JPH04182355A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料ならびにその製造
方法に関し、更に詳しくは、強化繊維原料に炭素質繊維
を使用し、マ）　ＩＪソクス原料として、ピッチ、熱硬
化性樹脂モノマーあるいはそれと必要に応じて加えられ
たその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化
性樹脂モノマー系材料及び芳香族ニトロ化合物の混合物
を主成分とするマトリックス原料を使用して製造された
高強度の炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材料（以下「Ｃ／Ｃコンポジット
」と略称）は、機械的特性、耐熱性、耐酸化性以外の耐
蝕性、摺動特性等に優れた特性を有し、宇宙航空機、自
動車、各種産業機械等のブレーキ部材、摺動部材、構造
材等種々の用途があり有用な複合材料である。そして、
利用分野の拡大あるいは利用分野の技術の高度化などに
より、−層優れた特性のＣ／Ｃコンポジットを一層経済
的に製造する事が望まれている。

従来から、強化繊維原料として炭素質繊維を使用し、マ
トリックス原料としてピッチ、あるいはフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を使用してＣ／Ｃコ
ンポジットを製造する事が知られている（例えば特開昭
６２−２５２３７１号、特開昭６３−１１２４６３号、
特開昭６２−７２５６６号、特開平１．−１６０８６６
号等）。しかしながら、マトリックス原料としてピンチ
を使用する従来法では、ピッチの炭化収率が熱硬化性樹
脂に比べて良いとはいうものの、ピッチの焼成されたと
きの構造に起因して得られるＣ／Ｃコンポジットの機械
的強度が劣るという問題があり、またそのピッチの炭化
収率も才だ十分ではなく、緻密なＣ／Ｃコンポジットを
得るにはマトリックス原料の含浸処理を何回も繰り返す
必要があってコストがかかり、経済的でないという問題
もある。一方、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を
使用する従来法では、熱硬化性樹脂の焼成された時の構
造に起因して得られるＣ／Ｃコンポジットの機械的強度
がマトリックス原料としてピッチを用いた場合に比べて
良いとけ℃・うものの、熱硬化性樹脂の炭化収率が低く
、緻密なＣ／Ｃコンポジットを得るにはマトリックス原
料の含浸処理を一層多くの回数を繰り返す必要があって
経済的でないという問題があり、またその得られるＣ／
Ｃコンポジットの機械的強度も壕だ十分でないという問
題もある。

捷だ、従来から、これらのマトリックス原料としてピッ
チあるいけ熱硬化性樹脂を用いる方法の改善法として、
ピッチと熱硬化性樹脂の混合物をマトリックス原料とし
て使用するＣ／Ｃコンポジ。

トの製造方法も知られている（例えば、特開昭６２−７
２５６６号、特開平１−１８８４．１’ｉ８号等）。し
かしながら、このピッチと熱硬化性樹脂の混合物をマト
リックス原料として使用するＣ／Ｃコンボシフ）の製造
方法でも、ピッチと熱硬化性樹脂のそれぞれの特性が補
完し合って、マ）　ＩＪソックス料の炭化収率が熱硬化
性樹脂を単独で使用した場合よりは向上し、また得られ
るＣ／Ｃコンポジットの機械的強度がピッチを単独で用
いた場合よりは向上して相応の改善はなされるとは言う
ものの、そのマ）　ＩＪソックス料の炭化収率はピッチ
を単独で用いた場合を超えろものではなく、また得られ
るＣ／Ｃコンポジットの機械的強度も熱硬化性樹脂を単
独で用いた場合を超えるものではなく、結局満足できる
マトリックス原料の炭化収率で経済的に満足できる優れ
た機械的強度等の特性を有するＣ　、／　Ｃコンポジッ
トは得られな℃・。さらには、上記のいずれの従来法で
も、炭素質繊維とマトリックス原料の配合物の成形性が
悪く、また該配合物を成形した成形物の炭素化ある℃・
は黒鉛化のための焼成時に変形が起こり、好適に成形さ
れたＣ／Ｃコンポジットを得難いという問題もある。

