DE10151134B4

DE10151134B4 - Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10151134B4
Application number: DE10151134A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kawahara; Katsuhiko Kinoshita; Yoshitaka Kino
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP5050294B2; DE10151134A1; CA2359276A1; JP2002124266A; CA2359276C; US20020045089A1

Abstract

Diffusionsschicht für eine eine MEA enthaltende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit einer Grundschicht (13b, 16b), die eine Permeabilität aufweist, und mit einer wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a), wobei die Grundschicht (13b, 16b) folgendes enthält: (a) einen Webstoff aus einem karbonisierten Garn (1) oder einen karbonisierten, nicht gewebten Stoff, und (b) einen karbonisierten Binder (3), der in das Garn (1) oder den nicht gewebten Stoff einimprägniert ist, um dadurch die Fasern (2) des Garns (1) oder des nicht gewebten Stoffes zu verbinden, – wobei die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und auf einer der MEA zugewandten Oberfläche der Grundschicht (13b, 16b) ausgebildet ist, – wobei die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Vielschichtstruktur gebildet ist, und zwar mit einer der Grundschicht benachbarten inneren Schicht (A) und mit einer der MEA benachbarten äußeren Schicht (B), die sich hinsichtlich der Haftfähigkeit und der...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Diffusionsschicht nach dem Anspruch 9.
Aus der DE 198 40 517 A1 ist eine Gasdiffusionsstruktur für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen bekannt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie senkrecht zur Membran eine Struktur enthält, die mindestens in einem Teilbereich einen Gradienten in der Gasdurchlässigkeit aufweist.
Ferner ist aus dieser Druckschrift auch ein Verfahren zur Herstellung einer porösen, elektrisch leitfähigen Gasdiffusionsstruktur für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen bekannt, gemäß welchem senkrecht zur Membran eine Struktur hergestellt wird, die mindestens in einem Teilbereich einen Gradienten in der Gasdurchlässigkeit aufweist. Der Gradient in der Gasdurchlässigkeit senkrecht zur Membran wird durch Heißpressen einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff auf ein bezüglich der Diffusionseigenschaften homogenes Kohlefaserpapier erreicht. Das thermoplastische Material verteilt sich durch das Heißpressen in den Poren nahe einer Oberfläche des Kohlefaserpapiers und verstopft diese teilweise. Die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Schicht geht dadurch jedoch nicht verloren, da die Kohlefasern die Folie durchdringen und der elektrische Strom somit wieder bis zur Oberfläche gelangt.
Aus der JP 10261421 A ist es bekannt, zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Druckwiderstandes einer Gasdiffusionsschicht die Oberfläche eines Kohlefasergewebes mit einem fluorhaltigen Harz und Kohlenstoffpulver zu beschichten. Dabei dringt die Suspension aus fluorhaltigem Harz und dem Kohlenstoffpulver bis maximal zur Hälfte der Dicke des Kohlefasergewebes ein. Dadurch wird gleichzeitig die Oberfläche des Kohlefasergewebes hydrophobiert.
Eine Brennstoffzelle (beispielsweise eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle) enthält eine Membranelektrodenanordnung (MEA), eine Diffusionsschicht und einen Separator. Die MEA enthält eine Elektrolytmembran und ein Paar an Elektroden, die auf sich gegenüberliegenden Seiten der Elektrolytmembran angeordnet sind. Das Paar der Elektroden enthält eine Anode, die auf einer Seite der Membran vorgesehen ist und die aus einer ersten Katalysatorschicht gebildet ist, und enthält eine Kathode, die auf der anderen Seite der Membran vorgesehen ist und als eine zweite Katalysatorschicht konstruiert ist. Eine erste Diffusionsschicht ist zwischen der ersten Katalysatorschicht und dem Separator vorgesehen, und eine zweite Diffusionsschicht ist zwischen der zweiten Katalysatorschicht und dem Separator vorgesehen. Der Separator besitzt einen Kanal oder Durchgang, der in diesem ausgebildet ist, um ein Brennstoffgas (Wasserstoff) der Anode zuzuführen, und einen Kanal, der in diesem ausgebildet ist, um ein Oxidierungsgas (Sauerstoff, gewöhnlich Luft) der Kathode zuzuführen. Ein Modul ist aus wenigstens einer Schicht einer Brennstoffzelle gebildet. Eine Anzahl der Module sind schichtförmig angeordnet und es sind elektrische Anschlüsse, elektrische Isolatoren und Endplatten an sich gegenüberliegenden Enden des Stapels der Module angeordnet, um einen Stapel an Brennstoffzellen zu bilden. Nach dem Festziehen des Stapels der Brennstoffzellen zwischen den sich gegenüberliegenden Endplatten in der Brennstoffzellenstapelungsrichtung werden die Endplatten mit einem Befestigungsteil gekuppelt (beispielsweise einer Festspannplatte), das sich in einer Brennstoffzellenstapelrichtung außerhalb des Stapels der Brennstoffzellen erstreckt, wobei die Kupplung mit Hilfe von Bolzen oder Schrauben erfolgt.
In der Brennstoffzelle wird an der Anode der Wasserstoff in positiv geladene Wasserstoffionen (das heißt Protonen) und Elektronen geändert. Die Wasserstoffionen bewegen sich durch die Elektrolytmembran zur Kathode hin, wo die Wasserstoffionen mit dem zugeführten Sauerstoff und den Elektronen reagieren (die an einer Anode der benachbarten MEA erzeugt werden und zur Kathode der momentanen MEA durch einen Separator hindurch wandern oder die an einer Anode der MEA erzeugt werden, die an einem Ende des Stapels der Brennstoffzellen gelegen ist und zu der Kathode der MEA wandern, die an dem anderen Ende des Stapels der Brennstoffzellen gelegen ist, und zwar durch eine äußere elektrische Schaltung hindurch), um in der folgenden Weise Wasser zu erzeugen: an der Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^– an der Kathode: 2H⁺ + 2e^– + (1/2)O₂ → H₂O
Damit die zuvor angegebene Reaktion in normaler Weise durchgeführt werden kann, muß ein Kontaktdruck zwischen der Diffusionsschicht und dem Separator auf einem geeigneten Druck gehalten werden. Um den geeigneten Druck aufrecht zu erhalten, neigt die Diffusionsschicht, die eine Grundschicht enthält, welche aus einem gewobenen Kohlenfaserstoff hergestellt ist oder auch aus nicht gewobenem Kohlenpapier hergestellt ist, dazu, allmählich verformt zu werden oder zu kriechen, wenn die Diffusionsschicht die Stapelkraft von dem Befestigungsteil erhält. Wenn eine übermäßige Verformung oder Kriechverformung (creep) in der Diffusionsschicht verursacht wird, so nimmt (a) ein Konstantdrucklastzustand, eine Gasdiffusionseigenschaft der Diffusionsschicht an einem Separator-Rippen-Kontaktabschnitt ab, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende Sauerstoffmenge der Kathode zuzuführen und die oben angegebene Reaktion kann kaum stattfinden, und (b) es nimmt bei einem konstanten Überspannungslastzustand, bei dem die Überspannung oder der Spann zwischen den Endplatten konstant aufrechterhalten wird, der Druck zwischen der Diffusionsschicht und der Separatorrippe allmählich ab, wodurch der elektrische Kontaktwiderstand erhöht wird und die Ausgangsspannung der Brennstoffzelle vermindert wird.
Die japanisch Patentveröffentlichung JP 08-7897 A offenbart eine MEA, bei der eine Diffusionsschicht, die eine Grundschicht aus kurzen Kohlenstoffasern enthält und eine wasserabstoßende Schicht enthält, die aus Kohlenstoffpulver hergestellt ist und wobei ein wasserabstoßendes synthetisches Harz (Polytetrafluorethylen) auf der Grundschicht aufgeschichtet ist bzw. die Grundschicht damit imprägniert ist, einstückig oder zusammenhängend mit einer Elektrolytmembran über eine Katalysatorschicht durch Heißverpressen bei 120°C hergestellt wird.
