JPH01145373A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維強化炭素材料の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 一般に炭素繊維強化炭素材料またはＣ／Ｃコンポジット
と称されている炭素繊維と炭素の複合材料は炭素のみか
らなる材料に比べて強度が高く、しかも耐熱性や耐摩耗
性にも優れていることから、例えば航空宇宙産業や原子
力産業などの分野で注目されている。

この炭素繊維で補強した炭素材料の製造にあたっては一
般に炭素繊維の織布をフェノール樹脂等の熱硬化性高分
子で固め、硬化後、炭化または黒鉛化処理を行ない、更
に密度を上げるため、炭化または黒鉛化処理で生じた気
孔に再び樹脂やピッチを含浸し、再び炭化、黒鉛化する
含浸処理を４〜５回繰り返す方法を用いていた。

かかる方法は、工程数が多く、煩雑であるため、得られ
た炭素材料が高価なものとなってしまう。

そこで、含浸処理を行なわない炭素繊維補強炭素材の製
法が提案されるに至っている。

例えば特公昭４９−２９２８１号には、特定の有機繊維
を無機または炭素骨材および有機質バインダー（結合剤
）に加え焼成する方法が開示されている。また特開昭５
１−８７５１５号には、炭素繊維を液状の有機質結合剤
で湿らせ、その炭素繊維を炭素粉および有機質結合剤に
混ぜて混捏し、成型、焼成する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記いずれの方法も含浸処理を必要とする
ことはないが、この繊維と炭素粉と有機質結合剤に加え
混捏、成型、焼成する工程では、■有機質結合剤で繊維
および炭素粉を充分ぬらすよう混捏する必要があり、混
捏により繊維が粉化する。

■混捏、加圧成型時に粗粒の炭素粒子または膏剤が繊維
を破損し粉化する。

■焼成過程で繊維、炭素粒子、有機質結合剤の３種の原
料の収縮率の差で微小クランクが多発する。

といった悪条件が重なって、高強度炭素繊維を強化繊維
として使用しても高強度炭素材料が得られず、また耐摩
性に優れた炭素材料が得られないという問題点があった
。

更に従来の方法は、いずれの場合も、繊維、炭素質粒子
、有機質結合材のそれぞれの炭素化時における収縮率の
相違によって、微小クラックが発生し十分な補強効果を
得ることができないという問題点もあった。

また特開昭６２−３６０７５号に開示されている如（、
酸化物焼結助剤を添加するものについては、これらの不
純物がＣ／Ｃコンポジット中に微小量残存するため、原
子力や核融合炉などに用いた場合はエネルギー損失の原
因となり、使用目的に耐えられないという問題点があっ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
強化材としての繊維とマトリックス樹脂界面間の接着性
及び炭素化時、黒鉛化時におけるこれらの収縮率の相違
に着目し、酸化物焼結助剤等の炭化時、黒鉛化時に灰分
となり得る助剤の添加を必要とすることなく当該繊維と
マトリックス樹脂間の結合力を強化し、炭素化時、黒鉛
化時における該繊維とマトリックス樹脂間の収縮率を、
不融化繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理すること、及び
本発明のマトリックス樹脂である縮合多環多核芳香族樹
脂（以下ＣＯＰＮＡ樹脂という）の状態を制御すること
により規制し、更に焼成後の含浸処理を必要としないＣ
／Ｃコンポジットを知見し、本発明を完成にするに到っ
た。

即ち、本発明は不融化有機繊維を非酸化性雰囲気中熱処
理したものを強化繊維とし、縮合多環多核芳香族（ＣＯ
ＰＮＡ）樹脂をマトリックスとして用いて成形体を製造
し、該成形体に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を
行い、繊維の補強効果を効率よく用いたＣ／Ｃコンポジ
ットを提供することにある。

以下、本発明をその構成に基づいて説明する。

本発明の製造方法に用いられる不融化有機繊維は、石油
系ピッチ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチおよび芳香
族系合成ピッチからなる群より選ばれる等方性ピッチを
原料として常法に従い紡糸して得られた繊維又はポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、レーヨン繊維を耐炎化
（不融化）して得られた繊維又は硬化後のフェノール繊
維若しくはＣＯＰＮＡ繊維が含まれる。

本発明において用いる上記有機繊維に空気、酸素、オゾ
ン、窒素酸化物、イオウ酸化物などを含有する酸化性雰
囲気下で、常法に従い不融化処理を行った後、必ず非酸
化性雰囲気中で熱処理を行う必要がある。