（解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記のような従来法の問題点を改善し
、−層優れた機械的強度等の市“性を有するＣ　、／　
Ｃコンポジットを一層高℃・マトリックス原料の炭化収
率で経済的に提供する事、さらにはより好適に成形され
た状態で提供する事にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討した結果
、先に、上記目的の達成にはマトリックス原料の改良が
極めて有効である事に想到し、マトリックス原料をピッ
チ、熱硬化性樹脂あるいはそれと必要に応じて加えられ
たその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化
性樹脂系材料および芳香族ニトロ化合物の三成分系にす
るとマトリックス原料の炭化収率が顕著に向上し、少な
℃・含浸処理回数で緻密なＣ／Ｃコンポジットが得られ
ると共に、該Ｃ／Ｃコンポジットの機械的強度が顕著に
向上し、従来法では達成できなかった優れた特性を有す
るＣ／Ｃコンポジットが経済的に得られる事、さらには
かかる三成分系のマトリックス原料を用℃・ると炭素繊
維とマトリックス原料の配合物の成形性が改善さね、ま
た該配合物を成形した成形物の焼成時の変形が抑制され
て好適に成形されたＣ／Ｃコンポジットが得られる事を
見い出し、これらの知見に基づき、強化繊維原料として
炭素質繊維を用い、マトリックス原料としてピッチ、熱
硬化性樹脂またはそれとその硬化剤および／咬たは硬化
促進剤からなる熱硬化性樹脂系材料および芳香族ニトロ
化合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を用℃
・るＣ／Ｃコンポジットおよびその製法に関わる発明に
ついて、平成２年１０月１１日付けにて特許出願した（
以下、この特許出願した発明を「ピッチ／熱硬化性樹脂
系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法」と
称する）。しかして、本発明者らがさらに研究を進めた
ところ、今般、先に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材
料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法における
熱硬化性樹脂系材料を、熱硬化性樹脂のモノマーあるい
はそれと必要に応じて加えられたその硬化剤および／ま
たはその硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材
料に換えても、すなわちマトリックス原料をピッチ、上
記熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニトロ化合
物の三成分系にしても、従来法に対して先に発明したピ
ッチ／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合
マトリックス法と同等ないし一層優れた効果がある事を
見い出し７、かつ熱硬化性樹脂のモノマーを用いれば、
先に発明した熱硬化性樹脂系材料を用いる混合マ）　１
７ノクス法に比べて、モノマーを樹脂化する必要がない
だけ原料が安価となり、したがって−層経済的にＣ／Ｃ
コンポジットが得られる事を認めて本発明を完成した。

したがって、本発明の要旨は、第一に、強化繊維原料と
して炭素質繊維を使用し、マ）　ＩＪソックス料として
ピッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化
剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノ
マー系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分
とするマトリックス原料を使用する事を特徴とする炭素
繊維強化炭素複合材料に存し、第二に、炭素質繊維に、
ピッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化
剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノ
マー系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分
とするマ）　ＩＪソックス料を配合し＝１〇− てなる配合物を、常温〜６００Ｃの温度、０．１〜４０
０　ｋｇ１０ｎ２の圧力で成形し、得られた成形物を６
００〜１５００Ｃの温度で炭素化し、必要に応じて得ら
れた炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする炭素繊維強化
炭素複合材料の製造方法に存する。

本発明で強化繊維原料として用いる炭素質繊維は、その
製造来歴を問う事無く用い得て、炭素質繊維であれば、
例えばピッチ系、ＰＡＮ系あるいはレーヨン系のいずれ
であっても良く、また炭化品、黒鉛代品のいずれであっ
ても良い。才だ、その形状も問う事なく用い得て、例え
ば短繊維、長繊維、織布あるいは不織布等のいずれであ
っても良く、−またそれが−次元、二次元あるいは三次
元構造の℃・ずれであっても良い。捷だ、これらの炭素
質繊維は、その表面を空気、オゾン、過酸化水素、サイ
ジング剤等で表面処理したものでも、表面処理していな
℃・ものでも差し支えない。さらにまた、上記炭素質繊
維の形状の中でも、短繊維に本発明を適用すれば、従来
法の問題点が一層顕著に改善される。すなわち、従来法
では短繊維な用いた場合、緻密で、繊維体積含有率が高
く、機械的強度の高いＣ／Ｃコンポジットが特に得難か
ったが、本発明に従えば、短繊維を強化材として緻密で
、繊維体積含有率が高く、機械的強度の高いＣ／Ｃコン
ポジットが容易に得られる。