Es ergibt sich jedoch in Verbindung mit der herkömmlichen Diffusionsschicht der Brennstoffzelle ein Problem, daß ein Verformungs- oder Kriechwiderstand der Diffusionsschicht nicht ausreichend ist, da das Kohlenstoffpulver und das wasserabstoßende synthetisch Harz nicht fest an der Kohlenstoffaser der Grundschicht anhaften. Der nicht zufriedenstellende Verformungswiderstand oder Widerstand gegen eine Kriechverformung der Diffusionsschicht führt zu den oben erläuterten Problemen einer Abnahme in der Gasdiffusionseigenschaft und zu einer Zunahme des elektrischen Kontaktwiderstandes.
Aus der JP 62232861 A ist ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Stärke der Gasdiffusionselektrode bekannt. Hierzu werden zwei Carbon Black Schichten und Polytetrafluorethylenschichten miteinander in einem Verhältnis von 5:5:3 gemischt um die Reaktionsschicht auszubilden.
Die JP 06044985 A offenbart weiterhin, dass die Dicke eines Reaktionsschicht einer Gasdiffusionselektrode auf einen bestimmten Wert eingestellt wird.
Aus der JP 02117068 A ist zudem ebenfalls eine Reaktionsschicht entnehmbar, bei der eine Seite der Diffusionsschicht mit einem Katalysator bestehend aus Carbon Black und Polytetrafluorethylenschichten behandelt wird.
Aus der WO 01/78174 A1 ist ferner eine Brennstoffzelle bekannt, bei der die Diffusionsschicht zur Verteilung des Brennstoffs an die anodische Katalysatorschicht unterschiedlich Diffusivitäten aufweist. Diese werden durch eine abnehmende Schichtdicke dieser Schicht in Strömungsrichtung des Brennstoffes verwirklicht. Durch die Diffusionsschicht wird ein gleichförmigeres Konzentrationsprofil an Brennstoff direkt an der Anode im Gegensatz zu dem im freien Anodenraum erzielt.
Die JP 62184768 A offenbart weiterhin eine Gasdiffusionselektrode hoher Stärke, bei der ebenfalls eine Mischung aus Carbon Black und Polytetrafluorethylenschichten Anwedung findet, um die gewünschten Eigenschaften der Reaktionsschicht zu erzielen.
Dokument DE 198 38 814 A1 offenbart zudem eine weitere Brennstoffzelle mit einem festen Polymer-Elektrolyten, der aus einem Stapel aus einer Mehrzahl einzelner Zellen besteht. Die einzelne Zelle schließt eine Anoden-Katalysatorschicht und eine Kathoden-Katalysatorschicht ein, die an gegenüberliegende Oberflächen eines Films eines festen Polymer-Elektrolyten gebunden sind, Diffusionsschichten, die auf den Außenflächen der resultierenden Struktur angeordnet sind, und Separatoren, die mit Gasrillen versehen sind und die Diffusionsschichten einrahmen. Eine anodenseitige Diffusionsschicht, der ein Mischfluid aus Wasserstoff und Wasser zugeleitet wird, ist eine wasserabstoßende Diffusionsschicht, die aus einem wasserabstoßenden, gasdurchlässigen, leitfähigen Material besteht, das Gasdurchlässigkeit, Leitfähigkeit und Abstoßungsvermögen für Wasser aufweist. Mit diesem Aufbau wird die tolerierbare Strömungsrate von Wasser erhöht, das zusammen mit dem Reaktionsgas zugeführt wird, und die Brennstoffzelle kann stabil mit einer einfachen Steuerung der Strömungsrate betrieben werden.
Weitere Verfahren zur Erhöhung der Gaspermeabilität, elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Stärke der Diffusionsschicht in einer Brennstoffzelle sind zudem aus der JP 05017260 A , der JP 04154662A und der JP 02252659 A bekannt.
Aus Dokument DE 100 48 182 B4 ist ferner ebenfalls eine elektrochemische Zelle bekannt mit einer eine Anode, eine Memran und eine Kathode aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit und einer Verbunddiffusionsanordnung aus zumindest drei Schichten, die eine Absorptionslage, eine Hauptlage und eine Desorptionlage umfasst, zwischen der Kathode und einer elektrisch leitfähigen Platte, insbesondere einer bipolaren Platte oder einer Endplatte, angeordnet ist und einen Gradienten hinsichtlich Hydrophobie, Porosität und Oberfläche aufweist.
Dokument DE 199 59 671 A1 offenbart schließlich zwei Elektroden, welche eine Elektrolytmembran auf beiden Seiten von dieser kontaktieren. Jede Elektrode kontaktiert jeweils einen Separator auf der anderen Seite der Elektrode. Eine elektrochemische Brennstoffzelle umfasst eine Vielzahl von Einheitszellen, die die Elektrolytmembran, die Elektrode und den Separator umfassen. Die Elektrode umfasst eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht umfasst eine Innen- und eine Außenschicht. Die Katalysatorschicht kontaktiert die Elektrolytmembran. Die Innenschicht wird zwischen die Katalysatorschicht und die Außenseite eingefügt. Die Außenschicht der Gasdiffusionsschicht kontaktiert die Innenschicht auf der Innenseite und den Separator auf der Außenseite. Da die Gasdiffusionsschicht als Doppelschichtstruktur ausgebildet ist, welche die Innenschicht mit geringem elektrischen Widerstand und mit feiner und enger Struktur aus Kohlenstoffpulver sowie die poröse Außenschicht mit hohem Wasserabweisungsvermögen beinhaltet, kann die Gasdiffusionsfähigkeit, das Wasserabweisungsvermögen und die elektrische Speicherfähigkeit der Elektrode verbessert werden.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zu schaffen, bei der der allmähliche Verformungswiderstand verbessert ist, und auch ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht anzugeben.
In Verbindung mit der Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyst-Brennstoffzelle wird die genannte Aufgabe durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Diffusionsschicht ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 8.
In Verbindung mit dem Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wird die genannte Aufgabe durch die im Anspruch 9 aufgeführten Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 10 und 11.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Diffusionsschicht für eine MEA enhaltende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Grundschicht, die eine Permeabilität aufweist, und eine wasserabstoßende Schicht enthält. Die Grundschicht enthält (a) einen Webstoff aus einem karbonisierten Garn oder einen karbonisierten, nicht gewebten Stoff, und (b) einen karbonisierten Binder, der in das Garn oder den nicht gewebten Stoff einimprägniert, wodurch die Fasern des Garns oder des nicht gewebten Stoffes verbunden werden, wobei die wasserabstoßende Schicht aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und auf einer der MEA zugewandten Oberfläche der Grundschicht ausgebildet ist, wobei die wasserabstoßende Schicht aus einer Vielschichtstruktur gebildet ist und zwar mit einer der Grundschicht benachbarten äußeren Sicht, die sich hinsichtlich der Haftfähigkeit und der Festigkeit voneinander unterscheiden, wobei die innere Schicht eine Festigikeit hat, die größer als die Festigkeit der äußeren Schicht, und wobei die äußere Schicht eine Haftfähigkeit hat, die stärker als die Haftfähigkeit der inneren Schicht ist.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle mit den Schritten (a) Imprägnieren einer Grundschicht, die eine Permeabilität aufweist und aus einem Webstoff oder einem nicht gewebten Stoff konstruiert ist, mit einem synthetischen Harzbinder, und (b) Karbonisieren der Grundschicht und des Binders, der die Grundschicht imprägniert; wobei ein Prozeß mehrfach wiederholt wird, der die folgenden schritte umfasst: Aufschichten einer Schicht, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz besteht; und Aushärten der Schicht, wobei die Aushärtbedingung oder Aushärtezustand zwischen den jeweiligen Prozessen unterschiedlich ist.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle mit einer Grundschicht. Die Grundschicht enthält (a) ein nicht gewebtes Kohlenstoffpapier, welches aus Kohlenstoffasern hergestellt ist, und (b) einen Synthetikharzbinder, der das Kohlenstoffpapier mit einer nicht einheitlichen Verteilung in einer Imprägnierungsmenge oder Imprägnierungsausmaß imprägniert und karbonisiert ist. Ein erster Abschnitt der Grundschicht, in welchem eine relativ große Menge des Binders imprägniert ist, bildet einen steifen Abschnitt der Grundschicht. Ein zweiter Abschnitt der Grundschicht, wo eine relativ kleine Menge des Binders hinein imprägniert ist, bildet einen deformierbaren Abschnitt der Grundschicht.
