JPS62275009A - 不浸透性炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素材
、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不浸
透性炭素材料（黒鉛化したものを含む）及びその製造方
法に間するものである。

（従来の技術） 従来、不浸透性炭素材料としては以下のものが知られて
いる。

（１）炭素、黒鉛もしくはこれらの前駆体を骨材とし、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂、シリコン樹
脂等の熱硬化性樹脂をバインダーやマトリックスとした
樹脂成形硬化物を炭素化したもの、もしくは黒鉛化した
もの。

（２）炭素材料、黒鉛材料もしくはこれらの加工品に（
１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させた硬化物
、を焼成して炭素化したもの、あるいはさらに前記炭素
化物に（１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸して炭素化し
たもの、さらには黒鉛化したもの。

これらの内、黒鉛微粉末を骨材とし、フェノール樹脂、
フラン樹脂をバインダーとして、ホットプレス成形の後
、炭素化する方法が、特開昭５９−２３２９０６号公報
及び特開昭６０−４２２１２号公報にそれぞれ開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 近時、各種シール材、しゅう肋材、熱交換器用素材、燃
料電池用素材、化学反応装置用素材として使用される不
浸透性炭素材料には、不浸透性と同時に優れた耐熱性や
耐薬品性、さらに寸法安定性１強度、靭性、耐摩耗性等
の性質を兼ね備えることが望まれている。

しかしながら、従来の不浸透性炭素材料ではバインダー
としであるいは含浸剤として使われる熱硬化性樹脂が炭
素化により、不浸透性の所謂ガラス状炭素を形成するが
、基本的に熱硬化性樹脂の炭素化収率（残炭率）が低い
ため、炭素化に伴い大きな体積収縮を起こし、骨材（被
含浸材）とバインダー（含浸剤）との剥離が起こったり
、クラックを生じたりして、不浸透性１寸法安定性１強
度、靭性、耐摩耗性等の性質が低下するという欠点を有
していた。

また、従来の含浸による不浸透性炭素材料の製造におい
ては、含浸剤の炭素化収率が低いため。

何度も含浸−焼成をくり返さなければならないという欠
点を有していた。

さらに、従来の不浸透性炭素材料においては、骨材（被
含浸材）とバインダー（含浸剤）との結合が物理的接着
（アンカー効果）に依存しており、このため、とくに強
度、靭性、耐摩耗性に優れた不浸透性炭素材料を得るこ
とができなかった。

前記特開昭５９−２３２９０６号公報及び特開昭６０−
４２２１２号公報には、骨材を酸化することにより骨材
とバインダーとの間に化学的結合を導入することが記載
されているが、骨材とバインダーを化学的に結合させる
具体的な架橋剤等についての記載は見られず、バインダ
ーは炭素化収率の低いフェノール樹脂、フラン樹脂を使
用しており、これらは炭素化に伴い大きな体積収縮を示
す、このため製造方法はホットプレス成形（熱圧モール
ド成形）に限定されており、サイズ（特に厚み方向）の
大きなものができないという欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は炭
素化収率が高く炭素化時の収縮の小さい熱硬化性組成物
と、表面官能基を有する骨材とが、芳香族架橋剤によっ
て強固に結合していることを特徴とする、各種シール材
、しゅう肋材、熱交換器用素材、燃料電池用素材、化学
反応装置用素材等に適した不浸透性炭素材料を提供する
ことを目的とするものであり、特許請求の範囲記載の不
浸透性炭素材料及びその製造方法を提供することによっ
て前記目□的を達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

即ち、本発明は。

（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫黄も
しくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有す
る縮合多環芳香族化合物。

（ロ）とＦＯキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。

（ハ）酸触媒。

前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性Ｃ０ＰＮＡ樹
脂組成物と以下略記）と、表面官能基を有する骨材とが
、前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹Ｗｆ１組成物と前記骨材との界
面において、前記（ロ）の芳香族架橋剤を主体とする表
面処理剤もしくは添加剤を介する結合を有して成る熱硬
化物が炭素化又は黒鉛化されて成ることを特徴とする不
浸透性炭素材料と、その製造方法に関するものである。

