DE3247799C2 - Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Brennstoffzellenelektrodensubstrat und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Brennstoffzellenelektrodensubstrat mit hoher Porosität, guter mechanischer Festigkeit, guter elektrischer Leitfähigkeit und einer engen Porenradienverteilung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches darin besteht, 30 bis 50 Gew.% Kohlenstoffasern, 20 bis 50 Gew.% eines Bindemittels und 20 bis 50 Gew.% organischer Körnchen zu vermischen, die erhaltene Mischung durch Pressen zu formen, das geformte Produkt zu härten und das gehärtete Produkt zu calcinieren.
Description
mit einem Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge der Kohlenstoffasern und der organischen Körnchen zu
der Menge des Bindemittels von 1,5 bis 4,0 geformt, gehärtet und carbonisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Körnchen aus einem Material
bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol und Mischungen davon umfaßt
3. Brennstoffzellenelektrodensubstrat auf der Grundlage von Kohlenstoffasern, gekennzeichnet durch
eine Porosität von 40 bis 85%, eine Biegefestigkeit von mindestens 785 χ 104 Pa, eine Gasdurchlässigkeit von
10,2 bis 1013 ml/cm2 - h - Pa und einem Volumenwiderstand von höchstens 5 χ 10-2 Ω · cm, erhältlich über
das Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Formen, Härten and Carbonisieren einer Mischung aus
— 30 bis 50 G<:w.-% Kohlenstoffasern,
— 20 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels aus der Phenolharze, Pech, Furfurylalkoholharze uno Mischungen
davon umfassenden Gruppe und
— 20 bis 50 Gew.-% organischer Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von höchstens 30 Gew.-%
und einem Durchmesser von 30 bis 300 μπτ, die bei 1000C weder verdampfen noch schmelzen noch
fließen,
mit einem Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge der Kohlenstoffasern und der organischen Körnchen zu
der Menge des Bindemittels von 13 bis 4,0.
4. Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der Poren einen Radius von 5
bis 30 μίτι aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenelektrodensubstrats gemäß
Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie das dabei erhaltene Brennstoffzellenelektrodensubstrat, welches
eine hohe Porosität, eine gute mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit und eine enge Porenradiusverteilung
aufweist.
In jüngster Zeit haben poröse Formgegenstände auf der Grundlage von Kohlenstoffasern Interesse gefunden,
insbesondere als Filtermaterial und Brennstoffzellenelektrodensubstrate. Insbesondere für das letztere Anwendungsgebiet
sind poröse kohlenstoffhaltige Gegenstände erforderlich, die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit,
so chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, eine hohe Porosität und eine enge Verteilung <ä-.r Porenradien
aufweisen.
Bislang wurden Substrate für Elektroden von Brennstoffzellen mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen
hergestellt:
1) Ein Verfahren, welches darin besteht, ein Kohlenstoffasergewebe mit durch thermische Zersetzung gebildetem
Kohlenstoff in einem chemischen Vakuumaufdampfverfahren zu beschichten, wie es in der US-PS
38 29 327 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch wegen des kostspieligen Vakuumbedampfungsschrittes
nicht wirtschaftlich und das erhaltene Produkt zeigt eine verminderte mechanische Festigkeit, wenn
seine Porosität gesteigert wird, wenngleich das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Kohlenstoffaserpapier
eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist.
2) Ein weiteres Verfahren besteht darin, eine Pechfasermatte in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu
carbonisieren, wobei die Pechfasermatte dadurch erhalten wird, daß man als vorläufiges Bindemittel einen
Alkohol mit einem Siedepunkt von mindestens 1500C verwendet, wie es in der US-PS 39 91 169 angegeben
ist. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist jedoch in seiner mechanischen Festigkeit unbefriedigend,
b5 wenngleich der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene poröse bahnartige Gegenstand eine hohe Porosität
und gute Leitfähigkeit aufweist.
3) Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein durch Blasverspinnen erhaltenes Pechfasergewebe zur Bildung
eines Kohlenstoffasergewebes unschmelzbar zu machen und zu carbonisieren, wie es in der US-PS
39 60 601 angegeben ist Die mechanische Festigkeit des mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Produkts ist
niedrig, wenn seine Porosität hoch sein soll, wenngleich das Produkt eine gute Leitfähigkeit besitzt
Weiterhin besitzen diese Verfahrensweisen den gemeinsamen Nachteil, daß es schwierig ist, die Verteilung der
Porenradian zu steuern. Wenn man daher den erhaltenen kohlenstoffhaltigen Gegenstand als Elektrodensubstrat
in einer Brennstoffzelle verwendet, ergibt sich eine ungleichmäßige Diffusion des Gases an der Oberfläche
des Elektrodensubstrats, was zu einer Verminderung des Wirkungsgrads führt Andererseits müssen die mit
Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweisen erhaltenen Elekirodensubstrate auf einem bipolaren Separator
aufgestapelt werden, so daß es schwierig ist, die Kosten der Herstellung der Brennstoffzelle zu vermindern.
In jüngster Zeit wurde ein rippenverstärktes Elektrodensubstrat anstelle des bipolaren Separator-Subsists
vorgeschlagen; so in der US-PS 41 65 349. Auf diesem Hintergrund wurden Elektrodensubstrate untersucht die
billiger sind und bessere elektrische, mechanische und strukturelle Eigenschaften aufweisen.
Dabei haben die Erfinder einen porösen kohlenstoffhaltigen Gegenstand entwickelt, der eine enge Porenradiusverteiiung
aufweist und Gegenstand der japanischen Patentanmeldung Nr. 48 700/81 ist
Gegenstand der DE-OS 24 32 706 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Papier durch Formen
einer Mischung aus Kohlenstoffasern, Pulpe, organischen Fasern und einem Papierblattbindemittel in
bestimmten Gewichtsverhältnissen, Ausformen des Blattes, Imprägnieren des Blattes mit einer organisch hochmolekularen
Substanz und Carbonisieren des Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in
eineir Inertgasatmosphäre.
Die US-PS 41 65 349 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellensubstrats, welches darin
besteht eine Mischung aus etwa 20 Gew.-% eines Phenolharzes und etwa 80 Gew.-% Kohlenstoffasem zu
formen, zu härten und schließlich zu carbonisieren.
Schließlich beschreibt die DE-AS 23 33 473 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstof faser-Flächengebildes
mit einem elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,05 Ω/cm durch Erzeugen eines Faserpapiers aus
Kohtenstoffasern und Polyvinylalkoholharz als Bindemittel, Imprägnieren dieses Faserpapiers mit einer
0,5gew.-%igen methanolischen Phenolharzlösung, Aushärten des Materials, Carbonisieren des Materials bei
10000C und anschließendes Beschichten des Materials mit Kohlenstoff durch pyrolytische Kohlenstoffabscheidung.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.
Die Unteransprüche betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens sowie das dabei
erhaltene Brennstoffzellenelektrodensubstrat
Die erfindun^^emäß eingesetzten Kohlenstoffasem sind kurze kohlenstoffhaltige Fasern mit einem Faserdurchmesser
im Bereich von 5 bis ^O μπι und einer Faserlänge im Bereich von 0,05 bis 2 mm. Bei der Verwendung
von Kohlenstoffasern mit einer Länge von mehr als 2 mm verschlingen sich die Fasern beim Verformen unter
Bildung eines Knäuels, so daS die »"«wünschte Porosität und die angestrebte enge Porenradienverteilung nicht
erreicht werden können. Die notwendige Festigkeit des Produkts wird dann nicht erreicht wenn die Kohlenstoffasern
eine Länge von weniger als 0.05 mm aufweisen.
Die lineare Carbonisierungsschrumpfung der Kohlenstoffasern liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0%, wenn man
die Kohlenstoffasern bis zu 20000C calciniert Bei einer größeren Schrumpfung ergeben sirh beim Calcinieren
Risse in dem Produkt Mit Hilfe dieserKohlenstoffasern können erfindungsgemäß größere Eleki.-odensubstrate
für Brennstoffzellen hergestellt werden.
Die Menge, in der die Kohlenstoffasern in die Ausgangsmasse eingemischt werden, liegt im Bereich von 30 bis
50 Gew.-%.
Das Bindemittel wird erfindungsgemäß dazu verwendet, die Kohlenstoffasern in Form eines kohlenstoffhaltigen
Bindemittels nach der Carbonisierungsbehandlung miteinander zu verbinden. Vorzugsweise verwendet man
zur Erzielung der gewünschten Porosität ein Harz mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis
75%, beispielsweise ein Phenolharz, Pech, ein Furfurylalkoholharz oder dergleichen oder Mischungen davon.