Eine andere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, mit einer nicht gewebten Grundschicht, die in einem trockenen Zustand hergestellt wird, und mit einem Synthetikharzbinder, der in einem gesamten Bereich der Grundschicht einimprägniert ist. Die Grundschicht und der imprägnierte Binder werden verpreßt und werden dann vollständig karbonisiert.
Noch eine andere Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, wonach (a) eine nicht gewebte Grundschicht, die in einem trockenen Zustand hergestellt wurde, mit einem Synthetikharzbinder imprägniert wird, (b) die mit dem Synthetikharzbinder imprägnierte Grundschicht verpreßt wird, und (c) die Grundschicht und der Synthetikharzbinder, der die Grundschicht imprägniert, vollständig karbonisiert werden.
Eine andere Ausführungsform umfaßt ein Verfahren, bei dem (a) eine erste wasserabstoßende Schicht, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist, auf eine Kohlenstoffgrundschicht aufgeschichtet wird und dann die erste wasserabstoßende Schicht bei einer ersten Temperatur ausgehärtet wird, die höher liegt als eine Schmelzpunkttemperatur des synthetischen Harzes, und (b) eine zweite wasserabstoßende Schicht, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist, auf die erste wasserabstoßende Schicht aufgeschichtet wird und dann die zweite wasserabstoßende Schicht bei einer Temperatur ausgehärtet wird, die nahe der Schmelzpunkttemperatur des synthetischen Harzes gelegen ist.
Eine noch andere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, mit einer wasserabstoßenden Schicht, die zwei Arten eines Binders enthält.
Eine noch andere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, bei der die zwei Arten des Binders einen ersten Binder umfassen, der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, welches eine Anhaftfähigkeit besitzt, und aus einem zweiten Binder hergestellt ist, der aus einem Material besteht, welches eine höhere Steifigkeit besitzt als das Synthetikharz des ersten Binders.
Eine noch andere Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabstoßenden Schicht einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, wonach (a) eine Mischung aus Kohlenstoff und aus zwei Arten eines Binders, der in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, auf eine Grundschicht der Diffusionsschicht aufgeschichtet wird, und (b) die auf die Grundschicht aufgeschichtete Mischung bei einer Temperatur ausgehärtet wird, die nahe bei einer Schmelzpunkttemperatur von einem der Binder gelegen ist.
Eine noch andere Ausführungsform umfaßt ein Verfahren, welches ferner folgendes umfaßt: (a) Auftragen der Mischung, die zwei Arten des Binders enthält, auf eine Grundschicht der Diffusionsschicht, wobei die zwei Arten des Binders einen ersten Binder aufweisen, der aus einem Synthetikharz hergestellt ist, welches eine Anhaftfähigkeit besitzt, und aus einem zweiten Binder besteht, der aus einem Material hergestellt ist, welches eine größere Steifigkeit besitzt als der ersten Binder, und (b) die auf die Grundschicht aufgeschichtete Mischung bei einer Temperatur nahe einer Schmelzpunkttemperatur des ersten Binders ausgehärtet wird.
Noch eine andere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, mit (a) einer Grundschicht und (b) einer wasserabstoßenden Schicht, die auf die Grundschicht aufgetragen oder aufgeschichtet ist. Die wasserabstoßende Schicht ist aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt und ist ausgehärtet. Das synthetische Harz ist in Fasern verformt, indem eine Scherkraft auf die Mischung aufgebracht wird, und zwar vor der Aufschichtung der Mischung auf die Grundschicht.
Eine andere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, wonach (a) eine Scherkraft auf eine Paste aufgebracht wird, die Kohlenstoff und Synthetikharz enthält, (b) die Paste auf eine Grundschicht der Diffusionsschicht aufgeschichtet wird, und (c) die auf die Grundschicht aufgeschichtete Paste bei einer Temperatur ausgehärtet wird, die nahe einer Schmelzpunkttemperatur des Synthetikharzes liegt.
Eine andere Ausführungsform umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle, mit (a) einer Grundschicht und (b) einer wasserabstoßenden Schicht, die auf die Grundschicht aufgeschichtet ist. Die wasserabstoßende Schicht ist aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt und ist ausgehärtet. Das synthetische Harz wird in Fasern verformt, indem eine Scherkraft auf die wasserabstoßende Schicht aufgebracht wird, und zwar nach der Aushärtung der wasserabstoßenden Schicht.
Wie oben beschrieben ist, schafft die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, welche den Kriechwiderstand oder Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Diffusionsschicht verbessern können, und zwar auf Grund einer Erhöhung von nur einer der Größen wie der Grundschicht und der wasserabstoßenden Schicht.
Um dies spezieller zum Ausdruck zu bringen, so schafft die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, welche den Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Diffusionsschicht auf Grund einer Erhöhung der Festigkeit von lediglich der Grundschicht verbessert. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Ausführungsformen, die das Imprägnieren der Basisschicht mit einem Binder, der ein synthetisches Harz enthält, umfassen, und wonach das synthetische Harz ausgehärtet wird, wodurch dann die Festigkeit von lediglich der Grundschicht erhöht wird und wobei der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Diffusionsschicht verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft auch Ausführungsformen, die den Widerstand gegen eine allmähliche Verformung bzw. gegen ein Kriechen der Diffusionsschicht auf Grund einer Erhöhung der Festigkeit von lediglich der wasserabstoßenden Schicht verbessern. Die oben erläuterten Ausführungsformen umfassen auch das Vergrößern der Festigkeit der wasserabstoßenden Schicht, indem beispielsweise die Synthetikharzteilchen in Fasern deformiert werden und dadurch der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Diffusionsschicht verbessert wird.
Indem die Festigkeit von lediglich einer Größe wie der Basisschicht und der wasserabstoßenden Schicht erhöht wird, kann der Widerstand gegenüber einer allmählichen Verformung der Diffusionsschicht verbessert werden, und zwar ohne einer Verschlechterung der Gasdiffusionseigenschaft der Diffusionsschicht.
Es können anhand der vorliegenden Erfindung die folgenden technischen Vorteile erreicht werden.
Erstens, da die Grundschicht aus einem Webstoff konstruiert ist, der mit einem Synthetikharzbinder imprägniert ist, werden die Fasern des Garnes durch das Hinzufügen des Binders miteinander befestigt und es wird auch die Festigkeit des Garnes erhöht, so daß der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung (creep resistance) der Grundschicht der Diffusionsschicht verbessert wird. Da ferner die Grundschicht und der Binder, der in die Grundschicht hinein imprägniert ist, karbonisiert sind, ist der gesamte Abschnitt der Diffusionsschicht karbonisiert, so daß die elektrische Leitfähigkeit der Diffusionsschicht erhöht wird.
Da zweitens die karbonisierte Grundschicht mit einem leitenden Synthetikharzbinder imprägniert ist (z. B. mit einem thermoplastischen Harz oder einem thermoaushärtenden Harz, welches mit schwarzem Kohlenstoff vermischt ist), werden die Fasern des Garns miteinander befestigt, indem der Binder hinzugefügt wird, und es wird die Festigkeit des Garnes erhöht, so daß auch der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht der Diffusionsschicht verbessert wird. Da ferner der leitfähige Synthetikharzbinder nicht karbonisiert ist, kann die Leitfähigkeit unter derjenigen der Diffusionsschicht der obigen (1)–(3) liegen, es ergibt sich jedoch ein Vorteil dahingehend, daß die Diffusionsschicht dadurch hergestellt werden kann, indem ein herkömmliches karbonisiertes Webstoffabrikat bzw. Webstoff behandelt wird.
