JPH0158623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池用部材の製造法に関する。詳
しくは本発明は有機賦形物を炭素化させて成る、
実質的に炭素から成る燃料電池用炭素電極と炭素
セパレータとの一体賦形物の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、炭素セパレータの片面
もしくは両面に、多孔質炭素電極が炭素接着層を
介して強固に接着されている、燃料電池用部材の
製造法に関する。

炭素製品は耐蝕性、耐熱性に優れ、かつ優れた
電子伝導性を兼ね備えた性質を示す。従つて、燃
料電池用の電極及びセパレーターとして従来から
利用されて来た。例えば燃料電池用の多孔性炭素
電極としては、炭素繊維をフラン或いはフエノー
ル樹脂等の熱硬化性樹脂を用いてプリプレグ化し
賦形後炭素化処理し、必要に応じて切削加工を施
して得られることが知られている。一方炭素セパ
レーターは、黒鉛ブロツクからの機械的切削加工
によつて作られている。これらの電極とセパレー
ターは、電池として組み上げるには電極の片面に
白金等の触媒を坦持させて、セパレーター、燃料
極、電解質、酸素極、セパレーターを１ユニツト
とし、十数ユニツトから数百ユニツトを直列に接
続する方法が取られる。この際、電極とセパレー
ターは接触抵抗を出来る限り少なくして、接触部
における、接触抵抗による損失を小さくする為、
電極、セパレーター共に可能な限り表面の平滑性
を大きくする必要があり、さらに、電極とセパレ
ーターとの接触抵抗を小さくする為にはユニツト
全体を機械的に圧締しなければならない。従つて
電極とセパレーターの接触部の平滑性は極めて精
度高いものを要求される。ところが、電極に供さ
れるカーボンフアイバーを含有する炭素多孔体を
平滑板に成形することは高度の技術を要し、溝付
け加工においては、切削加工による方法を用いて
も、或いは金型等を用いて成形する方法を採用し
ても極めて大きな困難性を伴う。

また絶対強度が不足し、ハンドリング或いは製
造工程中に破損することが多い。またセパレータ
ーを製造する場合においても、原料黒鉛ブロツク
から所定の厚みに切り出したり、溝加工をするに
も、電極の場合と同様に極めて困難であり、特に
厚みが１mm以下の薄い製品に関しては殆ど得られ
ていないのが現状である。また、炭素は、柔難性
に欠ける脆性体であるので、圧締時に、電極とセ
パレーターの接触面に些細な凹凸があつたり、圧
締力が均一にかかつてない場合は、電極又はセパ
レーターが破損してしまうことがある。電池の内
部抵抗を減じ、より大きな出力を出す為には、電
極とセパレーターを均一に圧締して密着させなけ
ればならず、その技術的難度も極めて高いもので
ある。本発明は以上の欠点を鑑み、その目的とす
るところは電極部とセパレーター部を炭素化反応
を利用して、炭素を結着剤として一体賦形化し、
電池に組み上げる際の接触抵抗を少なくする圧締
工程を不用のものとし、さらに電極部とセパレー
ター部の炭素接着によつて接触抵抗を全く無く
し、電子伝導性を飛躍的に向上させ、燃料電池の
発電効率を大巾に増加させること、及び、電極と
セパレーター各々の機械的強度の増加、寸法精度
の向上、従来の技術では極めて困難であつた複雑
な形状や肉厚の薄い製品を、簡便な方法で、安価
に、設計通りの製品を製造する方法を提供するも
のである。

本願発明者らは、この目的を達成するため、鋭
意研究の結果、電極部として、粒状に焼結した疎
構造炭素体が得られる有機高分子粒子の表面層を
溶かして粒子間に点接着を生じさせたことにより
成る有機高分子多孔体を準備し、セパレーター部
として、炭素化して密構造炭素体が得られる。有
機高分子物質及びアスフアルトピツチ類、乾溜ピ
ツチ類の１種又は２種以上と微粒子炭素粉末との
配合物から成る成形体を準備し、有機高分子多孔
体と成形体がグリーン状態、もしくは炭素前駆体
化状態のものを、炭素化後高い炭素残査を残す有
機液状組成物を用いて接着した後に、接着液を固
化させ、不活性ガス雰囲気中で炭素化処理を施す
ことからなる、有機賦形物を炭素化させて成り、
実質的に炭素から成る燃料電池用炭素電極と炭素
セパレーターとの一体賦形物の製造法に想到し
た。