本発明では、前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物の分子内の
酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが架橋密度を上げ、
炭素化により得られる炭素材料は所謂ガラス状炭素と称
する不浸透性の優れたものとなる。また、特に重質油系
あるいはピッチ系の縮合多環芳香族化合物を用いる場合
、飛躍的に炭素化率が向上し１例えば８０％をこえる炭
素化収率が得られる。このため、炭素化時の収縮は小さ
い。

また変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物と表面官能基を有する骨
材とが芳香族架橋剤によって強固に結合しているため炭
素化時にこれらは一体化して炭素化する。これらの作用
により耐熱性、耐薬品性、寸法安定性１強度、靭性、耐
摩耗性を有し、また特に特殊な成形方法に限定されるこ
となく、サイズ、形状を自由に制御し得る不浸透性炭素
材料を得ることができる。

以下、この本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を構成す
る縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒につ
いて説明する。

本発明の主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫黄
もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有
する縮合多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネンを
主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
の混合物、石炭系もしくは石油系の重質油、タール、ピ
ッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫化物あるいは上
記物質のハロゲン化物等を使用できる。とくに高い炭素
化収率を得るには石炭系もしくは石油系の重質油、ター
ル、ピッチを使用することが好ましい。

また、分子内に含まれる酸素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。

次に本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あ
るいはハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族化合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、１．４
−ベンゼンジメタツール（Ｐ−キシリレングリコール）
、９．１０−アントラセンジメタツール、及びこれらの
誘導体等を使用できる。

また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。

前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝０．５〜４
．０（モル比）の範囲：酸触媒添加量については、芳香
族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して０．
５〜ｌｏｗｔ％が好適な範囲である。

また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、６０〜３００℃が好適
な範囲である。

次に、本発明における表面処理剤及び添加剤については
、ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいずれか
少なくとも一種の基を二個以上前する一環または二環以
上の芳香環から成る芳香族架橋剤、あるいは前記芳香族
架橋剤と前記酸触媒との混合物等が使用され、これらは
前記物質の融点以上の温度に加熱溶融させた液状として
、もしくは溶剤に溶解させた溶液として使用することが
できる。また、表面処理剤あるいは添加剤の骨材に対す
る添加量は、特に規定されるものではないが、０．０１
〜５ｖｒｔ％の範囲が好適である。

次に、本発明における骨材としては、水素、／１０ゲン
、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構
造、酸無水物構造の中から選ばれる少なくとも一種又は
二種以上を表面に有する、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、もし
くはこれらの前駆体や、熱硬化性樹脂硬化物等の高分子
材料を使用することができる。骨材の表面官能基等につ
いては、予めこれらが存在しているものはそのまま、そ
の他の存在していても少量である場合には。

醸化剤による湿式酸化又は酸素等による乾式酸化、ある
いは水素等による還元処理、あるいは酸素ガス、水素ガ
ス等を用いたプラズマ処理による導入が有効である。

次に本発明の製造方法としては、予め骨材表面を表面処
理剤によって処理しておく方法、及び表面処理剤を添加
剤として変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物に添加しておく方法
を使用することができ、表面処理剤もしくは添加剤をそ
れらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、もしく
は溶剤に溶解させ溶液として使用することができるが、
これらの内、表面処理剤を溶剤に溶解させ溶液として骨
材表面を予め処理しておく方法を用いることが好適であ
る。

本発明によれば、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を；　（１
）未反応の粉末混合物として、（２）前記粉末混合物を
加熱溶融させ液状として、（３）所謂Ｂステージ樹脂の
粉末として、（４）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ
液状として、あるいは（５）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤
に溶解させ液状として；バインダー、マトリックス、含
浸剤、コーティング剤等として使用することができるが
、その際に骨材の形態が：連続繊維状、織布状、不織布
状、あるいは多孔体状等の場合には（２）。