Da drittens die karbonisierte Grundschicht mit einem nichtleitenden Synthetikharzbinder imprägniert ist (z. B. Fluorharz und Siliziumharz) und der nichtleitende Synthetikharzbinder ausgehärtet wurde, werden die Fasern des Garns miteinander befestigt, indem der Binder hinzugefügt wird, und es wird die Festigkeit des Garns erhöht, so daß der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht der Diffusionsschicht verbessert wird. Da ferner der Synthetikharzbinder nicht karbonisiert wird, ergibt sich kein Vorteil einer Zunahme in der Leitfähigkeit, es wird jedoch ein Vorteil dahingehend erhalten, daß die Wasserwiderstandsfähigkeit der Diffusionsschicht verbessert werden kann, indem das Garn mit einer wasserabstoßenden Eigenschaft versehen wird, und daß die Diffusionsschicht dadurch hergestellt werden kann, indem ein herkömmliches karbonisiertes gewebtes Material bzw. Webstoff behandelt wird.
Da viertens die Grundschicht eines nicht gewebten Kohlenstoffpapiers, welches aus Kohlenstoffasern in einem feuchten Zustand hergestellt wurde, mit einem Synthetikharzbinder imprägniert ist, wird der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Gleichstrom der Diffusionsschicht durch den hinzugegebenen Binder verbessert. Da ferner der Binder eine nicht einheitliche Verteilung in seiner Imprägnierungsmenge hat (beispielsweise in Form eines Streifenmusters), sind nicht imprägnierte oder wenig imprägnierte Abschnitte der Diffusionsschicht flexibel, so daß die Diffusionsschicht auf eine Rolle aufgewickelt werden kann und eine Herstellung einer fortlaufenden Diffusionsschicht möglich ist. Da darüber hinaus die Grundschicht nach der Imprägnierung mit dem Binder karbonisiert wird, besitzt der gesamte Abschnitt der Grundschicht eine Leitfähigkeit.
Da fünftens die nicht gewebte Grundschicht in einem trockenen Zustand hergestellt wird und mit einem Synthetikharzbinder imprägniert wird, dann verpreßt wird und dann vollständig karbonisiert wird, wird der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht der Diffusionsschicht verbessert, und zwar auf Grund der Zugabe des Binders und der Verpressung. Da ferner die Grundschicht nach der Imprägnierung mit dem Binder karbonisiert wird, besitzt ein gesamter Abschnitt der Grundschicht eine Leitfähigkeit.
Da sechstens eine wasserabstoßende Schicht, die aus Kohlenstoff und Synthetikharz (z. B. Polytetrafluorethylen) hergestellt ist, zwei Schichten enthält, und die erste Schicht bei einer ersten Temperatur ausgehärtet wird, die höher liegt als eine Schmelztemperatur des synthetischen Harzes, besitzt die erste Schicht eine große Steifigkeit, so daß der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der wasserabstoßenden Schicht der Diffusionsschicht verbessert wird. Da ferner die zweite Schicht auf die erste Schicht aufgetragen wird und die zweite Schicht bei einer zweiten Temperatur ausgehärtet wird, die nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes liegt, wird dann, wenn eine Last von außen her aufgebracht wird, das Synthetikharz in Fasern verformt, und zwar auf Grund einer Scherkraft, um eine Anhaftschicht an der Oberfläche der Diffusionsschicht auszubilden, so daß eine Haftfähigkeit der Diffusionsschicht hinsichtlich einer Katalysatorschicht der MEA erhöht wird. In einem Fall, bei dem eine Diffusionsschicht aus einer einzelnen Schicht gebildet ist, ist es schwierig, sowohl einen Widerstand gegen ein allmähliches Verformen der wasserabstoßenden Schicht als auch eine Haftfähigkeit der wasserabstoßenden Schicht hinsichtlich einer Katalysatorschicht zu erreichen. Da jedoch bei der vorliegenden Erfindung die wasserabstoßende Schicht zwei Schichten enthält und die Aushärtungstemperaturen der zwei Schichten voneinander verschieden sind, wird es möglich, sowohl eine Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung als auch die Haftfähigkeit der wasserabstoßenden Schicht zu verbessern.
Da siebtens eine Mischung aus Kohlenstoff und aus zwei Arten eines Binders einen ersten Binder enthält, der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, und zwar mit einer Haftfähigkeit, und einen zweiten Binder enthält, der aus einem Material hergestellt ist, welches eine größere Steifigkeit besitzt als der erste Binder, und diese Mischung auf eine Grundschicht der Diffusionsschicht aufgeschichtet wird und ausgehärtet wird, kann die Festigkeit der wasserabstoßenden Schicht auf Grund der Zugabe des zweiten Binders erhöht werden, so daß der Widerstand der wasserabstoßenden Schicht gegen eine allmähliche Verformung verbessert wird.
Da achtens eine Scherkraft auf eine Paste aufgebracht wird, die Kohlenstoff und synthetisches Harz enthält (z. B. Polytetrafluorethylen), kann das synthetische Harz in Fäden oder Fasern verformt werden, und zwar mit Hilfe der Scherkraft, um dadurch die Bindekraft des Binders zu erhöhen, so daß die Festigkeit der wasserabstoßenden Schicht erhöht wird und auch die Widerstandsfähigkeit der Diffusionsschicht gegen eine allmähliche Verformung verbessert wird.
Da schließlich eine Scherkraft auf die ausgehärtete wasserabstoßende Schicht aufgebracht wird, indem die Grundschicht und die wasserabstoßende Schicht veranlaßt werden, zwischen einem Paar Rollen hindurchzulaufen, die eine Spannung erzeugen, welche über die Breite oder Weite der Grundschicht in der wasserabstoßenden Schicht verläuft, kann das synthetische Harz in Fasern verformt werden, und zwar durch Aufbringen einer Scherkraft, um dadurch die Bindekraft des Binders zu erhöhen, so daß die Festigkeit der wasserabstoßenden Schicht erhöht wird und der Widerstand der Diffusionsschicht gegen eine allmähliche Verformung verbessert wird.
Die oben angegebenen Ziele und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich klarer aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen.
1 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Garns, welches mit Hilfe einer Last der Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verformt wurde, und eines Garns, welches durch eine Last einer Vergleichsdiffusionsschicht verformt wurde;
3 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
4 ist eine schematische Ansicht, die eine andere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
5 ist eine schematische Ansicht, die noch eine andere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt;
6 ist ein Graph, der eine Änderung eines inneren elektrischen Widerstandes bei einem Belastungszustand gemäß einer konstanten Spanne (constant-span) veranschaulicht, welcher bei der vorliegenden Erfindung anwendbar ist;
7 zeigt eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
8 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Diffusionsschicht der vorliegenden Erfindung;
9 zeigt eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
10 zeigt eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
11 veranschaulicht die Struktur einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
12 ist eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
13 ist eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
14 ist eine Frontansicht einer Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
15 zeigt eine Frontansicht einer Brennstoffzelle, in welcher die Diffusionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet ist;
16 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Abschnitts eines Moduls der Brennstoffzelle von 15.
Eine Diffusionsschicht, die gemäß einem Verfahren und einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann für eine Brennstoffzelle 10 (beispielsweise eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle) verwendet werden. Die Brennstoffzelle 10 kann beispielsweise in einem Fahrzeug montiert sein. Jedoch kann die Brennstoffzelle 10 auch für andere Zwecke als für ein Fahrzeug verwendet werden.