本願発明において、炭素という用語は、炭素質
及び黒鉛質を包含し、疎構造とは炭素多孔体から
成る構造であり、また密構造とはバインダー及び
必要に応じて炭素粉末を加え常法によつて炭素前
駆体化処理を施した後不活性ガス雰囲気中で焼成
して成る炭素材の有する構造を言い、焼成過程で
必然的に生じるバインダー部分の微細クラツチ等
の構造は多孔構造とは呼ばない。また、密構造を
得るための配合組成物を混合、混練した後、成形
機等を用いて任意の形状に賦形した状態や疎構造
を得るため有機高分子粒子の表面を溶かして点接
着を生じさせ、粒子同士を結合させた状態をグリ
ーン状態、と称する。さらに炭素前駆体化状態と
は、グリーン状態の成形体を、炭素化促進触媒ま
たは架橋剤または重合開始剤を添加する方法、酸
処理を施す方法、CI、Ｏ、空気等の雰囲気中で
50〜500℃に加熱架橋する方法、紫外線、電子線
あるいはその他の放射線等を照射させて架橋硬化
させる方法等の手段によつて不溶、不融化処理し
た状態である。

本発明の燃料電池用炭素電極と炭素セパレータ
ーとの一体賦形物の製造法について以下に具体的
に説明する。

まず、不活性ガス雰囲気中で焼成して炭素セパ
レーターを得ることが出来る密構造炭素となるグ
リーン状態成形体を形成しておく、これは、有機
高分子物質及びアスフアルトピツチ類、乾溜ピツ
チ類等の１種又は２種以上混合した混合物と微粒
炭素粉末との配合物をヘンシエルミキサー等の混
合機で均一に混合し、次にこの混合物を加圧ニー
ダー、２本ロール、３本ロール、コニーダー等の
高度に剪断力がかけられる混練機を用いて加熱下
で混練し、混練物をカレンダーロール、押出成形
機、射出成形機、塗布機、注型法等を用いて、第
３図の９もしくは第２図の１１の形状に成形する
ことによつて得られる。このグリーン状態成形体
を炭素前駆体化処理することで炭素前駆体化状態
の成形体を得る。なお、使用する有機高分子物質
は、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル―酢酸ビニ
ル共重合体等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
等の熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース等の天
然高分子物質、ナフタレンスルホン酸のホルマリ
ン縮合物等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内
に有する合成高分子物質等を包含する。アスフア
ルトピツチ類としては石油アスフアルト、コール
タールピツチ、ナフサ分解ピツチ等や合成樹脂等
の炭化水素化合物の400℃以下の乾溜物等がある。
炭素微粉末は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カー
ボンブラツク、コークス粉末、木炭粉末等の１種
又は２種以上を選択し、平均粒子径は20μ以下好
ましくは10μ以下の微粉末状の炭素粉を配合物全
量に対し５〜50重量％添加する。次に、不活性ガ
ス雰囲気中で焼成して炭素電極を得ることできる
疎構造炭素となるグリーン状態有機高分子多孔体
を形成しておく。これは有機高分子粒子を、加熱
による融解、溶剤による溶解を利用して軟化させ
粒子表面層間に点接着を生じさせることによつて
得られる。本発明における有機高分子粒子は塩素
化塩化ビニ、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリフエニレンエーテル、ポリビニ
ルベンゼン等の熱可塑性樹脂の粒子、フラン樹
脂、フエノール樹脂、ビスマレイミド・トリアジ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーまたは初期縮
合体を熱変形可能な程度、もしくは溶解可能な程
度迄硬化させたものを粉砕した粒子、トラガント
ガム、アラビアガム、糖類の如き、縮合多環芳香
族を分子の基本構造に持つ天然高分子粒子、又前
記には含まれない縮合多環芳香族を分子の基本構
造に持つナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物、インダンスレン系染料及びその中間体の如き
合成高分子粒子、石油アスフアルト、コールター
ルピツチ、合成樹脂等の乾溜ピツチを300〜500℃
で熱処理し、低分子化合物を溶剤で除去したもの
を粉砕した粒子のうち１種又は２種以上の混合物
であり、粒子の大きさは、直径又は最大辺が１mm
以下であり、かつ粒子の90％以上が10μｍ以上で
ある。本発明において、前記有機高分子粒子は、
必要に応じて溶剤を加え、第３図の８もしくは第
４図の10の形状に成形し、加熱による融解、溶剤
による溶解を利用して、冷却又は溶剤を揮散させ
て、グリーン状態有機高分子多孔体を形成してお
く。このグリーン状態有機高分子多孔体炭素前駆
体化処理することで炭素前駆体化状態の有機高分
子多孔体を得る。