（４）または（５）の方法により、含浸法、フィラメン
トワインディング法、プレプリラグ法等を採用して；単
繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合には（１）または
（３）の方法により、混線法、造粒法、コーティング法
等を採用してニブロック状、平板状、加工品等の場合に
は（２）、（４）または（５）の方法により、コーティ
ング法、含浸法等を採用して；それぞれ複合することが
好適である。

また、成形が必要な場合には、ホー２ドブレス、型造、
静水圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真空
、吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合
う成形方法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。こ
の際、成形温度範囲は１００〜４００℃が好適で、複合
物が軟化後に熱硬化するように成形温度及び時間を設定
することが望ましい。

本発明の製造方法においては、成形硬化後にさらに後硬
化処理を施してもよい、この場合後硬化温度は１００〜
４００℃が好適な範囲であり、後硬化時間は１０〜３０
時間の範囲が好適である。

次いで本発明の製造方法においては、前記成形硬化物、
あるいは成形硬化物に後硬化処理したものを、焼成によ
り炭素化したり、さらに黒鉛化して不浸透性炭素材料を
得る。また予め所定の形状に加工した炭素材料に本発明
の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を含浸もしくはコーティン
グし、これを硬化させた後、焼成により炭素化したり、
さらには黒鉛化して不浸透性炭素材料を得ることもでき
る。前記炭素化、黒鉛化は、常法に従って非酸化性雰囲
気中でこれを行う、特に重質油系あるいはピッチ系変性
Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物では従来の熱硬化性樹脂と比較し
て遥かに高い炭素化率を有するため１体積収縮が小さ〈
従来より速い昇温速度で焼成でき、サイズも大きなもの
が得られる。ざらに含浸の場合には、従来のように含浸
−焼成をくり返す必要がない。

以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
靭性、耐摩耗性等に富んだ不浸透性炭素材料を得ること
ができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実ｊＬ医」２− 市販の１５０メツシユ以下に粉砕したカルサインピッチ
コークスを空気中、４００℃で３時間加熱し１表面にＭ
素を含む官能基を導入した後、これを骨材とした。変性
Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物としては、軟化点５９℃のエアブ
ロ−した石炭系ピッチ（平均分子量約４００）とｐ−キ
シリレンジクロライドをモル比で１：２の割合で混合し
、ここに酸触媒として無水塩化アルミニウムを５．０ｗ
ｔ％添加した混合物を用いた。この混合物と骨材を容量
比１：ｌで配合し、添加剤としてＰ−キシリレンジクロ
ライドを骨材に対して１．０ｗｔ％加えた後１４０℃３
０分間ニーダ−で混練した。

混線物は金型温度２００℃で、ＩＯＸｌｏｏＸＩｏｏｍ
ｍのサイズにインジェクション成形した後、２００℃で
２０時間後硬化した。この成形硬化物を高周波誘導炉で
非酸化性雰囲気中１０℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃
まで加熱し、黒鉛化した。このようにして得られた炭素
材料は窒素ガスに対してｌＯ’ｃゴ／ｓｅｃ、ｃｍＨｇ
以下の気体透過率を示した。また、この炭素材料の曲げ
強度は１８００Ｋｇ／。ゴであった。

支ム遺」・ 市販の気孔率１６％の黒鉛材を加工して製作した黒鉛パ
イプ（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍ）
をｐ−キシリレングリコール２゜０ｗｔ％、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸を３　、０ｗｔ％のエタノール溶液から成
る表面処理剤で処理した後、１５０℃で乾燥させた。こ
の黒鉛パイプに実施例１で得られた変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂
組成物を１５０℃で溶融させた溶液を含浸し、２００℃
で１時間の熱硬化後２５０℃で１０時間後硬化処理をし
た。さらに非酸化性雰囲気中１０″Ｃ／　ｈ　ｒの昇温
速度でｔｏｏｏ℃まで加熱し、焼成した。この黒鉛パイ
プの両端をシールして不浸透性を測定した所、ヘリウム
に対して１０−４ｃｒｎ”／　ｓ　ｅ　ｃ　。