Wie in den 15, 16 und 1 veranschaulicht ist, kann die Polymerelektrolytbrennstoffzelle 10 eine Membranelektrodenanordnung (MEA), eine Diffusionsschicht und einen Separator enthalten. Die MEA kann eine Elektrolytmembran 11 und ein Paar von Elektroden 14, 17 enthalten, die auf sich gegenüberliegenden Seiten der Elektrodenmembran 11 angeordnet sind. Das Paar der Elektroden 14, 17 kann eine Anode 14 enthalten, die auf der einen Seite der Membran 11 angeordnet ist, und aus einer ersten Katalysatorschicht 12 konstruiert ist, und kann eine Kathode 17 auf der anderen Seite der Membran 11 aufweisen, die als eine zweite Katalysatorschicht 15 konstruiert ist. Eine erste Diffusionsschicht 13 kann zwischen der ersten Katalysatorschicht 12 und dem Separator 18 vorgesehen sein, und es kann eine zweite Diffusionsschicht 16 zwischen der zweiten Katalysatorschicht 15 und dem Separator 18 vorgesehen sein. Der Separator 18 besitzt einen Kanal oder Durchgang 27, der in diesem ausgebildet ist, um Brennstoffgas (Wasserstoff) der Anode 14 zuzuführen, und besitzt einen Kanal 27, der in diesem ausgebildet ist, um ein Oxidierungsgas (Sauerstoff, gewöhnlich Luft) der Kathode 14 zuzuführen. Ein Modul 19 ist aus wenigstens einer Schicht der Brennstoffzellen gebildet. Eine Anzahl der Module 19 können schichtweise zueinander angeordnet sein und es können elektrische Anschlüsse 20, elektrische Isolatoren 21 und Endplatten 22 an sich gegenüberliegenden Enden des Stapels der Module angeordnet sein, um einen Stapel 23 aus Brennstoffzellen zu bilden. Nach dem Festziehen des Stapels 23 der Brennstoffzellen zwischen den sich gegenüberliegenden Endplatten 22 in einer Brennstoffzellenstapelrichtung, können die Endplatten 22 mit einem Befestigungsteil 24 gekuppelt werden (z. B. einer Spannplatte), die sich in einer Brennstoffzellenstapelrichtung außerhalb des Stapels der Brennstoffzellen erstreckt, was durch Bolzen oder Schrauben 25 erfolgt.
Jede Katalysatorschicht 12, 15 kann die gleiche Struktur aufweisen und kann Kohlenstoff (C) enthalten, der Platin (Pt) mitführt. Jede Katalysatorschicht 12, 15 kann einen Elektrolyten enthalten.
Jede Diffusionsschicht 13, 16 kann die gleiche Struktur besitzen und kann aus Kohlenstoff (C) hergestellt sein. Wie in 1 dargestellt ist, enthält jede Diffusionsschicht 13, 16 eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a und eine Grundschicht 13b, 16b. Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a ist auf die Grundschicht 13b, 16b aufgeschichtet. Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a kann Kohlenstoffpulver 28 enthalten (das Pulver kann aus Teilchen bestehen und das Kohlenstoffpulver kann beispielsweise schwarzer Kohlenstoff sein) und kann einen Binder zum Binden des Kohlenstoffpulvers enthalten. Der Binder kann aus einem synthetischen Harz hergestellt sein (z. B. einem Fluorharz, wie Polytetrafluorethylen). Jede Grundschicht 13b, 16b ist dichter an dem Separator 18 als jede wasserabstoßende Schicht 13a, 16a angeordnet bzw. gelegen. Jede wasserabstoßende Schicht 13a, 16a und jede Grundschicht 13b, 16b besitzt eine Permeabilität, so daß Wasserstoff und Luft die Katalysatorschicht 12, 15 erreichen können. Jede wasserabstoßende Schicht 13a, 16a kann stärker wasserabstoßend sein als jede Grundschicht 13b, 16b. Die Dicke von jeder Diffusionsschicht 13, 16 beträgt ca. 200 μm. Eine Dicke von jeder wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a liegt bei ca. 50 μm, und die Dicke von jeder Grundschicht 13b, 16b liegt bei etwa 150 μm.
Der Separator 18 kann nicht durchlässig sein, und zwar hinsichtlich Gas und Wasser, und besitzt eine elektrische Leitfähigkeit. Der Separator 18 kann aus Kohlenstoff, Metall oder einem synthetischen Harz hergestellt sein, und es kann eine gegebene Leitfähigkeit dadurch erzielt werden, mit dem das Harz mit leitenden Teilchen oder Fasern, wie beispielsweise schwarzem Kohlenstoff (oder Graphit) gemischt wird. Der Separator 18 arbeitet in solcher Weise, um den Wasserstoff und die Luft voneinander zu trennen, um Wasserstoff und das Kühlwasser voneinander zu trennen und um Luft und Kühlwasser voneinander zu trennen. Der Separator 18 arbeitet auch als ein elektrischer Stromdurchlaß oder -durchgang zwischen den einzelnen Zellen, die in Reihe geschaltet sind.
Bei der Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 ist es wichtig, daß die Diffusionsschicht 13, 16 einen Widerstand gegen eine allmähliche Verformung besitzt. Dies ist deshalb so, da dann, wenn eine Verformung oder ein Kriechen (creep) in der Diffusionsschicht 13, 16 verursacht wird, und zwar im Falle eines Belastungszustandes mit konstantem Druck, die Gasdiffusion an dem Kontaktabschnitt der Diffusionsschicht mit der Separatorrippe abnimmt (ein konvexer Abschnitt zwischen den Nuten der Strömungskanäle), und bei einem Belastungszustand gemäß einer konstanten Spanne, bei dem die Spanne zwischen den Endplatten konstant gehalten wird, der Kontaktdruck abnimmt, wodurch dann der elektrische Kontaktwiderstand erhöht wird.
Um die Widerstandsfähigkeit gegen eine allmähliche Verformung der Diffusionsschicht 13, 16 zu verbessern, wird lediglich eine der Schichten wie die Grundschicht 13b, 16b und die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a in der Festigkeit erhöht. Es kann lediglich die Grundschicht 13b, 16b in der Festigkeit erhöht werden, wenn die Diffusionsschicht 13, 16 wenigstens die Grundschicht 13b, 16b enthält, und es kann lediglich die Festigkeit der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a erhöht werden, wenn die Diffusionsschicht 13, 16 die Grundschicht 13b, 16b und die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 umfaßt einen Schritt gemäß der Herstellung von wenigstens einer Grundschicht 13b, 16b, wobei die Grundschicht 13b, 16b in ihrer Festigkeit erhöht wird. Das Verfahren kann die Schritte umfassen, gemäß Erzeugen einer Grundschicht 13b, 16b und Aufschichten einer wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a auf die Grundschicht 13b, 16b, wobei während einem Vorgang der Herstellung der Grundschicht und einem Vorgang der Beschichtung mit der wasserabstoßenden Schicht jeweils eine der Schichten gemäß der Grundschicht 13b, 16b und der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a in der Festigkeit erhöht werden.
Eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 enthält eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Grundschicht 13b, 16b, wobei die Grundschicht 13b, 16b durch die Vorrichtung in ihrer Festigkeit erhöht wird. Die Vorrichtung kann eine erste Vorrichtung umfassen, um eine Grundschicht 13b, 16b zu erzeugen, und kann eine zweite Vorrichtung umfassen, um eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a auf der Grundschicht 13b, 16b aufzuschichten, wobei lediglich eine der Schichten gemäß der Grundschicht 13b, 16b und der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a durch jeweils eine der Vorrichtungen gemäß der ersten Vorrichtung und der zweiten Vorrichtung in der Festigkeit erhöht wird.
Als nächstes werden eine Diffusionsschicht 13, 16 und ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 gemäß mehreren beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.
Erste Ausführungsform
Wie in den 1 und 2 veranschaulicht ist, enthält die Diffusionsschicht 13, 16 für die Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Grundschicht 13b, 16b. Die Grundschicht 13b, 16b enthält (a) ein Garn 1 (als verlitzte Fasern 2 strukturiert), und zwar in Form eines karbonisierten Webstoffmaterials, und (b) einen karbonisierten Binder 3, der in das Garn einimprägniert ist (zwischen die Fasern 2 einimprägniert), wodurch die Fasern 2 des Garnes verbunden werden.
Die 1 bis 3 veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Verfahren für die Erzeugung eines Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht 13b, 16b. Das Verfahren besteht aus folgendem: Vorsehen eines Webstoffes als Zwischenstoff aus nicht karbonisierten Fasern oder aus unvollständig karbonisierten Fasern bei dem Schritt 101 in 3, Imprägnieren einer Grundschicht 13b, 16b, die als Webstoff strukturiert ist, mit einem aufgelösten Binder 3 (flüssig oder als Schlamm), der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, wie beispielsweise Fluorharz oder Phenolharz, was bei dem Schritt 102 erfolgt, und Karbonisieren der Grundschicht 13b, 16b und des Binders 3, der die Grundschicht imprägniert, was bei dem Schritt 103 erfolgt. Der Binder enthält Kohlenstoffpulver. Wenn der Binder in die Grundschicht 13b, 16b hinein imprägniert wird, wird eine Schicht hergestellt, die wasserabstoßend ist, und zwar nach der Karbonisierung, und an der Oberfläche der Grundschicht 13b, 16b. Die Karbonisierung bei dem Schritt 103 wird bei etwa 2000 durchgeführt.
