JPH0751660B2 - 不浸透性炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

不浸透性炭素材料及びその製造方法

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JPH0751660B2 JP12450286A JP12450286A JPH0751660B2 JP H0751660 B2 JPH0751660 B2 JP H0751660B2 JP 12450286 A JP12450286 A JP 12450286A JP 12450286 A JP12450286 A JP 12450286A JP H0751660 B2 JPH0751660 B2 JP H0751660B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素
材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不
浸透性炭素材料及びその製造方法に関するものである。
(従来の技術) 熱硬化性樹脂を熱硬化させて成る不浸透性炭素材料とし
ては、以下のようなものが挙げられる。
(1)骨材が炭素質もしくは黒鉛質から成り、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂をバ
インダーやマトリックスとした樹脂成形硬化物。
(2)炭素材料、黒鉛材料もしくはこれらの加工品に
(1)と同様の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させた硬化
物。
これらの内、エポキシ樹脂を用いたものが特公昭52−43
730号公報及び特公昭53−37828号公報に、又、フェノー
ル樹脂を用いたものが特公昭52−43731号公報、特開昭5
4−81317号公報及び特開昭53−37713号公報に、さら
に、フェノール系の熱硬化性樹脂としてフリーデルクラ
フト樹脂を用いたものが特開昭52−125488号公報にそれ
ぞれ開示されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、これら従来の熱硬化性樹脂を熱硬化させ
て成る不浸透性炭素材料は、硬化した樹脂の性質によっ
て不浸透性炭素材料の性質が決定されるため、一般的に
耐熱性、耐薬品性が低い。耐熱性については、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂を用いたもで250℃程度まで耐熱
性を備えたものも出ているが、材料の用途によっては、
この最高使用温度では不十分である場合が多く用途が限
定されるという欠点を有していた。又、ポリイミド樹脂
は耐熱性に優れるが耐薬品性に劣る欠点がある。このた
め、例えば耐熱性、耐薬品性が要求される燃料電池電極
用のセパレーター等に使用するには適さない。このよう
に、これら高い耐熱性、耐薬品性が要求される不浸透性
炭素材料は、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて成る硬化
物を通常炭素化したものが使用され、熱硬化性樹脂を単
に熱硬化させて成る不浸透性炭素材料は、その使用範囲
が限られていた。
(問題点を解決するための手段および作用) 本発明は、硬化状態においても高い耐熱性、耐薬品性を
有する熱硬化性組成物と、炭素質もしくは黒鉛質からな
る骨材とが組み合わされて成る熱硬化物から成ることを
特徴とする、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素
材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不
浸透性炭素材料を提供することを目的とするものであ
り、特許請求の範囲記載の不浸透性炭素材料及びその製
造方法を提供することによって前記目的を達成すること
ができる。
すなわち、本発明は、 (イ)下記(あ)〜(お)に示した少なくとも一種の物
質の分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが導入
されて成る二環以上の縮合多環芳香族化合物、 (あ)ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 (い)石炭系の重質油、 (う)石油系の重質油、 (え)タール、 (お)ピッチ; (ロ)ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤; (ハ)酸触媒; 前記(イ)(ロ)(ハ)の混合物、もしくは前記(イ)
(ロ)(ハ)の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物(変性COPNA樹脂組
成物と以下略記)と、炭素質もしくは黒鉛質からなる骨
材とが組み合わされて成る熱硬化物から成ることを特徴
とする不浸透性炭素材料とその製造方法である。
本発明では変性COPNA樹脂組成物が芳香族骨格から成
り、分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが架橋
密度を上げる働きをするため不浸透性に優れ、この他、
耐熱性や耐薬品性の優れた熱硬化物が得られる。前記熱
硬化物は後硬化した状態で400℃程度の耐熱性を有して
いる。
また、前記変性COPNA樹脂組成物は基本的に無溶媒系で
反応する。このため本発明では前記変性COPNA樹脂組成
物が硬化する過程では収縮が小さく、サイズが大きく複
雑な形状の熱硬化物が得られる。
さらに本発明では前記変性COPNA樹脂組成物を使用する
ことにより、特殊な成形方法に限定されることなく、サ
イズ、形状を自由に制御することができる利点を有して
いる。
以下、この本発明の不浸透性炭素材料について説明す
る。まず変性COPNA樹脂組成物を構成する縮合多環芳香
族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について説明する。
本発明では、分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
ンが導入されて成る二環以上の縮合多環芳香族化合物と
して、下記(あ)〜(お)に示した少なくとも一種の物
質の酸化物、硫化物あるいはハロゲン化物等を使用でき
る。
(あ)ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 (い)石炭系の重質油、 (う)石油系の重質油、 (え)タール、 (お)ピッチ。このうち石炭系もしくは石油系の重質
油、タール、ピッチは安価であるため、製品コストの低
減が図れる。
また、分子内に含まれる酸素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。
次に本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あ
るいはハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族化合物、例えばp−キシリレンジクロライド、1,4−
ベンゼンジメタノール(p−キシリレングリコール)、
9,10−アントラセンジメタノール等を使用できる。
また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性COPNA樹脂組成物とするための混合比率については、
芳香族架橋剤/縮合多環芳香族化合物=0.5〜4.0(モル
比)の範囲;酸触媒添加量については、芳香族架橋剤/
縮合多環芳香族化合物の混合物に対して0.5〜10wt%が
好適な範囲である。
また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物(Bステージ樹脂)を得る
ための反応温度範囲については、60〜300℃で好適な範
囲である。
本発明における骨材としては、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、
カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カ
ーボンファイバー等を使用することができる。
次に本発明の製造方法によれば、変性COPNA樹脂組成物
を;(1)未反応の粉末混合物として、(2)前記粉末
混合物を加熱溶融させ液状として、(3)所謂Bステー
ジ樹脂の粉末として、(4)所謂Bステージ樹脂を加熱
溶融させ液状として、あるいは(5)所謂Bステージ樹
脂を溶剤に溶解させ液状として;バインダー、マトリッ
クス、含浸剤、コーティング剤等として使用することが
できるが、その際に骨材の形態が;連続繊維状、織布
状、不織布状、あるいは多孔体状等の場合には(2)、
(4)または(5)の方法により、含浸法、フィラメン
トワインディング法、プレプリッグ法等を採用して;単
繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合には(1)または
(3)の方法により、混練法、造粒法、コーティング法
等を採用して:ブロック状、平板状、加工品等の場合に
は(2)、(4)または(5)の方法により、含浸法等
を採用して;それぞれ複合することが好適である。
また、成形が必要な場合には、ホットプレス、型込、静
水圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真空、
吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う
成形方法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。この
際、成形温度範囲は100〜400℃が好適で、複合物が可塑
化後に熱硬化するように成形温度及び時間を設定するこ
とが望ましい。
本発明の製造方法においては成形硬化後にさらに後硬化
処理を施してもよい。この場合、後硬化温度は100〜400
℃が好適な範囲であり、後硬化時間は10〜30時間の範囲
が好適である。このような後硬化によって閉環が促進さ
れ、耐熱性や耐薬品性が高められる。
以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
耐摩耗性等に富んだ不浸透性炭素材料を得ることができ
る。
(実施例) 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
実施例1. 市販の150メッシュ以下に粉砕したカルサインピッチコ
ークスを骨材とした。変性COPNA樹脂組成物としては、
軟化点59℃のエアブローした石炭系ピッチ(平均分子量
約400)とp−キシリレングリコールをモル比で1:2の割
合で混合し、ここにp−トルエンスルホン酸を5wt%添
加した混合物を用いた。この混合物と骨材とを容量比1:
1で配合し、140℃30分間ニーダーで混練した。混練物は
金型温度200℃で、10×100×100mmのサイズにインジェ
クション成形した後、200℃で20時間後硬化した。成形
硬化物は窒素ガスに対して10-3cm2/sec.cmHg以下の気体
透過率を示した。さらに、この成形硬化物の耐熱性を調
べる目的で、前記成形硬化物を窒素中で20℃/minの昇温
速度で加熱したところ、520℃でわずかに膨れを示し
た。
実施例2 実施例1で得られた熱硬化物を20mm角の大きさに切断
し、200℃の98%リン酸中に浸した。1400時間後、寸法
変化は認められず、重量変化は±0.1%以内であった。
(発明の効果) 以上説明した如く本発明の不浸透性炭素材料は、変性CO
PNA樹脂組成物を構成する分子内の酸素もしくは硫黄も
しくはハロゲンによって架橋密度が高められ不浸透性、
耐熱性に優れている。さらに本発明では変性COPNA樹脂
組成物が芳香族骨格から成り、閉環の可能性が高いため
耐薬品性にも優れている。とくにリン酸に対する耐薬品
性に優れている。
このような高い耐熱性、耐薬品性等は、硬化状態におい
て達成でき、したがって本発明の不浸透性炭素材料は、
炭素化することなく、各種シール材、しゅう動材、熱交
換器用素材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等の
材料で幅広く使用されることが期待できる。
さらに、本発明の不浸透性炭素材料は硬化時の収縮が小
さく、成形方法もホットプレス、型込、静水圧、振動、
押し出し、射出、トランスファー、真空、吹きつけ、巻
きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う方法を自由に
選択できる利点を有し、また加工品に含浸する場合には
粘度が自由に調整し得るため含浸は均一で、しかも含浸
回数が少なくて済む利点を有し、上記各種の不浸透性炭
素材料の製造コストの低減を図ることができ、産業上に
大きく寄与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/10 N Q

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)下記(あ)〜(お)に示した少なく
    とも一種の物質の分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハ
    ロゲンが導入されて成る二環以上の縮合多環芳香族化合
    物、 (あ)ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
    レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
    チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
