JPH0136670B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0136670B2 JPH0136670B2 JP56214258A JP21425881A JPH0136670B2 JP H0136670 B2 JPH0136670 B2 JP H0136670B2 JP 56214258 A JP56214258 A JP 56214258A JP 21425881 A JP21425881 A JP 21425881A JP H0136670 B2 JPH0136670 B2 JP H0136670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- manufacturing
- binder
- organic particulate
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 22
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 12
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical group [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011233 carbonaceous binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は炭素繊維を基材とする燃料電池用電極
基板の製造方法に係る。更に詳しくは、気孔率が
大きく、且つ細孔径の分布がシヤープであり、機
械的強度および導電性にすぐれた燃料電池電極基
板の製造方法に係る。 炭素繊維を基材とする多孔質炭素成形品は、
過材および燃料電池用電極基板などの分野で近年
特に注目されている。特に後者においては導電
性、化学的安定性、機械的強度にすぐれ、気孔率
が大きく、細孔分布がシヤープな、多孔質炭素成
形品が特に要望せられていた。 燃料電池用電極基板は従来は以下に述べる如き
方法で製造されていた。 その第一は化学的蒸着法により、炭素繊維のウ
エブを熱分解炭素で被覆する方法である（米国特
許第3829327号）。この方法で得られる炭素繊維紙
は、化学的安定性、透気性、導電性の点で優れて
いるが、費用のかかる蒸着工程を含むために経済
的でなく、又気孔率を大きくしようとすると、機
械的強度が低下する欠点がある。 第二の方法は150℃以上の沸点を有するアルコ
ールを、予備的な結合材として用いる事により、
得られたピツチ繊維マツトを、非酸化雰囲気中で
炭化処理する事を含む、熱処理が行われる方法で
ある（米国特許第3991169号）。この方法によると
気孔率が大きく、且つ導電性も良好であるが、機
械的強度が必ずしも良好でない多孔質炭素シート
状成形品しか得られない。 更に他の方法として、ブロー紡糸により製造さ
れたピツチ繊維から成るウエブを、不融化、炭化
処理して得られる炭素繊維ウエブが開示されてい
る（米国特許第3960601号）。この方法によると導
電性はすぐれた多孔質シートが得られるが、気孔
率を大きくしようとすると、機械的強度が低下す
る欠点がある。 上記欠点に加えて、以上の方法に共通する欠点
としては、細孔径の分布を巾狭くコントロールす
ることが困難で、得られた炭素成形品を燃料電池
用電極基板として用いた場合、ガスの拡散に関し
て、電極基板表面でムラが生じやすく、このため
発電効率が低下する恐れがある。 また、上記方法で製造されていた電極基板は、
バイポーラセパレータ上に積層されるもので、燃
料電池の製造コストを低減することが非常に困難
な型式に属するものである。 近年、上記バイポーラセパレータ型に替るべく
リブ付き電極基板が提案され（米国特許第
4165349号）、それ以来、より安価なかつ、電気
的、機械的に、更に構造的に優れたリブ付き電極
基板の出現が待たれていた。 本発明者等は、すでに〔特願昭56−48700〕に
て細孔径の分布がシヤープである多孔質炭素成形
品を開示したが、更に鋭意検討の結果本発明に到
達した。 本発明の目的は、気孔率が大きく、且つ細孔径
分布が、従来品に対し、シヤープであり、導電性
および機械的強度に優れた同型の燃料電池リブ付
き電極基板を生産性よく提供することに係るもの
である。即ち本発明は炭素繊維30〜50重量％およ
び結合材20〜50重量％に粒径が30〜100μの範囲
にある有機粒状物質20〜50重量％を添加混合し、
加圧成形後、後硬化し、1000℃以上3000℃以下の
温度で不活性雰囲気中にて焼成することを特徴と
する燃料電池用電極基板の製造方法である。 本発明により得られる電極基板は連続気孔を有
しており、その気孔率は50〜85％、機械的強度特
に曲げ強度において80〔Kg／cm2〕以上である。又
ガス透過度は100〜1000〔ml／cm2hrmmAq〕を示
し、体積固有抵抗は５×10-2〔Ω・cm〕以下とゆ
う優れた性状を示すものである。 気孔率が50％以下では、水素又は酸素ガスが基
板中を拡散する過程での圧力損失が大きくなり、
結果として電極表面に到達するガス量にムラを生
じ発電効率が低下する。 又、85％以上の気孔率を有するものは、機械的
強度が極端に弱くなり、電極基板としての使用に
不適となる。 80〔Kg／cm2〕以下の曲げ強度では、触媒の塗布
時、テフロン膜の形成時、あるいは電池の組立時
に破損しやすく、結果として電池はコスト高のも
のになる。 ガスの透過度が100〔ml／cm2hrmmAq〕以下で
は、拡散する過程での圧力損失が大きくなり、電
極表面のガス量にムラを生じる。 又、1000〔ml／cm2hrmmAq〕以上では、大きい
細孔の存在を意味し、結果として機械的強度の低
下および電極表面のガス供給量にムラを生じせし
めやすくなる。 厚さ方向の体積固有抵抗が10-1Ωcm以上である
と、抵抗が高く、発電効率が低下する。 また細孔半径は燃料電池用電極基板としては10
〜30μの範囲が望まれている。 これに対して本発明の方法によれば、細孔半径
は10〜30μの範囲に約70％以上の割合を有するこ
とが出来ることが判明した。 本発明に用いる炭素繊維は、繊維径５〜30μ、
繊維長0.05〜２mm程度の短繊維である。繊維長が
２mmを越えると、成形に至る工程で、お互いにか
らみ合い、毛玉状になり、所望の気孔率及び細孔
径分布が得られない。なお0.05mm以下では必要と
する強度が得られない。 また、特に必要な性質は、該炭素繊維を2000℃