Wie in 3 dargestellt ist, enthält eine Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) einen Binder-Imprägnier-Behandlungsbehälter 104, der einen aufgelösten Binder 3 (flüssig oder in Schlammform) enthält, um eine Grundschicht 13b, 16b damit zu imprägnieren, die aus einem Webstoff besteht, und (b) einen Karbonisierungsofen 105 für die Karbonisierung der Grundschicht 13b, 16b und des Binders 3, der die Grundschicht imprägniert.
Da bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Grundschicht 13b, 16b aus einem Webstoff (woven fabric) konstruiert ist und mit dem Binder 3 imprägniert ist, werden die Fasern 2 des Garns 1 miteinander befestigt, indem der Binder hinzugefügt wird, und es wird die Festigkeit des Garns 1 erhöht, so daß der Widerstand der Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht 13, 16 gegen eine allmähliche Verformung verbessert wird. 2 veranschaulicht die Ursache für die Erhöhung der Festigkeit des Garns und die Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht. Wie auf der linken Hälfte von 2 veranschaulicht ist, die den herkömmlichen Fall darstellt, wird dann, wenn der Stapel angezogen oder befestigt wurde und eine Last auf das Garn wirkt, das Garn verformt, und zwar in einer Richtung senkrecht zu der Belastungsrichtung, da nur eine geringe Einschränkung zwischen den Fasern vorhanden ist, und die allmähliche Verformung groß ist. Wenn im Gegensatz dazu bei der vorliegenden Erfindung, wie dies auf der rechten Hälfte von 2 veranschaulicht ist, der Stapel angezogen ist und eine Last auf das Garn 1 einwirkt, so wird das Garn wenig in einer Richtung senkrecht zur Lastrichtung verformt, da die Fasern auf Grund des Binders 3 eingeschränkt sind und karbonisiert sind, wodurch der eingeschränkte Zustand aufrechterhalten wird und der Kriechbetrag oder Verformungsbetrag gering ist.
6 veranschaulicht die Zunahme in dem elektrischen Widerstand auf Grund einer Abnahme in dem Kontaktdruck bei dem Lastzustand gemäß einer konstanten Spannweite, wobei die Spannweite zwischen den Endplatten konstant gehalten wird. Wie aus 6 ersehen werden kann, ist die Zunahme im elektrischen Widerstand in dem Falle der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kleiner als diejenige des herkömmlichen Falles, und es wird der Kriechwiderstand oder Verformungswiderstand verbessert.
Da ferner die Grundschicht und der Binder, mit dem die Grundschicht imprägniert ist, karbonisiert sind, ist auch der gesamte Abschnitt der Diffusionsschicht 13, 16 karbonisiert, so daß die elektrische Leitfähigkeit der Diffusionsschicht 13, 16 erhöht wird.
Zweite Ausführungsform
Wie in den 1 und 2 veranschaulicht ist, enthält die Diffusionsschicht 13, 16 für die Brennstoffzelle gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Grundschicht 13b, 16b. Die Grundschicht 13b, 16b enthält (a) ein Garn 1 (welches aus verdrillten Fasern 2 gebildet ist) aus einem Webstoff und welches karbonisiert ist, und (b) ein leitfähiges synthetisches Harz bzw. Binder 3, mit dem das Garn imprägniert ist (zwischen die Fasern 2 einimprägniert), wodurch die Fasern 2 des Garnes verbunden werden und ausgehärtet werden, jedoch nicht karbonisiert werden.
Wie in den 1, 2 und 4 gezeigt ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: das Karbonisieren einer Grundschicht 13b, 16b, die aus Webstoff konstruiert ist, und zwar bei ca. 2000°C, was bei dem Schritt 201 erfolgt, Imprägnieren der karbonisierten Grundschicht 13b, 16b mit einem leitfähigen Synthetikharzbinder 3, was bei dem Schritt 202 erfolgt, und Aushärten des leitfähigen Synthetikharzbinders, der in die Grundschicht 13b, 16b einimprägniert ist, bei einer Aushärtungstemperatur des synthetischen Harzes (z. B. bei ca. 320°C), was bei dem Schritt 203 erfolgt. Das leitfähige synthetische Harz, welches bei dem Schritt 202 verwendet wird, besteht aus einem Harz, welches durch eine Reaktion aushärtet oder aus einem thermoaushärtenden Harz, welches schwarzen Kohlenstoff enthält. Beispielsweise wird Phenolharz, welches mit schwarzem Kohlenstoff gemischt ist, als das leitfähige synthetische Harz verwendet. Die Aushärtung des synthetischen Harzes bei dem Schritt 203 umfaßt das Erhitzen des synthetischen Harzes auf die Schmelztemperatur des Harzes und dann ein Abkühlen, um dieses auszuhärten. Die Aushärtung des synthetischen Harzes bei dem Schritt 203 wird bei einer Temperatur unterhalb von 350°C durchgeführt und besteht nicht aus einer Karbonisierung.
Wie in 4 gezeigt ist, enthält eine Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) einen Karbonisierungsofen 204 zum Karbonisieren einer Grundschicht 13b, 16b, die als Webstoff strukturiert ist, (b) einen Binder-Imprägnier-Behandlungsbehälter 205, der einen aufgelösten leitfähigen Synthetikharzbinder 3 (in flüssiger Form oder in Schlammform) enthält, um diesen in die karbonisierte Grundschicht 13b, 16b hinein zu imprägnieren, und (c) einen Ofen 206 zum Aushärten des Binders 3 bei einer Aushärttemperatur des synthetischen Binderharzes (bei etwa 320°C).
Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Grundschicht 13b, 16b zuerst karbonisiert und nach der Karbonisierung wird sie mit dem leitfähigen synthetischen Harz imprägniert. Daher wird das synthetische Harz nicht karbonisiert. Auf Grund des synthetischen Harzbinders wird die Festigkeit des Garns 1 der karbonisierten Grundschicht 13b, 16b erhöht, so daß der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht verbessert wird. Der Grund für die Zunahme in der Festigkeit des Garnes 1 und für die Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung, der in Verbindung mit der ersten Ausführungsform unter Heranziehung von 2 erläutert wurde, trifft auch in gleicher Weise für die zweite Ausführungsform zu. Wie in 6 veranschaulicht ist, wird eine Zunahme des internen elektrischen Widerstandes der Brennstoffzelle bei der zweiten Ausführungsform wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt. Da ferner der leitfähige Synthetikharzbinder nicht karbonisiert wird, kann die Leitfähigkeit der Diffusionsschicht schlechter sein gegenüber derjenigen der Diffusionsschicht der ersten Ausführungsform, bei der der gesamte Abschnitt der Diffusionsschicht karbonisiert wurde, es ergibt sich jedoch ein Vorteil bei der zweiten Ausführungsform, daß nämlich die Diffusionsschicht unter Verwendung eines herkömmlichen karbonisierten Webstoffes hergestellt und angewendet werden kann.
Dritte Ausführungsform
Wie in den 1 und 2 dargestellt ist, enthält die Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Basisschicht 13b, 16b. Die Basisschicht 13b, 16b enthält: (a) ein Garn 1 (in Form von verdrillten Fasern 2 strukturiert) aus einem Webstoff und mit Karbonisierung, und (b) einen nichtleitenden Synthetikharzbinder 3, mit dem das Garn imprägniert wird (zwischen die Fasern 2 einimprägniert), wodurch die Fasern 2 des Garnes miteinander verbunden werden und ausgehärtet werden, jedoch nicht karbonisiert werden.