上記不融化有機繊維の熱処理は１５０″Ｃ〜６００℃の
間の温度範囲、好ましくは２５０℃〜５００　”Ｃの間
の温度範囲にて非酸化性雰囲気中で一定温度にて保持ま
たは昇温しながら行なわれる。

強化繊維として用いる当該繊維に非酸化性雰囲気中で熱
処理を行わないと不融化有機繊維は炭素化時において繊
維と樹脂の融和を生じ、繊維の補強効果が失われてしま
い好ましくない。

本発明の熱処理における非酸化性雰囲気には例えば窒素
、ヘリウム、アルゴン等より成る群から選ばれる１種あ
るいは２種以上の混合雰囲気又は減圧真空下が用いられ
る。

かかる熱処理工程中の保持温度、保持時間は不融化有機
繊維の種類によって異なるものである。

熱処理温度が比較的高いと重合促進は比較的短時間で行
なわれ、不要な表面官能基の除去も短時間で行われる。

非酸化性雰囲気中での熱処理（予備炭素化）は処理温度
が６００℃を超えるとマトリックス樹脂であるＣＯＰＮ
Ａ樹脂との反応性が低下し化学結合が良好とはいえず、
得られるＣ／Ｃコンポジットは従来の炭素繊維を直接樹
脂と複合したものに近い物性となり好ましくない。また
１５０℃未満だと熱処理は不十分であり、Ｃ／Ｃコンポ
ジットを製造する際の炭素化時に強化繊維とＣＯＰＮＡ
樹脂との間に融和が生じ好ましくない。

また、同一温度で熱処理時間を延長する場合には見掛は
上の含酸素率の低下は起きず、強化繊維中の炭素と水素
の比Ｈ／Ｃの低下だけが進行しやすく、同一温度であれ
ば一定時間経過後は含酸素成分の離脱に比べ炭素化反応
の方が進みやすい。

更に熱処理した強化有機繊維のＨ／Ｃは０．９〜０．３
の間、好ましくは０．６〜０．３５である。Ｈ／Ｃが０
．９を超えるだと炭素化時におけるＣＯＰＮＡ樹脂との
間に融和がおこり、また０、３未満だと当該樹脂との間
の化学結合が不良となり好ましくない。

従って以上のことにより予備炭素化（熱処理）時の処理
温度及び／又は処理時間を任意に制御することによって
不融化有機繊維とＣＯＰＮＡ樹脂との界面で化学結合が
生じ、繊維とマトリックスの密着が良好な複合材料が得
られる。更に従来からの問題であった補強繊維とマトリ
ックスとの炭素化時、黒鉛化時の収縮差を小さくするこ
とも可能となる。このため、炭素化、黒鉛化後の残留応
力や炭素化時のマトリックスと繊維の剥離が防止できる
こととなる。

更に本発明に使用するマトリックス樹脂はＣＯＰＮＡ樹
脂である。本発明に用いるＣＯＰＮＡは（イ）主として
二環以上の縮合多環芳香族化合物、（ロ）ヒドロキシメ
チル基若しくはハロメチル基のいずれか少なくとも一種
の基を二個以上有するか、又はアルデヒド基若しくはカ
ルボキシル基のいずれか少なくとも一種の基を一個以上
有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋
剤、（ハ）酸触媒、 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させて得られる。

さらに、成形体の炭素化時における樹脂と繊維の収縮率
の差を近づけるために必要に応じてコークス粉、カーボ
ンブラック、黒鉛などの炭素材原料となる膏剤を樹脂に
添加することも可能である。

当該ＣＯＰＮＡ樹脂の実質的に熱可塑性を有する熱硬化
性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得るための反応
温度範囲については、６０〜３００℃が好適な範囲であ
り、ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させることにより
所謂Ｂステージ樹脂が得られる。このＢステージ樹脂の
軟化点や溶融時の粘度は、前記芳香族架橋剤もしくは酸
触媒の添加量を変えることにより自由に変化させること
ができる。ＣＯＰＮＡ樹脂は合成する芳香族核原料の固
定炭素量やＢステージの度合い（反応の進行度合い）を
制御することによって複合する予備炭素化糸の収縮率に
ほぼ等しい状態に調整することができる。