次にこの炭素セパレーターが得られるグリーン
状態の成形体、炭素前駆体化状態の成形体いづれ
かと、多孔質炭素電極が得られる有機高分子多孔
体のグリーン状態、炭素前駆体化状態のいづれか
を炭素化した段階で結合させるため、有機質液状
組成物を用いて双方を接着する操作を行う。

ここで有機質液状組成物とは、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、フ
エノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド等の熱硬
化性樹脂、トランガントガム等の天然高分子物
質、石油アスフアルト、コールタールのピツチ等
のアスフアルトピツチ類、有機高分子を乾溜して
得られる乾溜ピツチ類の１種又は２種以上の組成
物で、炭素化時に電極とセパレーターの結合をよ
り強固にする為に、平均粒度20μ以下の、天然黒
鉛、人造黒鉛、カーボンブラツク、コークス粉、
木炭粉等の炭素微粉末を５〜50重量部加えること
も良い。尚、使用する有機高分子物質、ピツチ、
炭素微粉末等は、セパレーター部分及び電極部分
の形成に用いた素材と同じものが結合力の増強に
つながるので好ましいが、セパレーター部分と電
極部分の形成に用いた素材が異なる場合には、セ
パレーター部分の素材に一致させれば良い。使用
する有機高分子物質、ピツチ類が常温で液状を呈
さないものは、その素材の初期縮合物、溶剤に溶
解した溶液、或いは加熱溶融物を用いると良い。
電極部とセパレーター部間に塗布した有機質液状
組成物は、加熱、脱溶剤等の処理を行い固化させ
ることで、電極部とセパレーター部の固着を行
う。このように形状調整操作の後、必要に応じて
炭素前駆体化処理を行い或いは行うことなく、不
活性ガス雰囲気中で800℃以上、好ましくは1000
℃以上に加熱昇温して炭素化処理を行う。かくし
て、炭素電極部と炭素セパレーター部が炭素を介
して接合された一体賦形物が得られる。この時、
焼成温度には上限がなく、必要に応じ3000℃程度
まで加熱しても良い。電極部とセパレーター部と
の良好な炭素接着を得るには、500℃までは昇温
速度50℃／hr以下好ましくは30℃／hr以下で焼成
するのが適当である。500℃以上からの昇温速度
には特に制限はない。この操作によつて得られた
セパレーター部の炭素は、不浸透性に優れ、高強
度、高電気伝導性を有し、燃料電池用炭素セパレ
ーターとして優れた性質を有するものである。ま
た従来の方法の様に炭素化後の切削工程を必要と
しないので、歩留も高く、コスト的に有利な方法
である。また、電極部は、有機高分子粒子焼結体
がそのままの形状で炭化しているので、機械強度
が大きく、電気伝導性も優れる連続気孔性の炭素
多孔体であり、有機高分子粒子の粒子径を調節す
ることによつて、多孔体の気孔、気孔率を自由に
調節することが可能で、燃料電池の効率良い出力
を出せる様に電極の気孔の設計を可能にするもの
である。

本発明による製品は上記セパレーターと電極を
炭素を介在して一体賦形化したものであるから、
電極に組み上げる際の接触抵抗を減少させる圧締
工程を不用のものとし、圧締による破損の防止に
寄与するのみならず、電子伝導性の飛躍的向上を
実現することができる。また、電極部とセパレー
ター部は従来の製品よりも高い強度を有し、さら
に一体化しているので、従来の様に単独では出現
しなかつた耐折損性の向上が見込まれ、セパレー
ター及び電極部の厚さも必要最少限の厚み迄薄く
することが可能で、電池本体の小型化、軽量化に
貢献することが大である。また、従来の方法では
セパレーター部、電極部共、加工費が高価で、特
にリブ付のものは歩留も小さくそのコストは極め
て大きかつたが、本発明の方法ではセパレータ
ー、電極単独でも低コストで製作出来るが、さら
にこれらを一体化したものを効率良く安価に製造
するものであるから、燃料電池の普及にさらに拍
車をかけるもので極めて有意義な発明と言うこと
が出来る。