    も一種を主骨格とする誘導体、 (い)石炭系の重質油、 (う)石油系の重質油、 (え)タール、 (お)ピッチ; (ロ)ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
    れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
    環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤; (ハ)酸触媒; 前記(イ)(ロ)(ハ)の混合物、もしくは前記(イ)
    (ロ)(ハ)の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
    可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
    る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、炭素質もしくは
    黒鉛質からなる骨材とが組み合わされて成る熱硬化物か
    ら成ることを特徴とする不浸透性炭素材料。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項記載の不浸透性炭素
    材料において、前記(ハ)の酸触媒は、塩化アルミニウ
    ム、弗化ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン
    酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種
    以上の混合物であることを特徴とする不浸透性炭素材
    料。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項記載の不浸透性炭素
    材料において、前記骨材は、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、カ
    ーボンブラック、カーボンファイバー、天然黒鉛、人造
    黒鉛、コークスの中から選ばれる一種又は二種以上の混
    合物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第1項記載の不浸透性炭素
    材料において、前記骨材の形態は、連続繊維状、短繊維
    状、粒状、平板状、塊状、ブロック状、多孔体状、織布
    状、不織布状の中から選ばれる一種もしくは二種以上が
    組み合わされて成ることを特徴とする不浸透性炭素材
    料。
  5. 【請求項5】下記(a),(b)のシーケンスを含むこ
    とを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 (a)(イ)下記(あ)〜(お)に示した少なくとも一
    種の物質の分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲン
    が導入されて成る二環以上の縮合多環芳香族化合物、 (あ)ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
    レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
    チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
    も一種を主骨格とする誘導体、 (い)石炭系の重質油、 (う)石油系の重質油、 (え)タール、 (お)ピッチ; (ロ)ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
    れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
    環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤; (ハ)酸触媒; 前記(イ)(ロ)(ハ)の混合物、もしくは前記(イ)
    (ロ)(ハ)の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
    可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
    る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、炭素質もしくは
    黒鉛質からなる骨材とを複合化させる工程; (b)前記(a)工程により得られた複合物を酸化性ま
    たは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、
    可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工
    程。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲第5項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組
    成物の混合物を酸化性または非酸化性雰囲気中60〜300
    ℃の温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を
    有する反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素
    材料の製造方法。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第5項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、こ
    れが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状
    で、バインダー、マトリックス、含浸剤、コーティング
    剤として使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料
    の製造方法。
  8. 【請求項8】特許請求の範囲第5項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物で
    あり、これが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させ
    た液状で、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダ
    ー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として使用
    されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。
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