次いで反応途中であるＢステージのＣＯＰＮＡ樹脂を予
備炭素化（非酸化性雰囲気中での熱処理）。

をした不融化有機繊維の表面と化合結合させて、成形体
を製造する。

成形には常法が用いられ、当該成形体製造時にＣＯＰＮ
Ａ樹脂と複合させるのに使用する繊維の形態は長繊維、
短繊維、マット、フェルト、織物など、一般にもちいら
れる種々の形態が使用でき、目的成形物に応じて選択す
ることができる。

成形法として例えばホットプレス法では、当該樹脂を繊
維に均一に付着させてホットプレス成形後、ホットプレ
スにて焼成するか、又は好ましくは非酸化性雰囲気中で
、例えば９２０″Ｃまで目的物に応じた昇温速度（好ま
しくは２０℃／時〜３００″Ｃ／時）で加熱しながら常
法に従い炭素化を終了しＣ／Ｃコンポジットを成形する
。

また必要に応じて非酸化性雰囲気中３ｏｏｏ℃までの黒
鉛化処理を行うこともできる。

得られたＣ／Ｃコンポジットはその後の含浸工程を必要
とすることなく、曲げ強度が８００ｋｇ／ｃｍ”以上の
良好な物性を有するものが得られる。

また、熱処理した不融化有機繊維を使用し、かつマトリ
ックスにＣＯＰＮＡ樹脂を使用しているため、当該繊維
と樹脂との密着が良好で、さらにＣＯＰＮＡ樹脂の合成
時の制御により炭素化時、黒鉛化時の収縮が繊維の収縮
率に近づけられるため、成形体を炭素化処理、黒鉛化処
理を行う際に炭素化時に収縮を示すための繊維とマトリ
ックスの収縮率の相違によって生じる微小クラックの発
生を防止することができ、内部に微小クランクを含まな
い良質なＣ／Ｃコンポジットを製造できる。

（実施例及び比較例） 以下本発明を実施例及び比較例により説明する。

１〜２　　′　１〜３ 軟化点１７５℃の石油系等方性ピッチを３０３℃にて１
０００ホールのノズルより１９０ｍ／分の紡糸速度にて
溶融紡糸を行い、糸径１８μｍ、　１０００フイラメン
トのピッチ長繊維束を得た。

かかるピッチ繊維束を平均０．６７℃／分の昇温速度で
、３００℃まで空気及び二酸化窒素（ＮＯｘ）雰囲気下
にて不融化処理を行った。

得られた不融化有機繊維の引張強度は約１１ｋｇｆ／ｌ
ｌｌ１１２であった。

この不融化有機繊維束を室温から７５０℃まで昇温しで
炭素化し、当該炭素化過程での繊維収縮率を測定したの
が第１図である（昇温速度ｌＯ℃／分。

窒素中）。

この不融化有機繊維束の元素分析値を表１に示す。

表１ 次いでこの不融化有機繊維束を窒素雰囲気中、各温度に
て３０分間熱処理した際の含酸素率とＨ／Ｃの値を第２
図に示す。

更に第３図に各温度において、熱処理時間を変化させた
時当該有機繊維中のＨ／Ｃの変化の様子を示す。

この不融化有機繊維の場合、熱収縮率はＨ／Ｃの値及び
含酸素率と深い関係があり、上記図より熱処理温度およ
び熱処理時間を適当に選択することによって複合させる
ＣＯＰＮＡ樹脂の収縮率に応じてコントロールできた。

次いで得られた不融化繊維を４００″Ｃ又は６００″Ｃ
にて３０分間窒素（Ｎ２）中にて熱処理した。

比較のために、熱処理をしていない不融化糸、８００℃
にて３０分間窒素中にて熱処理をしたもの、また同系を
１ｏｏｏ℃にて炭素化したものを準備した。

′　軟化点５８℃のピッチ１００重量部とｐ−キシリレ
ングリコール６９重量部に触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸１９重量部を添加し、１２０℃２０分にて反応を
終了してＢステージのＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

上記繊維の束を、それぞれ８朱子織物として、ＣＯＰＮ
Ａ樹脂粉末を均一にまぶして金型にて２００℃、２９０
　ｋｇ／ｃ＋ｗ”の条件下でホットプレス成形したもの
を、ホットプレスを使用して６００℃まで焼成した後、
プレスより取り出してアルゴン気流中、３０℃／時で昇
温し１０００℃にて焼成してＣ／Ｃコンポジットを製造
　した。得られたＣ／Ｃコンポジットの合繊維量　（ｖ
ｒ）は６２％であった。