に焼成した場合の線収縮率が0.1〜3.0％の範囲で
なければならないことである。線収縮率が大であ
れば焼成時におけるクラツク発生の原因の一つに
なる恐れが生ずる。よつて本発明により大型の電
極基板の製造が可能となつた。 本発明に用いる結合材は、炭化後炭素質結合材
として炭素繊維間の結合に役立ち、且つ所望の気
孔を得るためには、炭化収率が50〜75重量％の範
囲の樹脂が好ましい。このため結合材としてはフ
エノール樹脂、ピツチ、フルフリルアルコール樹
脂等が考えられる。特に粉末フエノール樹脂単独
もしくは粉体ピツチとの混合物は乾式混合に際し
ては最も好ましく得られる基板の特性にも優れる
ことが判明した。結合材樹脂の混合量は20〜50重
量％が好ましく、20重量％以下では結合材として
の量が不足するために得られた電極基板の強度が
低い。また50重量％以上では所望の細孔径および
気孔率が得られなくなる。 本発明に用いる有機粒状物質は成形品の細孔を
定める重要な材料である。本発明による製造方法
においては、気孔率及び細孔径を調整するため
に、30〜100μの範囲の粒径を有する有機粒状物
質が用いられる。有機粒状物質としては少くとも
100℃にて揮発もしくは溶融流動を示さないもの
を用いることが重要である。すなわち、該有機粒
状物質は成形温度および圧力において、熱変形は
許されるが、揮発もしくは溶融流動してはならな
い。上記理由から好ましい有機粒状物質として
は、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスタイレン等
などで、炭化収率30％以下のものを適宜選択する
ものである。炭化収率が高いと気孔率、細孔径の
調整に難点を生ずる恐れがある。 有機粒状物質の添加量は、所望とする電極基板
の気孔率および細孔径に応じて20〜50重量％の範
囲から選ばれる。尚混合に際し炭素短繊維をＡ、
結合材をＢ、有機粒状物質をＣと各々重量％で示
した場合、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝1.5〜3.5の範囲に各
成分を調整する事が、本発明の実施に際し好まし
い結果が得られる。この範囲外では、気孔率、曲
げ強度、ガス透過度、体積固有抵抗のすべてを満
足することが出来ない。以下に本発明の燃料電池
電極基板の製造方法を具体的に説明する。 ２mm以下の長さに裁断した短炭素繊維、結合材
及び所定の粒度を有する有機粒状物質の所定量を
混合装置に入れ、結合材及び有機粒状物質が短炭
素繊維と均一に混合するまで、撹拌、混合を行
う。 この際、摩擦熱により被混合物の温度が高くな
ると結合材が硬化する恐れがあるので60℃以下で
行うのが好ましい。 混合装置は通常一般の羽根ブレンダーによるも
ので良い。 かくして得られた均一混合物は、所望とする電
極基板の大きさ、厚さ、および形状に応じて、適
切に設定した温度および圧力で、金型プレス又は
ローラーを使用する連続プレス等の方法で、プレ
ス成形される。 温度が低過ぎると結合材の硬化するのに長時間
を要し、生産性の点で好ましくない。圧力が低す
ぎると、結合材樹脂による結合に不完全な箇所が
出来て、成形品に層状のクラツクが生じ易くな
る。従つてプレス成形又はロール成形の温度は通
常130℃、圧力は50Kg／cm2を標準とすることが好
ましいものである。又圧力の保持時間は、通常５
〜30分の範囲で適宜選択される。 成形後成形品の厚みに応じて、１mmの厚さにつ
き、30分〜10時間、約0.5Kg／cm2の加圧下で150℃
で後硬化処理を行う。 後硬化処理終了後該成形品は加圧下で黒鉛板に
はさみ炭化焼成炉において少くとも1000℃以上
3000℃以下の温度で焼成炭化し所望の電極基板を
得る。 上記本発明に係る製法の特色の１つは小形のも
のから例えば1000mm（縦長さ）×1000mm（横長さ）
×３mm（厚さ）程度の大きなものまで容易に作り
得る所にありその工業的効果は極めて大きいもの
である。 又、上記本発明方法で得られた燃料電池用電極
板は極めて優れた性状を示した。 以下実施例につき説明するが、本発明特許請求
の範囲内である限り、本実施例により限定される
ものではない。 実施例 第(1)表に記載した如き組成にてピツチ系炭素繊
維と100μ以下の粒子径である結合材と更に70重
量％以上が30〜100μの粒子径範囲にある有機粒
状物質を羽根ブレンダーで均一に混合した。 ついで、上記混合物を1000mm×1000mmの大型リ
ブ付き平板金型に入れれ、圧力75Kg／cm2、温度
130℃、保持時間５分の条件で加圧成形した。更
に150℃の炉内で0.5Kg／cm2の加圧下に６時間置き
フエノール樹脂を十分硬化させた。このようにし
て得られた成形体を黒鉛板に挾み、2000℃にて焼
成した。 得られた大型リブ付き電極基板の各種物性を第
(1)表に記す。また結合材と有機粒状物質各々の種
類と混合重量％、炭素繊維の混合重量％も併記し
た。実験に使用したフエノール樹脂はカシユー工
業製No.05、ポリビニルアルコールは日本合成化学
製Ｐ−250である。
基板の製造方法に係る。更に詳しくは、気孔率が
大きく、且つ細孔径の分布がシヤープであり、機
械的強度および導電性にすぐれた燃料電池電極基
板の製造方法に係る。 炭素繊維を基材とする多孔質炭素成形品は、
過材および燃料電池用電極基板などの分野で近年
特に注目されている。特に後者においては導電
性、化学的安定性、機械的強度にすぐれ、気孔率
が大きく、細孔分布がシヤープな、多孔質炭素成
形品が特に要望せられていた。 燃料電池用電極基板は従来は以下に述べる如き
方法で製造されていた。 その第一は化学的蒸着法により、炭素繊維のウ
エブを熱分解炭素で被覆する方法である（米国特
許第3829327号）。この方法で得られる炭素繊維紙
は、化学的安定性、透気性、導電性の点で優れて
いるが、費用のかかる蒸着工程を含むために経済
的でなく、又気孔率を大きくしようとすると、機
械的強度が低下する欠点がある。 第二の方法は150℃以上の沸点を有するアルコ
ールを、予備的な結合材として用いる事により、
得られたピツチ繊維マツトを、非酸化雰囲気中で
炭化処理する事を含む、熱処理が行われる方法で
ある（米国特許第3991169号）。この方法によると
気孔率が大きく、且つ導電性も良好であるが、機
械的強度が必ずしも良好でない多孔質炭素シート
状成形品しか得られない。 更に他の方法として、ブロー紡糸により製造さ
れたピツチ繊維から成るウエブを、不融化、炭化
処理して得られる炭素繊維ウエブが開示されてい
る（米国特許第3960601号）。この方法によると導
