密なモザイク組織であっ
た。一方、樹脂と酸化ピッチの混合比が０．５：９．５
のＮｏ．６では成形時にひび割れが生じた。また、混合
比が４．５：５．５であるＮｏ．１０では黒鉛化後光学
的等方性の組織と異方性の組織とが分離して別々に存在
しており、モザイク組織が得られなかった。

【００２２】実施例３ 実施例２と同じ原料及び条件で酸化ピッチを調製した。
粉末状フェノール樹脂とこの酸化ピッチとを２：８の割
合で混合し、表３に示す温度条件で厚さ１５mm×幅５０
mm×長さ１００mmの板状に金型を用いて加圧成形した。
得られた成形体を実施例１と同様に後硬化及び黒鉛化し
た。結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３から明らかなように、本発明の規定条
件を満たす例（Ｎｏ．１２〜１４）では成形状態も良好
で、黒鉛化後に緻密な炭素材料が得られた。また黒鉛化
後の光学組織は微細なモザイク状であった。一方８０℃
で加圧成形したＮｏ．１１では成形体を作ることができ
なかった。また、３５０℃で加圧成形したＮｏ．１５で
は、成形体はできたが表面にフェノール樹脂の硬化膜が
生成した。またそのものを黒鉛化したところ、表面近傍
は等方性炭素になり、しかも無数のひび割れが生じた。

【００２５】実施例４ ＦＣＣ残渣を熱処理して調製したソフトメソフェーズピ
ッチを粉砕し、空気中、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２５
０℃まで酸化処理した。酸化後の元素分析値はＣ：８
５．１重量％，Ｈ：３．６重量％，Ｏ：１０．１重量
％，その他：１．２重量％であった。粉末状ビスマレイ
ミド樹脂３０ｇと、この酸化ピッチ７０ｇとをよく混合
し、実施例１と同様にして、板状の成形体を作った。こ
の成形体を、２２０℃で２時間後硬化した後、２４００
℃で黒鉛化処理した。微細モザイク組織を示す、かさ密
度１．５６ｇ／ｃｍ³ の炭素性形体を得ることができ
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
微細なモザイク組織を有する炭素成形材料を安価で効率
よく製造する方法を提供できるようになった。またその
成形材料は必要に応じて後硬化，炭化，黒鉛化を行うこ
とにより緻密な組織を有し機械強度に優れた炭素材料と
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素成形材料の製造方法において、(a)
   メトラー法で測定した軟化点が１００℃以上４００℃以
   下である粉末状メソフェーズピッチを、酸素含有量が４
   〜２０重量％になるように酸化処理を行ったものと、
   (b) 粉末状の熱硬化性樹脂とを重量比１：９〜４：６の
   範囲で混合し、１００〜３００℃の温度範囲で加圧成形
   することを特徴とする炭素成形材料の製造方法。