不融化糸を４００℃窒素中で３０分間熱処理をした繊維
束を使用したものは、繊維とマトリックスとの接着も良
好で汎用グレードの炭素繊維を使用しても２次元Ｃ／Ｃ
コンポジットとして満足できる物性が得られた。

不融化系を熱処理せずに使用したものは、繊維が炭素化
過程で融和して樹脂と一体化してしまい、繊維の物性が
十分に得られず、繊維補強効果が得られなかった。

３〜６′４ 実施例１で用いた不融化有機繊維を８朱子織りにした織
物を窒素気流中にて２０℃／時の昇温速度で１８０℃よ
り昇温しながら３００℃、３５０℃、４００”Ｃ，４５
０℃の各温度で熱処理をおこなった。比較のため８００
℃での熱処理も行った。

軟化点１９４℃のピッチ１００重量部、とメチルナフタ
レン３３重量部を１４０℃で混合したものにＰ−キシリ
レンブレコール（ＰＸＧ）７３重量部及び触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）をＰＴＳ／ＰＸＧ＝０
．２モル比にて添加し、１４０℃２０分にて反応を終了
してＢステージのＣＯＰＮＡ樹脂を得た。

かかる織物と樹脂を用いて金型にて１８０℃、３００ｋ
ｇ　７ｃｍ”のホットプレス成形後アルゴン気流中９２
０℃まで、２０℃／時で昇温し、炭素化を終了した。得
られた各Ｃ／Ｃコンポジットの物性を第２表に示す。

フェノール繊維の硬化繊維であるノボロイド繊維束を窒
素気流中にて４００℃の温度で２時間熱処理を行った以
外は実施例３で用いたＣＯＰＮＡ樹脂を使用し、金型に
て１８０℃、　１００　ｋｇ／ｃｍ”の条件下でホット
プレス成型後実施例３と同様に行った。

得られたＣ／Ｃコンポジットの曲げ強度は１０５０ｋｇ
／ｃｔａ２であった。

（発明の効果） 本発明によれば、繊維とマトリックスの密着が良好で、
内部に繊維とマトリックス樹脂の収縮率の差による微小
クラックの発生がおさえられ、炭化、黒鉛化後の残留応
力や炭素化時のマトリックスと繊維の剥離が防止できる
ため、繊維の補強効果を効率よく発揮でき、これにより
強度、耐摩耗性の優れた炭素繊維強化炭素複合材料が得
られるばかりか、目的とする強度の複合材料を得るため
に必要以上に高価な高強度炭素繊維を用いることもなく
なり、Ｃ／Ｃコンポジットの目的物性に応じて安価な汎
用グレードの炭素繊維前駆体を用いたり中級グレードの
炭素繊維前駆体を用いることが可能となるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一例における不融化有機繊維束を炭
素化した場合の繊維収縮率を表わした曲線図、 第２図は、本発明の一例における熱処理した不融化有機
繊維束の含酸素率とＨ／Ｃの値を示した曲線図、 第３図は、本発明の一例における不融化繊維束の熱処理
時間の変化によるＨ／Ｃの変化を表した曲線図である。 特許出願人　　イビデン株式会社 第３図 ＠処理ｇｓｒ間（Ｈｒ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．不融化有機繊維を非酸化性雰囲気中熱処理したもの
   を強化繊維とし、縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹
   脂をマトリックスとして用いて成形体を製造し、該成形
   体に炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行うことを
   特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造方法。
2. ２．上記不融化有機繊維が石油系ピッチ、石炭系ピッチ
   、リグニン系ピッチ、芳香族系合成ピッチからなる群よ
   り選ばれる等方性ピッチを紡糸し、次いで不融化して得
   られた繊維又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、
   レーヨン繊維を耐炎化して得られた繊維又は硬化後のフ
   ェノール繊維若しくはＣＯＰＮＡ繊維であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．上記熱処理は、非酸化性雰囲気中１５０℃から６０
   ０℃の間の温度にて行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. ４．上記縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂は石油
   系ピッチ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ、芳香族系
   合成ピッチからなる群より選ばれる１種若しくは２種以
   上のピッチを少なくとも主原料として製造する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. ５．上記強化繊維中の水素と炭素の比Ｈ／Ｃが０．３〜
   ０．９である特許請求の範囲第１項記載の方法。