本発明で用いるマトリックス原料の一つの主構成成分で
あるピンチとしては、通常、軟化点が１００〜４００Ｕ
、軽重しくは２００〜３５０Ｃで、１０００Ｃまでの揮
発分が５０％以下、好ましくは３５係以下である石炭系
あるいは石油系ピッチが用いられる。寸だ、このピッチ
は、光学的に異方性であっても等方性であっても良い。

マトリックス原料の他の一つの主構成成分である熱硬化
性樹脂モノマー系材料としては、工業的に使用し得るフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーを用いる事ができる。

これらの熱硬化性樹脂のモノマーには、必要に応じてそ
の硬化剤および／または硬化促進剤が併用される。フェ
ノール樹脂のモノマーとしては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、シ／ゾルンノール、ビスフェノール
Ｆ１　ビスフェノールＡ等のフェノール類ヲ使用し得る
が、レゾルシノール、ビスフェノールＦ１ビスフエノー
ルＡ等の二価フェノール性化合物のような無触媒下で樹
脂化するものが使用効果が高い事、取扱いが容易な事、
安価である事などの理由から好ましく用いられる。上記
フェノール樹脂のモノマーには、必要に応じてホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等の一般にフェノール樹脂の硬化剤として用いろ
わるものを併用する事ができる。エポキシ樹脂のモノマ
ーとしては、結局上記フェノール樹脂のモノマーの内の
二価フェノール性化合物と同様なものであって、ビスフ
ェノールＦ１　ビスフェノールＡ等のビスフェノール類
を使用し得る。ポリイミド樹脂のモノマーとしては、芳
香族ジアミンと無水マレイン酸から合成した、例えば４
，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４．４’−
ビスマレイミドジフェニルエーテル等のビスマレイミド
類、および芳香族ジアミンとアリルナジック酸無水物か
ら合成したビスアリルナジックイミド等のイミド類を使
用し得る。この場合、硬化剤は必要に応じて芳香族ジア
ミンを使用し得る。フラン樹脂のモノマーとしては、フ
ルフリルアルコールが使用し得る。この場合、必要に応
じてホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン等の硬化剤および／−またけ硬化促
進剤として酸触媒を併用する事ができる。１だ、硬化剤
および／または硬化促進剤を併用する場合、その使用量
は一般に上記各種の熱硬化性樹脂のモノマーの重縮合硬
化に用いられる程度の量を目安に必要に応じて任意に決
定すれば良い。通常、熱硬化性樹脂のモノマー１００重
量部に対して５〜４０重量部、好捷しくけ１０〜３０重
量部程度が適当である。

マ）　ＩＪソックス料のさらに他の一つの主構成成分で
ある芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニ
トロアニリン、ジニトロベンゼン、ニトロナフタレン、
ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセン、トリニト
ロベンゼン、トリニトロフェノール等の一つあるいは複
数のニトロ基を有する単環あるいは縮合環の芳香族ニト
ロ化合物が用いられる。これらの中でも、→≧トロベン
ゼンあるいはジニトロナフタレンが使用効果が高い事、
取扱い易い事、安価である事などがらして好ましく用い
られる。

本発明では、マトリックス原料として上記のような、ピ
ッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料を併用する事と
、それにさらに上記のような芳香族ニトロ化合物を加え
る事の相乗効果として、従来法によるよりも優れた機械
的強度のＣ／Ｃコンポジットが得られ、しかもそれがマ
トリックス原料の炭化収率良く経済的に、捷だ好適に成
形された状態で容易に得られる。捷だ本発明で用いられ
る熱硬化性樹脂モノマー系材料は、先に発明したピッチ
／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マ）
　ＩＪノクス法で用いる熱硬化性樹脂系材料より安価で
ある。

本発明で用いられるマトリックス原料には、上記のよう
なピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニ
トロ化合物が、通常次のような割合で用いられる。すな
わち、ピンチが１０〜９０重量部、好ましくは３０〜６
５３量部の範囲、熱硬化性樹脂モノマー系材料が１０〜
９０重量部、好ましくは１５〜４５重量部の範囲、芳香
族ニトロ化合物が１〜４５ｍｆｔ）部、好ましくは１５
〜３５重景部の重量で、これらの合計が１００重量部と
なる割合で用℃・られる。ピッチの使用割合が１０重量
部未満の場合あるいは熱硬化性樹脂モノマー系材料の使
用割合が９０：ｉ’知部を越える場合はマトリックス相
の緻密性が悪くなり、一方、ピッチの使用割合が９０重
１部を越える場合あるいは熱硬化性樹脂モノマー系材料
の使用割合が１０重量部未満の場合はマトリックス相の
炭素質繊維への接着力が低下し、いずれの場合において
も得られるＣ／Ｃコンポジットの機械的強度が低下する
。