次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ フラン樹脂初期縮合物〔(株)日立化成製ヒタフラ
ンVF―302〕80重量部とカーボンブラツク〔(株)三
菱化成製MA―100〕20重量部を３本ロールにて
加熱下混練し、25℃で500cpの粘度のペーストを
得た。次に該配合物を60℃に加熱し金型に注型し
加熱オーブン中で60℃２時間、次に150℃５時間
で硬化し、金型から離型し、さらに180℃10時間
加熱して炭素前駆体化処理を行つて、第３図中９
に示される密構造リブ付有機成形体を得た。リブ
中の巾は1.5mm、高さは2.0mm、全厚は3.5mmであつ
た。次に粉砕したトラガントガム粉末のうち、振
とう式フルイにて65メツシユ―250メツシユの範
囲の粒径の粒子を取り出した。次いで水５重量％
をヘンシエルミキサーにて均一に分散混合し、そ
の混粉を厚さ３mmの平板に成形し、50Kg／cm²の加
圧を油圧プレス機にて１分間行い、50℃に調節し
たオーブンに１時間保持し、次いで110℃３時間
加熱して水を蒸散させグリーン状態の厚さ1.5mm
の第３図中の８に示される有機高分子平板多孔体
を得た、次に前記のフラン初期縮合物とカーボン
ブラツクの配合物に対し、２重量％の硬化剤〔(株)
日立化成製Ａ―３硬化剤〕を加え、良く撹拌混合
した後有機液状組成物とし、第３図に示される様
に接合可工し、常温で３時間放置して液状物を固
化し、さらに180℃迄加熱して炭素前駆体化処理
を行つた後、窒素ガス雰囲気中で常温から300℃
迄は20℃／h300〜500℃は40℃／ｈ、500〜1000
℃は100℃／ｈで昇温して焼成し、冷却後、第５
図に示される。炭素電極と炭素セパレーターが炭
素で接着された一体賦形物を得た。得られた製品
のリブ付セパレーターのリブ巾は1.3mm、高さは
1.7mm、全厚は3.0mmであつた。平板電極の厚さは
1.2mm、炭素接着層の厚さは0.1mmであつた。従つ
て得られた製品の全厚は5.6mmであつた。電極抵
抗は電極とセパレーターを各々同条件で別個に成
形、焼成し、炭素接着層を介在させないで第５図
の如く圧締したところ、その数値の55％という低
抵抗値であつた。多孔体電極のかさ密度は0.65、
気孔径は20〜130μ、連続気孔率95％、セパレー
ター部分の通気率は5.0×10cm²／ｓ（He、△Ｐ＝
1atm）であつた。