Für das trockene Vermischen verwendet man vorzugsweise eine pulverförmige Phenolharzmischung oder eine
Mischung aus pulverförmigem Phenolharz und pulverförmigem Pech, wobei man bei der Anwendung solcher
Bindemittel ein Elektrodensubstrat mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält.
Die eingemischte Bindemittelmenge liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Bei einer Bindemittelmenge von
weniger als 20Gew-% weist das erhaltene Substrat wegen der zu geringen Bindemittelmenge eine geringe
mechanische Festigkeit auf. Andererseits kann man die gewünschte Porosität und den angestrebten Porenradius
mit einer Bindemittelmenge von mehr als 50 Gew.-% nicht erreichen.
Die organischen Körnchen werden erfindungsgemäß dazu verwendet, die Porenbildung zu steuern. Vorzugsweise
verwendet man organische Körnchen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 300 μπι, um die
Porosität und den Porenradius in der gewünschten Weise einzustellen. Die erfindungsgemäß verwendeten
organischen Körnchen verdampfen, schmelzen oder fließen bei 1000C nicht. Dies bedeutet, daß die organischen
Körnchen bei der Temperatur und den Druckbedingungen des Formens sich zwar thermisch verformen können,
jedoch nicht verdampfen, schmelzen oder fließen. Beispiele für bevorzugte Materialien der erfindungsgemäß
verwendeten organischen Körnchen sind Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol
oder Mischungen davon. Die Carbonisierungsausbeute der organischen Körnchen beträgt 30 Gew.-%
oder weniger. Mit organischen Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von mehr als 30 Gew.-% ist es
schwierig, die Porosität und/oder den Porenradius in der gewünschten Weise zu steuern.
Die Menge, in der die organischen Körnchen eingemischt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50
Gew.-%, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Porosität und den angestrebten Porenradien des
Elektrodensubstrats.
weise so ausgewählt daß das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an Kohlenstoffasern und organischen
Körnchen zu der Menge des Bindemittels im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt Beim Arbeiten außerhalb dieses
Bereichs erhält man kein Produkt welches sämtliche Anforderungen im Hinblick auf die Porosität die Biegefestigkeit
die Gasdurchlässigkeit and den Volumenwiderstand erfüllt
Im folgenden sei die Erfindung näher erläutert
Im folgenden sei die Erfindung näher erläutert
Man bringt vorbestimmte Mengen von Kohlenstoffasern, die auf eine Länge von 0,05 bis 2 mm zerschnitten
sind, ein Bindemittel und organische Körnchen der vorbestimmten Größe in eine Mischmaschine ein, rührt und
mischt homogen durch, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 600C, da das Bindemittel bei einer
höheren Temperatur aushärten kann. Hierzu kann man irgendeinen herkömmlichen Mischer mit Mischerschaufein
als Mischeinrichtung verwenden.
Die erhaltene gleichförmige Mischung wird dann mit Hilfe einer Formpresse oder einer kontinuierlichen
Walzenpresse preßgeformt wobei die Temperatur und der Druck des Preßvorgangs in Abhängigkeit von der
Größe, der Dicke und der Form des gewünschten Elektrodensubstrats entsprechend ausgewählt werden. Wenn
die Temperatur zu niedrig ist ergibt sich eine längere Härtungsdauer, was aus Gründen der Produktivität
unerwünscht ist Wenn der Druck zu niedrig ist werden die Kohlenstoffasern zumindest teilweise ungenügend
durch das Bindemittel gebunden, so daß sich laminare Risse in dem Produkt ergeben können. Im allgemeinen
erfolgt das Preßformen bsi einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C bei einem Druck im Bereich von 43
bis 98,1 bar (5 bis 100 kg/cm2) während 2 bis 20 Minuten.