壕だ、芳香族ニトロ化合物の使用割合が１升量部未満の
場合はその添加効果が期待できず、一方４５重量部を越
える場合はマ）　ＩＪノクス相の緻密性が悪くなり、見
・ずれの場合も高強度なＣ／　Ｃコンポジットは得られ
な℃・。

捷た、本発明のＣ／　Ｃコンポジットには、上記のよう
な炭素質繊維とマトリックス原料とが、通常炭素質繊維
が５〜９０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の範囲
、マトリックス原料が１０〜９５ｉｆｉ量部、好ましく
は４０〜８０重量部の範囲で、その合計が１００重量部
となる割合で使用される。炭素質繊維の使用割合が５重
量部未満で、マトリックス原料の使用割合が９５１ｉ部
を越える場合は、炭素質繊維の補強効果が不十分となり
、高強度なＣ／Ｃコンポジットが得られず、また、炭素
質繊維の使用割合が９０重量部を越え、マトリックス原
料の使用割合が１０重置部未満の場合は、マトリックス
相の量が少な１ぎて、その十分な機能が期待できず、や
はり高強度なＣ／Ｃコンボシフ）を得る事はできない。

また、本発明の実施にあたっては、必要に応じてカーボ
ンブラック、コークス粉、グラファイト粉等の炭素質粉
末をマ）　ＩＪソックス料中に添加する事もできる。こ
の場合、炭素質粉末の添加量は、マトリックス原料の主
構成成分であるピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料お
よび芳香族ニトロ化合物の合計量の４０重ｉ％までとす
るのが適当である。

以下本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法について説
明する。本発明のＣ／Ｃコンポジットを製造するにあた
っては、炭素質繊維と、ピッチ、熱硬化性樹脂モノマー
系材料および芳香族ニトロ化合物を主構成成分とするマ
トリックス原料とは、通常上記のような配合割合で配合
され、配合物とされる。これらの配合方法は、任意であ
って、湿式法あるいは乾式法等従来から知られた配合方
法を広く採用し得るが、炭素質繊維が長繊維、織布ある
いは不織布等の構造物である場合は、マトリックス原料
を加熱溶融または溶媒で希釈して該構造物に含浸させる
湿式法が好ま１，１・。この場合のマトリックス原料の
希釈溶媒としては、アルコール、アセトンあるいはテト
ラヒドロフラン等の揮発性溶媒が適当である。捷だ、炭
素質繊維が長繊維のフィラメントである場合には、該フ
ィラメントを加熱溶融１−２だマトリックス原料に通過
せしめてプリプレグヤーンとｔｃ　しても良い。才だ、
炭素質繊維が短繊維の場合には、マトリックス原料を加
熱溶融才たけ溶媒で希釈して該短繊維と混練する湿式法
と共に、マトリックス原料をボールミル、ヘンシェルミ
キサー等の粉砕混合機で微粉末として該短繊維と混合す
る、ある℃・けマ）　ＩＪソックス料を一已溶融混合し
て一体物とし、それを冷却後粉砕混合機で微粉末と１〜
て該短繊維と混合する乾式法も奸才しく採用できる。

この炭素質繊維とマ）　ＩＪノクス原料の配合物を１ず
成形する。成形方法は任意であって、従来から知られた
成形方法等を広く採用し得る。例えば、モールド成型法
を採用する場合は、該配合物Ｉを金型に人ね、通常、窒
素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下、常温〜６００
Ｕの温度、０１〜４００ｋｇ、／ｃＪ’の圧力で成形す
る。低い成形温度、例えば３００ｔｌ；’以下の温度で
成形を行う場合は空気雰囲気下で成形する事も可能であ
る。本発明では、当該配合＆の成形性が良く、損傷や凹
凸のない円滑な表面の成形物が得られる。

次いで、得られた成形物を炭素化する。この炭素化は、
通常、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で、常
圧あるいは加圧下に、５　Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ以下、好ま
しくば２　’Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ以下の昇温速度で昇温シ
、６００〜１５００Ｕ、好”ｉｕ＜は６００〜１０００
Ｕの温度で行われる。この炭素化を加圧下で行えば、常
圧下で行うよりもより緻密ｔ「炭素化物を得られる。