実施例 ２ フラン樹脂初期縮合物〔(株)武田薬品工業製プロ
ミネートＱ―1001〕50重量部と塩素含有率65％の
塩素化塩化ビニル樹脂粉末〔(株)日本カーバイト製
ニカテンプＴ―025〕30重量部、平均粒径7μの鱗
状黒鉛粉末〔(株)日本黒鉛製csp〕20重量部をヘン
シエルミキサーを用いて均一に混合した。次にそ
の混合物を加圧ニーダーを用いて加熱下十分混練
した。混練後カレンダーロールを用いて成形し、
厚さ0.5mmの板状体を得、加熱オーブン中で150℃
４時間、次いで180℃８時間の炭素前駆体化処理
を行つて第４図中の１１に示される密構造平板有
機成形体を得た。次に塩素含有率65％の塩素化塩
化ビニル樹脂粉末〔(株)日本カーバイド製ニカテン
プＴ―025〕を24時間ボールミルで粉砕した粒子
を、金型に投入し250℃に５分加熱し有機高分子
多孔体を得、加熱オーブン中で180℃で10時間加
熱後窒素ガス中で10℃／ｈで昇温し400℃迄加熱
して炭素前駆体化処理を施し、第４図中の10に示
される有機高分子リブ付多孔体を得た。リブの巾
は２mm、高さは1.5mm、多孔体の全厚は３mmであ
つた。次に前記のフラン初期縮合物70重量部、黒
鉛粉末30重量部より成る有機質液状組成物を用い
て、第４図に示される様に接合加工し、加熱オー
ブン中80℃で液状物を固化し、さらに180℃迄加
熱した。その後窒素ガス雰囲気中で常温から300
℃迄は20℃／hr、300〜500℃は30℃／ｈ、500〜
1000℃は100℃／ｈで昇温して焼成し冷却後、第
６図に示される炭素電極と炭素セパレーターが炭
素で接着された一体賦形物を得た。得られた製品
のセパレーターの厚さは0.4mm、リブ付電極のリ
ブの巾は1.8mm、高さは1.35mm、電極全体の厚さ
は2.6mmであつた。炭素接着層の厚さは0.1mmであ
つた。従つて得られた製品の全厚は5.8mmであつ
た。電気抵抗は、電極とセパレーターを各々同条
件で別個に成形、焼成し、炭素接着層を介在させ
ないで第６図の如く圧縮したところ、その数値の
60％という抵抵抗値であつた。多孔体電極部分の
かさ密度は0.60、気孔径は10〜100μ、連続気孔率
96％でありセパレーター部分の通気率は7.0×10
cm²／ｓ（He、△Ｐ＝1atm）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は燃料電池の単セルの構造を模
式的に示したものである。第１図はリブ付セパレ
ーター型、第２図はリブ付電極型の構造である。
第３図、第４図は本発明の有機液状組成物を用い
てセパレーターと電極を接着する際の模式図であ
る。第３図はリブ付セパレーター型、第４図はリ
ブ付電極型の構造である。第５図、第６図は本発
明による炭素化処理後のセパレーターと電極の一
体賦形物の模式図である。第５図はリブ付セパレ
ーター型、第６図はリブ付電極の構造である。 図において、１……リブ付セパレーター、２…
…平板電極、３……平板セパレーター、４……リ
ブ付電極、５……電解質、６……空気、７……燃
料、８……有機高分子平板多孔体、９……密構造
リブ付有機成形体、１０……有機高分子リブ付多
孔体、１１……密構造平板有機成形体、１２……
有機液状組成物、１３……接着剤炭素。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎構造炭素体から成る平板又はリブ付の電極
   成形体と密構造炭素体から成る、電極成形体が平
   板の場合はリブ付でリブ付の場合は平板のセパレ
   ーター成形体とを、グリーン状態または炭素前駆
   体化状態において、炭素化後炭素残査率の高い有
   機液状組成物を用いて接着し、その後炭素化処理
   を施すことから成る炭素質の一体構造から成る燃
   料電池用部材の製造法。 ２ 該疎構造炭素体は有機高分子粒子の表面層を
   溶かして粒子間に点接着を生じさせて成る有機高
   分子多孔体を炭素化して得られる粒状に焼結した
   炭素体である第１項の製造法。 ３ 該密構造炭素体は有機高分子物質及びアスフ
   アルトピツチ類、乾溜ピツチ類の１種又は２種以
   上の微粒子炭素粉末との配合物から成る成形体を
   炭素化して得られる炭素体である第１項の製造
   法。 ４ 該有機質液状組成物は有機高分子物質及びア
   スフアルトピツチ類、乾溜ピツチ類の１種又は２
   種以上の混合物である第１項の製造法。 ５ 該有機質液状組成物は有機高分子物質及びア
   スフアルトピツチ類、乾溜ピツチ類の１種又は２
   種以上の混合物に微粒炭素粉末が配合される第１
   項の製造法。 ６ 該炭素化処理は800℃以上に加熱昇温して行
   われる第１項の製造法。 ７ 該有機高分子粒子は直径又は最大辺が１mm以
   下であり、かつ該粒子の90％以上が直径又は最大
   辺が10μｍ以上である第２項の製造法。 ８ 該有機高分子粒子は塩素化塩化ビニル、ポリ
   アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ
   フエニレンエーテル、ポリジビニルベンゼン等の
   熱可塑性樹脂の粒子、フラン樹脂、フエノール樹
   脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂等の熱硬化
   性樹脂のモノマー又は初期縮合体を熱変形可能な
   程度、もしくは溶剤で溶解可能な程度迄硬化させ
   たものを粉砕した粒子、トラガントガム、アラビ
   アガム、糖類の如き縮合多環芳香族を分子の基本
   構造内に持つ天然高分子粒子、又前記には含まれ
   ない縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ合
   成高分子粒子、石油アスフアルト、コールタール
   ピツチ、合成樹脂の乾溜ピツチを300〜500℃で熱
   処理し、低分子化合物を溶剤で除去したものを粉
   砕した粒子のうち、１種又は２種以上の混合物で
   ある第２項の製造法。