Wie in den 1, 2 und 5 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: das Karbonisieren einer Grundschicht 13b, 16b, die als Webstoff konstruiert ist, bei ca. 2000°C gemäß einem Schritt 301, Imprägnieren der karbonisierten Grundschicht 13b, 16b mit einem nichtleitenden Synthetikharzbinder 3, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorharz (z. B. PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF, ETFE) und Siliziumharz, aufgelöst in einem Lösungsmittel, was dem Schritt 302 entspricht, und Aushärten des nicht leitfähigen Synthetikharzbinders, mit dem die Grundschicht 13b, 16b imprägniert worden ist, bei der Aushärtungstemperatur des Synthetikharzes entsprechend dem Schritt 303. Der Aushärtvorgang des Synthetikharzes bei dem Schritt 303 umfaßt das Erhitzen des Synthetikharzes auf die Schmelztemperatur des Harzes und dann Abkühlen desselben, um dieses zu verfestigen. Die Verfestigung des Synthetikharzes bei dem Schritt 303 wird bei einer Temperatur unter 300°C durchgeführt und führt nicht zu einer Karbonisierung.
Wie in 5 veranschaulicht ist, umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) einen Karbonisierungsofen 204 zum Karbonisieren einer Grundschicht 13b, 16b, die als Webstoff strukturiert ist, bei ca. 2000°C, (b) einen Binder-Imprägnier-Behandlungsbehälter 305, der in einem aufgelösten Zustand einen nichtleitenden Synthetikharzbinder 3 (in flüssiger Form oder als Schlamm) enthält, um die karbonisierte Grundschicht 13b, 16b zu imprägnieren, und (c) einen Ofen 306, um den Binder 3 fest werden zu lassen, und zwar bei einer Festwerdungs- oder Aushärttemperatur des Synthetikharzbinders (bei ca. 320°C).
Bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Grundschicht 13b, 16b zuerst karbonisiert und es wird nach dem Karbonisierungsvorgang diese Schicht mit dem nichtleitenden Synthetikharz imprägniert. Daher ist das Synthetikharz nicht karbonisiert. Auf Grund des Synthetikharzbinders wird die Festigkeit des Garns 1 der karbonisierten Grundschicht 13b, 16b erhöht, so daß der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht verbessert wird. Der Grund für die Zunahme der Festigkeit des Garns 1 und für die Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung, der in Verbindung mit der ersten Ausführungsform unter Heranziehung von 2 erläutert wurde, trifft auch für die dritte Ausführungsform ebenso zu. Da ferner der nicht leitfähige Synthetikharzbinder nicht karbonisiert wird, ergibt es keinen Vorteil einer Zunahme in der Leitfähigkeit bei der dritten Ausführungsform ähnlich der ersten Ausführungsform, jedoch ergibt sich ein Vorteil bei der dritten Ausführungsform dahingehend, daß die Diffusionsschicht unter Verwendung eines herkömmlichen karbonisierten Webstoffes, der behandelt wird, hergestellt werden kann. Indem ferner ein synthetisches Harz mit einer wasserabstoßenden Eigenschaft für den Binder 3 verwendet wird, läßt sich die wasserabstoßende Eigenschaft für die Diffusionsschicht vergrößern. Ferner wird, wie in 6 veranschaulicht ist, eine Zunahme in dem internen elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der dritten Ausführungsform unterdrückt, ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform.
Vierte Ausführungsform
Wie in den 7 und 8 veranschaulicht ist, enthält die Diffusionsschicht 13, 16 für die Brennstoffzelle gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Grundschicht 13b, 16b. Die Grundschicht 13b, 16b enthält (a) ein nicht gewebtes Kohlenstoffpapier, welches aus Kohlenstoffasern hergestellt ist, und (b) einen Synthetikharzbinder, mit dem das Kohlenstoffpapier in einer nicht einheitlichen Verteilung imprägniert ist (beispielsweise im Streifenmuster), und zwar nicht einheitlich hinsichtlich der Imprägnierungsmenge und mit Karbonisierung. Ein erster Abschnitt der Grundschicht, wo eine relativ große Menge des Bindemittels einimprägniert ist, bildet einen steifen Abschnitt 4 der Grundschicht, und ein zweiter Abschnitt der Grundschicht, wo eine relativ geringe Menge des Bindemittels einimprägniert ist, bildet einen deformierbaren Abschnitt 5 der Grundschicht. Wenn die Grundschicht um eine Rolle gewickelt wird, erweitert sich der verformbare Abschnitt 5 in einer Richtung senkrecht zu einer Achse der Krümmung, so daß das Aufwickeln der Diffusionsschicht auf die Rolle möglich ist.
Wie in den 7 und 8 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: Herstellen eines nicht gewebten Kohlenstoffpapiers (Grundschicht 13b, 16b) aus Kohlenstoffasern in einem feuchten Zustand bei einem Schritt 401, Imprägnieren der Grundschicht 13b, 16b mit einem Synthetikharzbinder 3, so daß der Binder 3 eine nicht einheitliche Verteilung in der Imprägnierungsmenge zeitigt, was bei dem Schritt 402 erfolgt, und Karbonisieren des Binden, mit dem die Grundschicht imprägniert wurde, bei dem Schritt 403.
Wie in 7 veranschaulicht ist, umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Imprägnierungsvorrichtung 406 für einen Synthetikharzbinder, um die Grundschicht 13b, 16b aus dem nicht gewebten Kohlenstoffpapier zu imprägnieren, welches aus Kohlenstoffasern in einem feuchten Zustand hergestellt wurde, wobei die Imprägnierung mit dem Synthetikharzbinder 3 erfolgt, so daß der Binder 3 eine nicht einheitliche Verteilung hinsichtlich der Imprägnierungsmenge zeitigt, und (b) einen Karbonisierungsofen 407 zum Karbonisieren des Binders 3, mit dem die Grundschicht 13b, 16b imprägniert wurde.
Bei der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Binders bei dem Schritt 401 minimal gewählt. Bei dem Schritt 402 wird der Synthetikharzbinder beispielsweise in Form eines Streifenmusters einimprägniert. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, indem eine Maske 404 mit einer Vielzahl an parallel verlaufenden Schlitzen über das Kohlenstoffpapier positioniert wird und das Synthetikharzbindermaterial aufgesprüht wird oder indem der Binder unter Verwendung eines Beschichtungsroboters aufgetragen wird oder indem der Binder durch Siebdruck aufgeschichtet wird. Nachdem der Binder einimprägniert wurde, wird der Binder karbonisiert. Wie in 8 dargestellt ist, wird bei dem Abschnitt, der mit dem Binder imprägniert wurde, dessen Steifigkeit erhöht, um dadurch einen steifen Abschnitt 4 zu bilden, und es wird auch der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung erhöht, während der Abschnitt, der minimal oder nicht mit dem Binder imprägniert wurde, einen flexiblen Abschnitt oder deformierbaren Abschnitt 5 bildet.
Auf Grund des flexiblen Abschnitts 5 kann das karbonisierte Kohlenstoffpapier in einer Richtung senkrecht zu den Streifen des Binders gewickelt werden und kann somit zu einer Rolle aufgewickelt werden, so daß eine kontinuierliche Produktion der Diffusionsschicht möglich wird. Als ein Ergebnis wird sowohl ein wirksames Produkt erhalten als auch der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung verbessert.
Wie ferner in 6 veranschaulicht ist, wird eine Zunahme des internen elektrischen Widerstandes der Brennstoffzelle bei der vierten Ausführungsform ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt.
Fünfte Ausführungsform
Wie in 9 veranschaulicht ist, enthält die Diffusionsschicht 13, 16 für die Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung eine nicht gewebte Grundschicht 13b, 16b, die in einem trockenen Zustand hergestellt wird, und einen Synthetikharzbinder 3 (z. B. ansteigend (pitch)), der in den gesamten Bereich der Grundschicht 13b, 16b einimprägniert ist. Die Grundschicht 13b, 16b und der einimprägnierte Binder 3 werden verpreßt und werden dann vollständig karbonisiert.