電性はすぐれた多孔質シートが得られるが、気孔
率を大きくしようとすると、機械的強度が低下す
る欠点がある。 上記欠点に加えて、以上の方法に共通する欠点
としては、細孔径の分布を巾狭くコントロールす
ることが困難で、得られた炭素成形品を燃料電池
用電極基板として用いた場合、ガスの拡散に関し
て、電極基板表面でムラが生じやすく、このため
発電効率が低下する恐れがある。 また、上記方法で製造されていた電極基板は、
バイポーラセパレータ上に積層されるもので、燃
料電池の製造コストを低減することが非常に困難
な型式に属するものである。 近年、上記バイポーラセパレータ型に替るべく
リブ付き電極基板が提案され（米国特許第
4165349号）、それ以来、より安価なかつ、電気
的、機械的に、更に構造的に優れたリブ付き電極
基板の出現が待たれていた。 本発明者等は、すでに〔特願昭56−48700〕に
て細孔径の分布がシヤープである多孔質炭素成形
品を開示したが、更に鋭意検討の結果本発明に到
達した。 本発明の目的は、気孔率が大きく、且つ細孔径
分布が、従来品に対し、シヤープであり、導電性
および機械的強度に優れた同型の燃料電池リブ付
き電極基板を生産性よく提供することに係るもの
である。即ち本発明は炭素繊維30〜50重量％およ
び結合材20〜50重量％に粒径が30〜100μの範囲
にある有機粒状物質20〜50重量％を添加混合し、
加圧成形後、後硬化し、1000℃以上3000℃以下の
温度で不活性雰囲気中にて焼成することを特徴と
する燃料電池用電極基板の製造方法である。 本発明により得られる電極基板は連続気孔を有
しており、その気孔率は50〜85％、機械的強度特
に曲げ強度において80〔Kg／cm2〕以上である。又
ガス透過度は100〜1000〔ml／cm2hrmmAq〕を示
し、体積固有抵抗は５×10-2〔Ω・cm〕以下とゆ
う優れた性状を示すものである。 気孔率が50％以下では、水素又は酸素ガスが基
板中を拡散する過程での圧力損失が大きくなり、
結果として電極表面に到達するガス量にムラを生
じ発電効率が低下する。 又、85％以上の気孔率を有するものは、機械的
強度が極端に弱くなり、電極基板としての使用に
不適となる。 80〔Kg／cm2〕以下の曲げ強度では、触媒の塗布
時、テフロン膜の形成時、あるいは電池の組立時
に破損しやすく、結果として電池はコスト高のも
のになる。 ガスの透過度が100〔ml／cm2hrmmAq〕以下で
は、拡散する過程での圧力損失が大きくなり、電
極表面のガス量にムラを生じる。 又、1000〔ml／cm2hrmmAq〕以上では、大きい
細孔の存在を意味し、結果として機械的強度の低
下および電極表面のガス供給量にムラを生じせし
めやすくなる。 厚さ方向の体積固有抵抗が10-1Ωcm以上である
と、抵抗が高く、発電効率が低下する。 また細孔半径は燃料電池用電極基板としては10
〜30μの範囲が望まれている。 これに対して本発明の方法によれば、細孔半径
は10〜30μの範囲に約70％以上の割合を有するこ
とが出来ることが判明した。 本発明に用いる炭素繊維は、繊維径５〜30μ、
繊維長0.05〜２mm程度の短繊維である。繊維長が
２mmを越えると、成形に至る工程で、お互いにか
らみ合い、毛玉状になり、所望の気孔率及び細孔
径分布が得られない。なお0.05mm以下では必要と
する強度が得られない。 また、特に必要な性質は、該炭素繊維を2000℃
に焼成した場合の線収縮率が0.1〜3.0％の範囲で
なければならないことである。線収縮率が大であ
れば焼成時におけるクラツク発生の原因の一つに
なる恐れが生ずる。よつて本発明により大型の電
極基板の製造が可能となつた。 本発明に用いる結合材は、炭化後炭素質結合材
として炭素繊維間の結合に役立ち、且つ所望の気
孔を得るためには、炭化収率が50〜75重量％の範
囲の樹脂が好ましい。このため結合材としてはフ
エノール樹脂、ピツチ、フルフリルアルコール樹
脂等が考えられる。特に粉末フエノール樹脂単独
もしくは粉体ピツチとの混合物は乾式混合に際し
ては最も好ましく得られる基板の特性にも優れる
ことが判明した。結合材樹脂の混合量は20〜50重
量％が好ましく、20重量％以下では結合材として
の量が不足するために得られた電極基板の強度が
低い。また50重量％以上では所望の細孔径および
気孔率が得られなくなる。 本発明に用いる有機粒状物質は成形品の細孔を
定める重要な材料である。本発明による製造方法
においては、気孔率及び細孔径を調整するため
に、30〜100μの範囲の粒径を有する有機粒状物
質が用いられる。有機粒状物質としては少くとも
100℃にて揮発もしくは溶融流動を示さないもの
を用いることが重要である。すなわち、該有機粒
状物質は成形温度および圧力において、熱変形は
許されるが、揮発もしくは溶融流動してはならな
い。上記理由から好ましい有機粒状物質として
は、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスタイレン等
などで、炭化収率30％以下のものを適宜選択する
ものである。炭化収率が高いと気孔率、細孔径の
調整に難点を生ずる恐れがある。 有機粒状物質の添加量は、所望とする電極基板
の気孔率および細孔径に応じて20〜50重量％の範
囲から選ばれる。尚混合に際し炭素短繊維をＡ、
結合材をＢ、有機粒状物質をＣと各々重量％で示
した場合、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝1.5〜3.5の範囲に各
成分を調整する事が、本発明の実施に際し好まし
い結果が得られる。この範囲外では、気孔率、曲
げ強度、ガス透過度、体積固有抵抗のすべてを満
足することが出来ない。以下に本発明の燃料電池
電極基板の製造方法を具体的に説明する。 ２mm以下の長さに裁断した短炭素繊維、結合材
及び所定の粒度を有する有機粒状物質の所定量を
混合装置に入れ、結合材及び有機粒状物質が短炭
素繊維と均一に混合するまで、撹拌、混合を行
う。 この際、摩擦熱により被混合物の温度が高くな
ると結合材が硬化する恐れがあるので60℃以下で
行うのが好ましい。 混合装置は通常一般の羽根ブレンダーによるも
ので良い。 かくして得られた均一混合物は、所望とする電
極基板の大きさ、厚さ、および形状に応じて、適
切に設定した温度および圧力で、金型プレス又は
ローラーを使用する連続プレス等の方法で、プレ
ス成形される。 温度が低過ぎると結合材の硬化するのに長時間
を要し、生産性の点で好ましくない。圧力が低す
ぎると、結合材樹脂による結合に不完全な箇所が