ｃｍＨｇ以下の気体透過率を示した。

支立遺」・ 石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で１０μｍ
以下に粉砕し、粉砕と同時に酸素を含む表面官能基を導
入し、これを骨材とした。バインダーとしては軟化点１
１５℃石炭系エアブローピッチ（平均分子量約６００）
とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割合で
混合し、ここにＰ−１ルエンスルホン酸を３．０ｗｔ％
添加した混合物を１２０℃で１５分間反応させたＢステ
ージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を４０７ｚｍ以
下に粉砕し、これと骨材とを重量比で２＝１の割合で配
合し、添加剤として骨材に対してｐ　−キシリレングリ
コールを１．０ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸を１．
０ｗｔ％加えた後１８０℃で１００ｍｍφＸ１０ｍｍｔ
の大きさにインジェクション成形した後、２００℃で１
５時間、後硬化した。これを非酸化性雰囲気中５℃／　
ｈ　ｒの昇温速度でｔ　ｏｏｏ℃まで加熱し、炭素化し
た。この炭素材料は３８００Ｋｇ／ｃｒＴＴ′の曲げ強
度を示し、ヘリウムに対してｌｏ’ｃｒｎ’／ｓｅｅ、
ｃｍＨｉｍ下の気体透過率を示した。

１１１」・ 実施例１で得られた炭素材料を２０ｍｍ角の大きさに切
断し、２００℃の９８％リン酸中に浸した。１４００時
間後１寸法変化は認められず、重量変化は±０．０１％
以内であった。

（発明の効果） 以上説明した如く本発明の不浸透性炭素材料は、変性Ｃ
０ＰＮＡｓ４脂組成物を構成する縮合多環芳香族化合物
の分子内の酸素もしくは硫酸もしくはハロゲンによって
架橋密度が高められ、炭素化によって所謂ガラス状炭素
と称する不浸透性の優れたものとなり、さらに耐熱性、
耐薬品性を有し、また変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物の炭素
化収率が高く炭素化時の収縮の小さいので寸法安定性に
も優れ、さらに前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物と６表面
官能基を有する骨材とが、芳香族架橋剤によっで強固に
結合して成り、強度、靭性、耐摩耗性にも優れている。

また１本発明の不浸透性炭素材料は成形方法もホットプ
レス、！！！込、静圧、振動、押し出し、射出、トラン
スファー、真空、吹きつけ１巻きつけ、張り合わせ等の
内から目的に合う方法を自由に選択でき、各種シール材
、しゆう肋材、熱交換器用素材、燃料電池用素材、化学
反応装置用素材等に適している。

また１本発明では石炭系もしくは石油系の！に質油、タ
ール、ピッチ等の縮合多環芳香族化合物を用いることに
より、とくに炭素化収率の高い不浸透性炭素材料を得る
ことができる。このため、従来よりサイズの大きなもの
が、より速い昇温速度で焼成でさ、従来のように不浸透
性を得るために何度も含浸−焼成をくり返す必要がなく
なった。