本発明では、先に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材料
／芳香族二）ａ化合物の混合マ）　１７ツクス法と同様
に芳香族ニトロ化合物の添加効果によって、従来法によ
るよりも、比較的低温で炭素質繊維とマ）　ＩＪノクス
原料の配合物力成形を行う事ができ、また成形物の炭素
化に際し昇温速度を早くする事ができ、したがってＣ／
Ｃコンポジットの製造のエネルギーコストを低減叶ろヰ
（ができ、またその製造に要する時間を短縮する事がで
きる。

すなわち、例えば短繊維を高い繊維体積含有率で強化繊
維として含有−ｆろＣ／Ｃコンポジットを製造する場合
、配合物の成形に当たり、従来は３００〜５００Ｃ程度
の成形温度を要したが、本発明に従えば、常温〜３００
Ｃの成形温度で成形する事もできる。寸だ、成形物の炭
素化に当たり、従来は昇温速度が早いと炭素化物が膨張
してポーラスなものとなるため昇温速度を１０Ｃ／ｈｒ
　（０，１６７Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ　）程度にする必要が
あったが、本発明に従えば１〜５　Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの
昇温速度でも炭素化物の膨張は抑制されて緻密な炭素化
物を得る事ができる。また、本発明ではこの成形物の炭
素化に当たり炭素化物の変形が抑制される。

上記のように成形物を炭素化して得られる炭素化物は、
従来法によ！７Ｈｙ形物を炭素化して得られる炭素化物
に比べて、かなり緻密で機械的強度のあるものであるが
、その緻密性を一層増して機械的強度を一層高めるため
に、必要に応じて、該炭素化物に、ピッチ、あるいはピ
ッチおよび熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれと必要に
応じて加えられたその硬化剤および／またけ硬化促進剤
からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合物、あるい
はピッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬
化剤および７寸たけ硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モ
ノマー系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物から選
択された含浸材を含浸させ、得られた含浸処理物を６０
０〜］、　５００　Ｃの温度、好ましくは６００〜］０
ＯＯＣの温度で炭素化する。

との含浸と炭素化の一連の操作は、必要に応じて、複数
回繰り返して行っても良い。また、上記含浸材のピッチ
、ピッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合物、
あるいはピンチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳
香族ニトロ化合物の混合物の各構成成分としては、上記
マトリックス原料の構成成分と同様のものが好ましく用
いられ、また混合物における各構成成分の割合も上記マ
）　ＩＪソックス料における割合と同程度の割合が適当
である。本発明では、炭素化物がポーラスとなり易い強
化繊維として短繊維を用いた場合であっても、この含浸
と炭素化の一連の操作を１〜２回行うだけで十分緻密な
炭素化物が得られ、同等の緻密度の炭素化物を得るに従
来法によるよりこの含浸と炭素化の一連の操作を行う回
数を低減できる。

本発明の実施に当たって、上記成形物を炭素化して得ら
れる炭素化物あるいはそれに含浸と炭素化の一連の操作
を少なくとも一回行って得られる炭素化物を目的のＣ／
Ｃコンポジットとする事もできるが、必要に応じてこれ
らの炭素化物をさらに１．８００〜３０００Ｕ、好まし
くは２０ｏｏ〜２７ｏ。

Ｃの温度範囲で焼成して黒鉛化し、−層機械的特性を高
めた黒鉛化Ｃ／Ｃコンポジットとする。

（発明の効果） 本発明によれば、従来のマトリックス原料としてピッチ
、熱硬化性樹脂あるいはこれらの混合物を用（・るＣ／
Ｃコンポジットの製造方法による場合と比較して、従来
法によるよりも緻密で機械的強度の優れたＣ／Ｃコンポ
ジットが提供され、しかもそれが従来法によるよりも成
形物の炭素化に要する時間を短縮し、がつ含浸処理回数
を一層して、短時間で、経済的に、かつ好適に成形され
た状態で容易に提供される。さらには、たとえ従来法に
より含浸処理を多数回行って緻密度が本発明によるもの
と同程度のＣ／Ｃコンポジットを得たとしても、この緻
密度が同程度の従来法によるＣ／Ｃコンポジットより本
発明によるＣ／Ｃコンポジットの方が機械的強度が優れ
ている。１だ、本発明によれば、先に発明したピッチ／
熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マ）　
ＩＪソックス法よる場合と比較して、熱硬化性樹脂のモ
ノマーばそねを樹脂化して得られる熱硬化性樹脂より安
価であるから、より一層経済的にＣ／Ｃコンポジットが
得られ、また用いる熱硬化性樹脂のモノマ一種類如何に
よってはより一層機械的強度が優れたＣ／Ｃコンポジッ
トが得られる場合がある。