出来て、成形品に層状のクラツクが生じ易くな
る。従つてプレス成形又はロール成形の温度は通
常130℃、圧力は50Kg／cm2を標準とすることが好
ましいものである。又圧力の保持時間は、通常５
〜30分の範囲で適宜選択される。 成形後成形品の厚みに応じて、１mmの厚さにつ
き、30分〜10時間、約0.5Kg／cm2の加圧下で150℃
で後硬化処理を行う。 後硬化処理終了後該成形品は加圧下で黒鉛板に
はさみ炭化焼成炉において少くとも1000℃以上
3000℃以下の温度で焼成炭化し所望の電極基板を
得る。 上記本発明に係る製法の特色の１つは小形のも
のから例えば1000mm（縦長さ）×1000mm（横長さ）
×３mm（厚さ）程度の大きなものまで容易に作り
得る所にありその工業的効果は極めて大きいもの
である。 又、上記本発明方法で得られた燃料電池用電極
板は極めて優れた性状を示した。 以下実施例につき説明するが、本発明特許請求
の範囲内である限り、本実施例により限定される
ものではない。 実施例 第(1)表に記載した如き組成にてピツチ系炭素繊
維と100μ以下の粒子径である結合材と更に70重
量％以上が30〜100μの粒子径範囲にある有機粒
状物質を羽根ブレンダーで均一に混合した。 ついで、上記混合物を1000mm×1000mmの大型リ
ブ付き平板金型に入れれ、圧力75Kg／cm2、温度
130℃、保持時間５分の条件で加圧成形した。更
に150℃の炉内で0.5Kg／cm2の加圧下に６時間置き
フエノール樹脂を十分硬化させた。このようにし
て得られた成形体を黒鉛板に挾み、2000℃にて焼
成した。 得られた大型リブ付き電極基板の各種物性を第
(1)表に記す。また結合材と有機粒状物質各々の種
類と混合重量％、炭素繊維の混合重量％も併記し
た。実験に使用したフエノール樹脂はカシユー工
業製No.05、ポリビニルアルコールは日本合成化学
製Ｐ−250である。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維30〜50重量％、炭化収率が50〜75重
量％の範囲にある結合材20〜50重量％、および炭
化収率が30重量％以下で、粒径が30〜100μの範
囲にある有機粒状物質を20〜50重量％混合し、該
混合物を加圧成形、その後1000℃以上3000℃以下
の温度にて不活性雰囲気で焼成することを特徴と
する炭素繊維を基材とする燃料電池電極基板の製
造方法。 ２ 炭素繊維、結合材および有機粒状物質の各各
の重量％を、それぞれＡ，ＢおよびＣとするとき
（Ａ＋Ｃ）／Ｂが1.5〜3.5の範囲にあるこを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 炭素繊維として繊維径は５〜30μ、繊維長が
0.05〜２mmであり、また2000℃にまで焼成した場
合の炭化線収縮率が0.1〜3.0％の範囲にあるもの
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ４ 結合材がフエノール樹脂単独もしくはピツチ
との混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ５ 有機粒状物質としては少くとも100℃にて揮
発、もしくは溶融流動を示さないものを用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 ６ 有機粒状物質がポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスタイレンより選ばれるものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56214258A JPS58117649A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | 燃料電池電極基板の製造方法 |
| US06/450,802 US4506028A (en) | 1981-12-29 | 1982-12-17 | Process for preparing a fuel cell electrode substrate comprising carbon fibers |
| DE3247799A DE3247799C2 (de) | 1981-12-29 | 1982-12-23 | Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB08236629A GB2117746B (en) | 1981-12-29 | 1982-12-23 | Fuel cell electrode substrates |
| CA000418494A CA1181127A (en) | 1981-12-29 | 1982-12-23 | Process for preparing a fuel cell electrode substrate |
| FR8221891A FR2519192B1 (fr) | 1981-12-29 | 1982-12-28 | Procede de preparation d'un substrat d'electrodes de piles a combustible et produit obtenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56214258A JPS58117649A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | 燃料電池電極基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58117649A JPS58117649A (ja) | 1983-07-13 |
| JPH0136670B2 true JPH0136670B2 (ja) | 1989-08-01 |
Family
ID=16652767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56214258A Granted JPS58117649A (ja) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | 燃料電池電極基板の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506028A (ja) |
| JP (1) | JPS58117649A (ja) |