Das geformte Produkt wird dann bei einer Temperatur von etwa 150" C bei einem Druck von etwa 0,5 bar
(0,5 kg/cm2) während 0,5 bis 10 Stunden pro mm Dicke des geformten Produkts gehärtet
Anschließend wird das gehärtete Produkt unter Druck zwischen Graphitblätter eingebracht und dann bei
einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 30000C während 0,5 bis 5 Stunden in einer inerte« Atmosphäre in
einem Calcinierungsofen calciniert und carbonisiert unter Bildung des gewünschten Elektrodensubstrats.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat kann beliebige Abmessungen aufweisen, beispielsweise klein oder
groß sein und Größen bis zu 1000 mm (Länge) χ 1000 mm (Breite) χ 3 mm (Dicke) besitzen, so daß erfindu"gsgamäß
ein industriell vorteilhaftes Produkt erhalten wird.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene P.odukt besitzt ausgezeichnete Eigenschaften,
beispielsweise eine hohe Porosität von 40 bis 85%, gute mechanische Festigkeitseigenschaften, wie eine Biegefestigkeit
von 785 · 104 Pa oder mehr, eine Gasdurchlässigkeit von 10,2 bis 1013 ml/cm2 · h · Pa und einen
Volumenwiderstand oder Massenwiderstand von 5 - 10~2Ω · cm oder weniger.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt offene Poren und weist eine Porosität im Bereich von 40 bis
85% auf. Bei einem Substrat mit einer Porosität von weniger als 40% ergeben sich hohe Druckabfälle des
gasförmigen Wasserstoffs oder Sauerstoffs beim Diffundieren des Gases durch das Substrat so daß die an der
Oberfläche der Elektrode erreichte Gasverteilung ungleichmäßig ist was den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle
vermindert Ein Substrat mit einer Porosität von mehr als 85% ist mechanisch zu schwach, um als Elektrodensubstrat
eingesetzt werden zu können.
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt eine Biegefestigkeit im Bereich von 785 · 104 Pa oder
mehr. Ein Substrat mit einer Biegefestigkeit von weniger als 785 · 104 Pa bricht leicht beim Beschichten mit dem
Katalysator, beim Aufbringen einer Teflonschicht oder beim Aufbau der Zelle, was zu einer Steigerung der
Zellenkosten führt.
Das erfr dungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt eine Durchlässigkeit für Gase, wie Wasserstoff oder Sauerstoff,
im Bereich von 10,2 bis 1013 ml/cm2 · h · Pa. Went die Gasdurchlässigkeit weniger als 10,2 ml/
cm2 · h · Pa beträgt, ist der Druckverlust bei der Diffusion des gasförmigen Wasserstoffs oder Sauerstoffs durch
das Substrat zu groß, was zu einer ungleichmäßigen Gasverteilung der Elektrodenoberfläche führt Wenn die
Gasdurchlässigkeit mehr als 1013 ml/cm2 - h · Pa beträgt, besitzt das Substrat große Poren, was zu einer
Verminderung der mechanischen Festigkeit und zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Gaszjfuhr an die
Oberfläche der Elektrode führt
Das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat besitzt einen Volumenwiderstand im Bereich von 5 · 10-2Ω · cm
oder weniger. Wenn der Volumenwiderstand in der Dickenrichtung mehr als 5 · 10~2 Ω · cm beträgt, besitzt das
so Substrat einen hohen elektrischen Widerstand, was den Wirkungsgrad vermindert
Für ein Brennstoffzei'.enelektrodensubtrat müssen die Porenradien im Bereich von 10 bis 30μπι liegen. Bei
dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Elektrodensubstrat besitzen etwa 70% oder mehr
der Porers einen Radius im Bereich von 5 bis 30 μιη.
In einer Schaufelmischeinrichtung bildet man durch Vermischen von Pechkohlenstoffasern mit einem Durchmesser
von 12 bis 16 μιη und einer Länge von 0,1 bis 0,6 mm, mit einem körnigen Bindemittel mit einem
Durchmesser von höchstens 100μπι und organischen Körnchen, von den.η mindestens 70 Gew.-% einen
Durchmesser von 30 bis 100 μιη aufweisen, bei Raumtemperatur eine gleichmäßige Mischung. Die Verhältnisse
der drei Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, !n der Tabelle I sind auch die Schrumpfung
s" der Kohlenstoffasern und die Art des verwendeten Bindemittels und der verwendeten organischen Körnchen
l't angegeben.