（実施例） 以下に、本発明の詳細な説明する。

実施例１．２．３ ＰＡＮ系炭素繊維（繊維長６恒、繊維径７μ、引張強度
３６０　ｋｆＩｆ　７ｍｍ２、引張弾性率２４　ｔ□ｎ
　ｆ／ＭｒＭ２）と石炭系等方性ピッチ粉末（軟化点２
６０ｔＺ’、１０００ｔ：：までの揮発分２８％）とビ
スフェノールＡ粉末とへキサメチレンテトラミン粉末及
び、ジニトロナフタレン粉末を第１表に示す割合でヘン
シェルミキサーにて混合しＣ／Ｃコンポジット成形原料
とした。

上記成形原料を金型に入れホットプレス成形を行った。

ホットプレス成形条件は、窒素ガス流通雰囲気下、３′
ｃ／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１３０Ｃで圧力３００
　ｋｙ　ｆ　／ｒｙｎ２をがけ、そのままの圧力で５０
０ｔ、ｊで昇温し、３時間保持した。金型を放冷後、金
型がら成形体を脱型し８０Ｘ１０Ｘ４咽の成形体を得た
。得られた成形体表面は、樹脂の様相を示し成形性はき
わめて良好であった。この成形体を常圧、窒素ガス流通
雰囲気下、コークス粉中、ＩＣ／ｍｉｎの昇温速度で１
０００ｔＺ’まで昇温し炭素化してＣ／Ｃコンポジット
中間品を得た。

この中間品には膨れ及び層間クラックのいずれも観察さ
れなかった。得られたＣ／Ｃコンポジット中間品の物性
値を第２表に示す。

次にＣ／Ｃコンポジット中間品に石炭系等方性ピッチ（
成形時に使用したものと同一物）を含浸し前記炭素化と
同条件で炭素化する工程を２回縁り返し行った後、窒素
ガス流通雰囲気下、１０００Ｃまで４０１Ｔ／ｍｉｎ　
、　２０００　’Ｃまで１０　ｒ／ｍｉｎ。

２４００　Ｃまで５０　Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で
昇温し２４００　Ｃで０５時間保持してＣ／Ｃコンポジ
ットを黒鉛化処理した。黒鉛化処理後のＣ／Ｃコンポジ
ットに変形は全く観察されなかった。得られたＣ／Ｃコ
ンポジット完成品の物性値を第３表に示す。

比較例１．２ マトリックス原料中にジニトロナフタレンを含まず、第
１表に示した配合割合でマトリックス原料を調製し、実
施例１と同方法でＣ／Ｃコンポジットを作製した。中間
品、完成品の物性値をそれぞれ第２表及び第３表に示す
。尚、比較例１ではピッチ含浸による緻密化工程を３回
、比較例２では同処理を２回繰り返した。捷だ、この場
合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及び炭素化
時に膨れ、黒鉛化処理後に変形が観察された。

比較例３．４ 成形時のマトリックス原料に、ビスフェノール＝２６一 Ａと硬化剤のへキサメチレンテトラミンを用い、第１表
に示し、た配合割合で成形原料を調製し最終成形温度を
２００Ｃとした以外は実施例］と同方法でＣ／Ｃコンポ
ジットを作製した。中間品、完成品の物性値を第２表及
び第３表に示す。尚、この場合炭素化時に成形体の膨れ
が観察された。比較例３ではピッチ含浸による緻密化工
程を４回、比較例４では同処理を２回繰り返した。

実施例４ 実施例２と同じ成形原料を使用し、最終成形温度のみを
２６０Ｃとした以外は、実施例１と同方法でＣ／Ｃコン
ポジットを作製した。中間品、完成品の物性値を第２表
及び第３表に示す。この成形態も実施例１と同様に成形
性がきわめて良く、焼成時のピッチ漏れ、成形体の膨わ
も全く観察されなかった。