| CA (1) | CA1181127A (ja) |
| DE (1) | DE3247799C2 (ja) |
| FR (1) | FR2519192B1 (ja) |
| GB (1) | GB2117746B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090477A (en) * | 1998-09-11 | 2000-07-18 | Ut-Battelle, Llc | Gas storage carbon with enhanced thermal conductivity |
| JP2008222500A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Japan Aerospace Exploration Agency | 多孔質成形体、多孔質充填成形体、多孔質成形体の製造方法及び多孔質充填成形体の製造方法 |
| JP2016541096A (ja) * | 2013-12-09 | 2016-12-28 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ | 乾式燃料セル前駆基板および基板の製造方法 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5937662A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二層構造のモノポーラ型燃料電池用電極基板の製造方法 |
| JPS5946763A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二層構造のモノポーラ型燃料電池用電極基板の製造方法 |
| GB2128395B (en) * | 1982-10-01 | 1986-01-08 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Fuel cell electrode substrate having elongated holes for feeding reactant gases |
| JPS6059663A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-06 | Hitachi Ltd | 燃料電池用電極板及びその製造方法 |
| CH663688A5 (it) * | 1983-12-05 | 1987-12-31 | Dow Chemical Co | Elettrodo per l'impiego in un dispositivo di immagazzinamento di energia elettrica. |
| JPS60150559A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-08 | Showa Denko Kk | 燃料電池用炭素薄板及びその製造法 |
| JPS60236461A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-11-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用電極基板及びその製造方法 |
| CA1259101A (en) * | 1984-04-09 | 1989-09-05 | Hiroyuki Fukuda | Carbonaceous fuel cell electrode substrate incorporating three-layer separator, and process for preparation thereof |
| US4794043A (en) * | 1985-04-30 | 1988-12-27 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbon product comprising carbonaceous materials joined together, said carbon product for electrode substrate of fuel cells and process for production thereof |
| JPS6246909A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 炭素質薄板の製造法 |
| US4818640A (en) * | 1985-09-25 | 1989-04-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous composite product produced by joining carbonaceous materials together by tetrafluoroethylene resin, and process for producing the same |
| JPS6282663A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | マニホ−ルド付燃料電池用電極基板及びその製造方法 |
| JPS62110262A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 端部シ−ル部付燃料電池用電極基板及びその製造方法 |
| JPS62123662A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用電極基板 |
| JPS62295926A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Nitto Boseki Co Ltd | 炭素繊維チヨツプドストランドの製造方法 |
| JPH07118323B2 (ja) * | 1986-07-14 | 1995-12-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 電極基板の製造方法 |
| US4920017A (en) * | 1986-11-20 | 1990-04-24 | Electric Power Research Institute, Inc. | Porous and porous-nonporous composites for battery electrodes |