これらの利点により大幅なコスト削減が予想され、産業
上に大きく寄与する効果が考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫
   黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を
   有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と：表面に水素、ハ
   ロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル
   基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エー
   テル構造、酸無水物構造の中から選ばれる少なくとも一
   種を有する骨材とが：前記熱硬化性組成物と前記骨材と
   の界面において、前記（ロ）の芳香族架橋剤を主体とす
   る表面処理剤もしくは添加剤を介する結合を有して成る
   熱硬化物が炭素化又は黒鉛化されて成ることを特徴とす
   る不浸透性炭素材料。 ２）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（イ）の縮合多環芳香族化合物は、ナフタレ
   ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン
   、ナフタセン、アセナフチレン、ペリレン、コロネンを
   主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
   の混合物、石炭系もしくは石油系の重質油、タール、ピ
   ッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫化物あるいは上
   記物質のハロゲン化物であることを特徴とする不浸透性
   炭素材料。 ３）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（ハ）の酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化
   ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこ
   れらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混合
   物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ４）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記表面処理剤又は前記添加剤は、前記（ロ）の
   芳香族架橋剤、もしくは前記（ロ）の芳香族架橋剤と前
   記（ハ）の酸触媒との混合物から成る架橋能を有する組
   成物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ５）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材は、炭素、黒鉛、膨張黒鉛もしくはこれ
   らの前駆体の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物
   もしくは混合物であることを特徴とする不浸透性炭素材
   料。 ６）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材の形態は、連続繊維状、短繊維状、粒状
   、平板状、塊状、ブロック状、多孔体状、織布状、不織
   布状の中から選ばれる一種もしくは二種以上が組み合わ
   されて成ることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ７）下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスを含むことを特徴
   とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
   ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造
   、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から
   選ばれる少なくとも一種を有する骨材の該表面を、ヒド
   ロキシメチル基あるいはハロメチル基のいずれか少なく
   とも一種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳
   香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤によ
   って処理せしめた後、熱処理を行なう工程； （ｂ）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは
   硫黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素
   を有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、前記（ａ）工程
   により得られた骨材とを複合化させる工程； （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた複合物を酸化性ま
   たは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に加
   熱し、可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形
   硬化工程； （ｄ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。 ８）特許請求の範囲第７項記載の製造方法において、前
   記表面処理剤はこれを加熱溶融させた液状で、もしくは
   溶剤に溶解させた溶液で使用されることを特徴とする不
   浸透性炭素材料の製造方法。 ９）特許請求の範囲第７項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組成物の混
   合物を酸化性または非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の
   温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有す
   る反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素材料
   の製造方法。 １０）特許請求の範囲第７項記載の製造方法において、
   前記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、これが粉
   末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で、バイ
   ンダー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として
   使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方
   法。 １１）特許請求の範囲第７項記載の製造方法において、
   前記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物であり、
   これが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状
   で、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダー、マ
   トリックス、含浸剤、コーティング剤として使用される
   ことを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 １２）下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスを含むことを特
   徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは
   硫黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素
   を有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 　前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ
   ）（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に
   熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ば
   れる少なくとも一種の熱硬化性組成物に、過剰の前記（
   ロ）の芳香族架橋剤、もしくは前記（ロ）の芳香族架橋
   剤と前記（ハ）の酸触媒との混合物から成る添加剤を加
   え、これと、表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、
   カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキ
   シ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の
   中から選ばれる少なくとも一種を有する骨材とを複合化
   させる工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性ま
   たは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に加
   熱し、可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形
   硬化工程； （ｃ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。 １３）特許請求の範囲第１２項記載の製造方法において
   、前記添加剤は、これを加熱溶融させた液状で、もしく
   は溶剤に溶解させた溶液で使用されることを特徴とする
   不浸透性炭素材料の製造方法。 １４）特許請求の範囲第１２項記載の製造方法において
   、前記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組成物
   の混合物を酸化性または非酸化性雰囲気中６０〜３００
   ℃の温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を
   有する反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素
   材料の製造方法。 １５）特許請求の範囲第１２項記載の製造方法において
   、前記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、これが
   粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で、バ
   インダー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤とし
   て使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造
   方法。 １６）特許請求の範囲第１２項記載の製造方法において
   、前記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物であり
   、これが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液
   状で、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダー、
   マトリックス、含浸剤、コーティング剤として使用され
   ることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。