比較例５ ジニトロナフタレンを含まず、第１表に示した配合割合
で成形原料を調製し、最終成形温度を２６０Ｃとしまた
以外は、実施例１と同方法でＣ／Ｃコンポジットを作製
した。中間品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示
す。この場合、炭素化時に成形体よりピッチの漏れが顕
著に観察され、中間品のかさ密度が低くピッチ含浸によ
る緻密化工程を３回繰り返した。また、炭素繊維配合量
を２５Ｍ量係にした理由は、炭素繊維配合量を３０重重
量板上にすると炭素化後の成形体の膨れが顕著となり均
一なＣ／Ｃコンポジットの作製が困難であったためであ
る。

実施例５ ビスフェノールＡの変わりにポリイミド樹脂のモノマー
である４、４′−ビスマレイミドジフェニルメタンを用
い第１表に示した割合で成形原料を調製した事以外は実
施例１と同方法でＣ／Ｃコンポジットを作製した。中間
品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示す。この成
形体も実施例１と同様に成形性がきわめて良く、焼成時
のピッチ漏れ、変形も全く観察されなかった。

比較例６ 実施例５と同様、ビスフェノールＡの変わりに４．４’
−ヒスマレイミドジフヱニルメタンヲ用℃・、マトリッ
クス原料中にジニトロナフタレンをａｔず、第１表に示
１−だ配合割合でマトリックス原料を調製ｔ７、実施例
］と同方法でＣ／Ｃコンポジットを作製した。中間品、
完成品の物性値をそれぞれ第２表及び第３表に示す。尚
、ピッチ含浸による緻密化工程を３回繰り返した。また
、この場合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及
び炭素化時に体積膨張、黒鉛化処理後に変形が観察され
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化繊維原料として炭素質繊維を使用し、マトリ
   ックス原料としてピッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまた
   はそれとその硬化剤および／または硬化促進剤からなる
   熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニトロ化合物
   の混合物を主成分とするマトリックス原料を使用する事
   を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
2. （２）マトリックス原料におけるピッチと熱硬化性樹脂
   モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の使用割合が、ピ
   ッチが１０〜９０重量部の範囲、熱硬化性樹脂モノマー
   系材料が１０〜９０重量部の範囲、芳香族ニトロ化合物
   が１〜４５重量部の範囲で、その合計が１００重量部と
   なる割合であり、強化繊維原料の炭素質繊維とマトリッ
   クス原料の使用割合が、炭素質繊維が５〜９０重量部の
   範囲、マトリックス原料が１０〜９５重量部の範囲でそ
   の合計が１００重量部となる割合である請求項１に記載
   の炭素繊維強化炭素複合材料。
3. （３）炭素質繊維に、ピッチ、熱硬化性樹脂のモノマー
   またはそれとその硬化剤および／または硬化促進剤から
   なる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニトロ化
   合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を配合し
   てなる配合物を常温〜６００℃の温度、０．１〜４００
   ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力で成形し、得られた成形物を６０
   ０〜１５００℃の温度で炭素化し、必要に応じて得られ
   た炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする炭素繊維強化炭
   素複合材料の製造方法。
4. （４）成形物を炭素化して得られた炭素化物に、ピッチ
   、ピッチおよび熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとそ
   の硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹
   脂モノマー系材料の混合物、およびピッチ、熱硬化性樹
   脂のモノマーまたはそれとその硬化剤および／または硬
   化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳
   香族ニトロ化合物の混合物から選択された含浸材を含浸
   させ、得られた含浸処理物を６００〜１５００℃の温度
   で炭素化する一連の操作を少なくとも一回行い、しかる
   後に必要に応じて炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする
   請求項３記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
5. （５）炭素質繊維にマトリックス原料を配合してなる配
   合物において、マトリックス原料におけるピッチと熱硬
   化性樹脂モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の使用割
   合が、ピッチが１０〜９０重量部の範囲、熱硬化性樹脂
   モノマー系材料が１０〜９０重量部の範囲、芳香族ニト
   ロ化合物が１〜４５重量部の範囲で、その合計が１００
   重量部となる割合であり、強化繊維原料の炭素質繊維と
   マトリックス原料の使用割合が、炭素質繊維が５〜９０
   重量部の範囲、マトリックス原料が１０〜９５重量部の
   範囲でその合計が１００重量部となる割合である請求項
   ３または４に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
   法。