| US4818741A (en) * | 1986-11-20 | 1989-04-04 | Electric Power Research Institute, Inc. | Porous and porous-nonporous composites for battery electrodes |
| JPS63254669A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-21 | Toray Ind Inc | 燃料電池用電極基材 |
| US4810594A (en) * | 1987-05-14 | 1989-03-07 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell electrode and method of making and using same |
| US4898631A (en) * | 1988-01-15 | 1990-02-06 | California Institute Of Technology | Method for fabricating ceramic filaments and high density tape casting method |
| US4957673A (en) * | 1988-02-01 | 1990-09-18 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof |
| US5057362A (en) * | 1988-02-01 | 1991-10-15 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells |
| US4913706A (en) * | 1988-09-19 | 1990-04-03 | International Fuel Cells Corporation | Method for making a seal structure for an electrochemical cell assembly |
| JPH02106876A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 |
| US5080963A (en) * | 1989-05-24 | 1992-01-14 | Auburn University | Mixed fiber composite structures high surface area-high conductivity mixtures |
| US5096560A (en) * | 1989-05-30 | 1992-03-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode for electrochemical detectors |
| US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
| WO1991006131A1 (en) * | 1989-10-17 | 1991-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous carbon material equipped with flat sheet-like ribs and production method thereof |
| EP0651452A1 (en) * | 1993-11-01 | 1995-05-03 | Osaka Gas Co., Ltd. | Porous carbonaceous material and a method for producing the same |
| US5525423A (en) * | 1994-06-06 | 1996-06-11 | Memtec America Corporation | Method of making multiple diameter metallic tow material |
| US5584109A (en) * | 1994-06-22 | 1996-12-17 | Memtec America Corp. | Method of making a battery plate |
| US5582622A (en) * | 1994-10-12 | 1996-12-10 | Bipolar Technologies, Inc. | Methods of making bipolar battery plates comprising carbon and a fluoroelastomer |
| US5556627A (en) * | 1994-10-12 | 1996-09-17 | Bipolar Technologies, Inc. | Bipolar battery cells, batteries and methods |
| WO1996012313A1 (en) * | 1994-10-12 | 1996-04-25 | Bipolar Technologies Corporation | Bipolar battery cells, batteries, and methods |
| US5582937A (en) * | 1994-10-12 | 1996-12-10 | Bipolar Technologies, Inc. | Bipolar battery cells, batteries and methods |
| US5726105A (en) * | 1995-04-20 | 1998-03-10 | International Fuel Cells | Composite article |
| US5776633A (en) * | 1995-06-22 | 1998-07-07 | Johnson Controls Technology Company | Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells |
| US5863673A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-26 | Ballard Power Systems Inc. | Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell |
| US20020180088A1 (en) * | 2001-04-03 | 2002-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing separator for fuel cell |
| US6916574B2 (en) * | 2002-07-09 | 2005-07-12 | Plastics Engineering Company | Method for forming a fuel cell electrode using a resole binder |
| DE10232129A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-02-05 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Fluidverteilungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Fluidverteilungsvorrichtung |
| DE102008004005A1 (de) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | CeTech Co., Ltd., Tanzih | Leitfähiger Bogen aus Kohlefasern und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US10332693B2 (en) | 2016-07-15 | 2019-06-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Humic acid-based supercapacitors |
| CN115341405A (zh) * | 2016-07-22 | 2022-11-15 | 三菱化学株式会社 | 多孔基材、多孔电极、碳纤维纸、碳纤维纸的制造方法、多孔基材的制造方法 |
| US11254616B2 (en) | 2016-08-04 | 2022-02-22 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing integral 3D humic acid-carbon hybrid foam |
| US10731931B2 (en) | 2016-08-18 | 2020-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Highly oriented humic acid films and highly conducting graphitic films derived therefrom and devices containing same |
| US10597389B2 (en) | 2016-08-22 | 2020-03-24 | Global Graphene Group, Inc. | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
| US10014519B2 (en) | 2016-08-22 | 2018-07-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing humic acid-bonded metal foil film current collector |
| US10647595B2 (en) | 2016-08-30 | 2020-05-12 | Global Graphene Group, Inc. | Humic acid-derived conductive foams and devices |
| US20180061517A1 (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Highly Conductive Graphitic Films and Production Process |
| US10593932B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-03-17 | Global Graphene Group, Inc. | Process for metal-sulfur battery cathode containing humic acid-derived conductive foam |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407038A (en) * | 1962-07-09 | 1968-10-22 | Union Carbide Corp | Shredded carbonaceous fiber compactions and method of making the same |
| US3395049A (en) * | 1963-07-15 | 1968-07-30 | Exxon Research Engineering Co | Method of making a porous electrode |
| JPS4815150B1 (ja) * | 1970-08-03 | 1973-05-12 | ||
| US3829327A (en) * | 1972-07-03 | 1974-08-13 | Kreha Corp | Carbon paper |
| JPS5318603B2 (ja) * | 1973-07-10 | 1978-06-16 | ||
| JPS5817319B2 (ja) * | 1974-03-13 | 1983-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | タコウシツカ−ボンシ−ト ノ セイゾウホウ |
| US3960601A (en) * | 1974-09-27 | 1976-06-01 | Union Carbide Corporation | Fuel cell electrode |
| US4165349A (en) * | 1977-08-15 | 1979-08-21 | United Technologies Corporation | Method for fabricating a ribbed electrode substrate |