Bindemittel
Gew.-%
Gew.-%
Organische Körnchen
Gew.-°/o Art
Gew.-°/o Art
I | 40 | 1.7 |
2 | 30 | 1.7 |
3 | 40 | 1.7 |
4 | 40 | 1,2 |
5 | 40 | 1.7 |
6 | 40 | 1,7 |
7 | 40 | 1,7 |
30 | Phenolharz1) | 30 | PVA3) | 10 | ψ- |
30 | Phenolharz | 40 | PVA | ||
35 | Phenolharz | 25 | PVA | ||
30 | Phenolharz | 30 | PVA | ||
30 | Mischung2) | 30 | PVA | ||
30 | Phenolharz | 30 | PVC | ||
30 | Phenolharz | 30 | PE | ||
') Hergestellt von der Cashew Chem. Ind. Co, Japan, Nr. 5.
2) Besteht aus 35 Gew.-% Pech und 65 Gew.-% des Phenolharzes (siehe Bemerkung')).
') Hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd, Japan, P-250.
') Hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd, Japan, P-250.
Die lineare Schrumpfung (%) der Kohlenstoffasern wird in der Weise bestimmt, daß man die Temperatur des
Faserbündels mit einer Geschwindigkeit von 750°C pro Stunde auf 2000°C steigert, die Temperatur während 30
Minuten aufrechterhält, das Material abkühlen läßt und dann die Länge des Faserbündels mißt.
Die Carbonisierungsausbeuie des Bindemitteis und der organischen Körnchen mißt man nach der japanischen
Industrienorm JIS-M-8802, wobei die Carbonisierungsausbeuten die folgenden sind:
(1) Bindemittel:
Phenolharz (Fußnote 1 der Tabelle I) Mischung (Fußnote 2 der Tabelle I)
(2) Organische Körnchen:
Polyvinylchlorid (PVC) Polyethylen (PE)
48%
59%
59%
0,9%
0,8%
5,6%
0,1%
1,0%
0,8%
5,6%
0,1%
1,0%
Nach dem Vermischen der drei Bestandteile überführt man die erhaltene Mischung in eine mit Rippen
versehene Plattenpresse der Abmessungen 1000 mm χ 1000 mm und preßt das Material während 5 Minuten bei
130° C und einem Druck von 73,6 bar. Dann wird das geformte Produkt mit einer Dicke von 3 mm während
6 Stunden in einem Ofen bei 150°C und einem Druck von 0,49 bar gehärtet, um das Bindemittel vollständig
auszuhärten. Das erhaltene Produkt wird dann zwischen Graphitblätter eingebracht und in einer inerten Atmosphäre
während J Stunde bei 20000C calcinicrt.
Die physikalischen Eigenschaften des in dieser Weise erhaltenen, mit Rippen versehenen Substrats sind in der
nachfolgenden Tabelle Il angegeben.
Wie aus der Tabelle Il hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Elektrodensubstrate als Brennstoffzellenclektrodensubstrate
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Weiterhin ergeben sich keine Risse in dem
Substrat, selbst beim Calcinieren bei 2000" C.
Tabelle | Il | Biegefestigkeit | Gasdurchlässigkeit | Volumenwiderstand |
Nr. | Porosität | 104Pa | ml/cm3 - h - Pa | Ω - cm |
VoL-% | 1619 | 133 | 2,9 · ΙΟ"2 | |
1 | 67 | 1275 | 243 | 33 · ΙΟ"2 |
2 | 70 | 1760 | 10,7 | 2,1 ■ ΙΟ-2 |
3 | 60 | 1470 | 14,8 | 33 · ΙΟ-2 |
4 | 68 | 1913 | 103 | 23 · ΙΟ-2 |
5 | 58 | 1727 | 40,6 | 23 ■ ΙΟ-2 |
6 | 66 | 1530 | 993 | 2,6 ■ ΙΟ-2 |
7 | 64 | |||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenelektrodensubstrats durch Formen, Härten und Carbonisieren
einer Mischung aus Kohlenstoffasern und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischung aus
— 30 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffasern,
— 20 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels aus der Phenolharze, Pech, Furfurylalkoholharze und Mischungen
davon umfassenden Gruppe und
ίο — 20 bis 50 Gew.-% organischer Körnchen mit einer Carbonisierungsausbeute von höchstens 30 Gew.-%
und einem Durchmesser von 30 bis 300 um, die bei 1000C weder verdampfen noch schmelzen noch
fließen,
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