| US4269642A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-26 | United Technologies Corporation | Method of forming densified edge seals for fuel cell components |
| JPS57166354A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-13 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Porous carbon formed body and manufacture |
| US4374906A (en) * | 1981-09-29 | 1983-02-22 | United Technologies Corporation | Ribbed electrode substrates |
| US4426340A (en) * | 1981-09-29 | 1984-01-17 | United Technologies Corporation | Process for fabricating ribbed electrode substrates and other articles |
-
1981
- 1981-12-29 JP JP56214258A patent/JPS58117649A/ja active Granted
-
1982
- 1982-12-17 US US06/450,802 patent/US4506028A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-23 DE DE3247799A patent/DE3247799C2/de not_active Expired
- 1982-12-23 GB GB08236629A patent/GB2117746B/en not_active Expired
- 1982-12-23 CA CA000418494A patent/CA1181127A/en not_active Expired
- 1982-12-28 FR FR8221891A patent/FR2519192B1/fr not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090477A (en) * | 1998-09-11 | 2000-07-18 | Ut-Battelle, Llc | Gas storage carbon with enhanced thermal conductivity |
| JP2008222500A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Japan Aerospace Exploration Agency | 多孔質成形体、多孔質充填成形体、多孔質成形体の製造方法及び多孔質充填成形体の製造方法 |
| JP2016541096A (ja) * | 2013-12-09 | 2016-12-28 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ | 乾式燃料セル前駆基板および基板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1181127A (en) | 1985-01-15 |
| DE3247799A1 (de) | 1983-07-14 |
| DE3247799C2 (de) | 1986-11-13 |
| FR2519192B1 (fr) | 1987-02-27 |
| GB2117746B (en) | 1985-10-02 |
| FR2519192A1 (fr) | 1983-07-01 |
| GB2117746A (en) | 1983-10-19 |
| US4506028A (en) | 1985-03-19 |
| JPS58117649A (ja) | 1983-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0136670B2 (ja) | ||
| US4115528A (en) | Method for fabricating a carbon electrode substrate | |
| US4064207A (en) | Fibrillar carbon fuel cell electrode substrates and method of manufacture | |
| JPS6150912B2 (ja) | ||
| JPS63254669A (ja) | 燃料電池用電極基材 | |
| US4080413A (en) | Porous carbon fuel cell substrates and method of manufacture | |
| JPH0449747B2 (ja) | ||
| JPH02106876A (ja) | 燃料電池用多孔性炭素電極基板の製造方法 | |
| JPH0449746B2 (ja) | ||
| JPH0578182A (ja) | 多孔質炭素成形品の製法および電極材 | |
| JPS59141170A (ja) | 燃料電池用電極基板及びその製造方法 | |
| JPS5935011A (ja) | 多孔質炭素成形品およびその製造方法 | |
| JPH05325984A (ja) | 炭素質予備成形体とその製造方法並びに燃料電池用電極基板の製造方法 | |
| JPS60239358A (ja) | 炭素質薄板およびその製造方法 | |
| JPH0158623B2 (ja) | ||
| JPS63967A (ja) | 燃料電池用電極基板の製造方法 | |
| JPS62171908A (ja) | 炭素板の製造方法 | |
| JPH11185771A (ja) | 抄紙体および燃料電池用多孔質炭素板の製造方法 | |
| JPS61186211A (ja) | 炭素多孔体の製造法 | |
| JPH0517260A (ja) | 炭素質多孔体の製造方法 | |
| JPH0644978A (ja) | 燃料電池電極板の製造方法 | |
| JPH052625B2 (ja) | ||
| JPS63236778A (ja) | 多孔性炭素薄板およびその製造方法 | |
| JPH05205750A (ja) | 炭素質予備成形体及び燃料電池用電極基板の製造方法 | |
| JPS6059171B2 (ja) | 疎密構造を有する炭素製品の製造方法 |