Wie in 9 veranschaulicht ist, umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: Herstellen einer nicht gewebten Grundschicht 13b, 16b als Zwischenstoff in einem trockenen Zustand gemäß einem Schritt 501, Imprägnieren der nicht gewebten Grundschicht 13b, 16b mit einem Synthetikharzbinder 3, der in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, was dem Schritt 502 entspricht, verpressen der Grundschicht 13b, 16b, die mit dem Synthetikharzbinder 3 imprägniert ist, bei dem Schritt 503, und vollständiges Karbonisieren der Grundschicht 13b, 16b und des Synthetikharzbinders 3, der in die Grundschicht einimprägniert ist, was bei dem Schritt 504 erfolgt.
Wie in 9 veranschaulicht ist, enthält eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Imprägnierungsvorrichtung 505 für den Synthetikharzbinder, um eine nicht gewebte Grundschicht 13b, 16b, die in einem trockenen Zustand hergestellt wurde, mit einem Synthetikharzbinder 3 zu imprägnieren, (b) eine Preßvorrichtung 506 zum Verpressen der Grundschicht 13b, 16b, die mit dem Synthetikharzbinder 3 imprägniert wurde, und (c) einen Karbonisierungsofen 507 für die komplette Karbonisierung der Grundschicht 13b, 16b und des Synthetikharzbinders 3, der in die Grundschicht einimprägniert wurde.
Obwohl der trockene, nicht gewebte Zwischenstoff eine gute Produktivität hat (das heißt durchgehend mit niedrigen Kosten produziert werden kann und somit ein aussichtsreiches Material für die Grundschicht der Diffusionsschicht darstellt), ist dieser Zwischenstoff mit einer übermäßigen Neigung zur Kissenbildung behaftet und besitzt auch eine niedrige Festigkeit und daher besteht ein Problem darin, daß dieser Zwischenstoff dazu neigt, sich allmählich zu verformen.
Um das allmähliche Verformen zu unterdrücken, wird bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine kompressive Last auf die Kohlenstoffasern aufgebracht, um die Kohlenstoffasern zu veranlassen, zu kriechen bzw. sich allmählich zu verformen, und zwar im voraus, wobei dann die Kohlenstoffasern, die sich allmählich verformt haben, als Material für die Grundschicht verwendet werden und die Diffusionsschicht 13, 16 mit einem Widerstand gegen eine allmähliche Verformung hergestellt wird.
Wenn jedoch die Kohlenstoffasern verpreßt werden, nachdem die Kohlenstoffasern karbonisiert worden sind, brechen die Kohlenstoffasern, wenn sie verpreßt werden. Es wird daher das trockene, nicht gewebte Papier aus dem Zwischenstoff hergestellt oder aus nicht ausreichend karbonisierten Fasern und wird dann mit dem Bindemittel imprägniert und verpreßt, bevor eine vollständige Karbonisierung vorgenommen wird.
Auf Grund der Imprägnierung mit dem Bindemittel wird der Widerstand der Grundschicht der Diffusionsschicht sich allmählich zu verformen, verbessert und es kann die Diffusionsschicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Wie ferner in 6 veranschaulicht ist, wird eine Zunahme in dem internen elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der fünften Ausführungsform ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt.
Die oben erwähnten ersten bis fünften Ausführungsformen befassen sich mit einer Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung der Grundschicht der Diffusionsschicht, während sich jedoch die folgenden sechs bis hin zu den letzten Ausführungsformen mit einer Verbesserung des Widerstandes gegen eine allmähliche Verformung der wasserabstoßenden Schicht der Diffusionsschicht befassen.
Sechste Ausführungsform
Wie in 10 veranschaulicht ist, enthält eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Grundschicht 13b, 16b mit sich gegenüberliegenden Oberflächen und mit einer Karbonisierung, und (b) eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist (mit einer wasserabstoßenden Eigenschaft, wie beispielsweise aus PTFE (Polytetrafluorethylen)), welches auf einer Oberfläche der Grundschicht 13b, 16b ausgebildet ist.
Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a ist als eine vielschichtige Struktur ausgebildet, mit einer inneren Schicht (A) und mit einer äußeren Schicht (B), die hinsichtlich der Anhaftfähigkeit und der Festigkeit untereinander verschieden sind. Die innere Schicht (A) besitzt eine Festigkeit, die größer ist als die Festigkeit der äußeren Schicht (B).
Die äußere Schicht (B) besitzt eine Anhaftfähigkeit, die stärker ist als die Anhaftfähigkeit der inneren Schicht (A). Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a ist nicht karbonisiert. Eine Dicke der Diffusionsschicht 13, 15 liegt bei etwa 200 μm und die Dicke der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a liegt bei ca. 50–100 μm. Die Dicke der äußeren Schicht (B) liegt bei ca. 10 μm.
Die innere Schicht (A) und die äußere Schicht (B) können aus derselben Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt sein oder es kann das Mischverhältnis zwischen der inneren Schicht (A) und der äußeren (B) unterschiedlich sein. Die Mischung wird zweimal aufgeschichtet und ausgehärtet bzw. verfestigt und die Verfestigungstemperatur wird für die innere Schicht und die äußere Schicht geändert. Wenn die Mischung gebrannt wird (geschmolzen und dann abgekühlt, um fest zu werden), und zwar bei einer Temperatur höher als etwa 350°C, quillt sie auf und wird starr. Wenn die Mischung bei einer Temperatur gebrannt wird, die nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes liegt (beispielsweise bei ca. 320°C), wird das halb geschmolzene synthetische Harzteilchen in eine Faser verformt, um eine Anhaftfähigkeit zu erzeugen. Wenn die Diffusionsschicht zu einer Brennstoffzelle zusammengefügt wird, wird die haftende Schicht so ausgerichtet, daß sie der Katalysatorschicht der Elektrode gegenüberliegt.
Wie in 10 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das vielmalige Wiederholen eines Prozesses mit den Schritten gemäß einer Aufschichtung einer Schicht, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist, und fest werden lassen der Schicht, wobei die Hartwerdungsbedingung oder Aushärtbedingung (beispielsweise die Aushärttemperatur) zwischen den jeweiligen Prozessen unterschiedlich gewählt wird.
Spezifischer ausgedrückt, umfaßt das Verfahren die Herstellung einer gewebten oder nicht gewebten Grundschicht 13b, 16b aus Kohlenstoffasern bei einem Schritt 601, das Aufschichten einer ersten wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist (beispielsweise PTFE, Phenolharz usw.), auf die Kohlenstoffgrundschicht 13b, 16b und dann hart werden lassen der ersten wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a bei einer ersten Temperatur (z. B. 350°C), die höher liegt als eine Schmelztemperatur des synthetischen Harzes, was bei dem Schritt 602 erfolgt, und Aufschichten einer zweiten wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist, auf der ersten wasserabstoßenden Schicht, und dann hart werden lassen der zweiten wasserabstoßenden Schicht bei einer zweiten Temperatur (beispielsweise 320°C) nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes, was bei dem Schritt 603 erfolgt.
Wie in 10 veranschaulicht ist, umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle einen Ofen 604 zum hart werden lassen einer ersten wasserabstoßenden Schicht (A), die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und die auf eine Kohlenstoffgrundschicht aufgeschichtet ist, bei einer ersten Temperatur (beispielsweise bei 350°C), die höher liegt als eine Schmelztemperatur des synthetischen Harzes, und hart werden lassen einer zweiten wasserabstoßenden Schicht (B), die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und dem synthetischen Harz hergestellt ist, und auf die erste wasserabstoßende Schicht aufgeschichtet ist, bei einer zweiten Temperatur (z. B. 320°C), die nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes liegt. Der Ofen 604 kann dazu verwendet werden, um die erste innere Schicht (A) und die zweite äußere Schicht (B) durch Ändern der Hartwerdungstemperaturen auszubilden.
Die mechanische Eigenschaft der wasserabstoßenden Schicht variiert im Einklang mit der Brenntemperatur, da sich der Schmelzzustand des synthetischen Harzes ändert.
Spezieller gesagt, wenn das Brennen bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes durchgeführt wird, wird das PTFE-Teilchen nicht vollständig geschmolzen und die Teilchen werden daher lediglich an den Berührungsstellen aneinander gebunden. Wenn in solch einem Zustand eine gewisse Last auf das PTFE-Teilchen wirkt, kann das PTFE-Teilchen einfach in eine Faser (um eine Faser zu ziehen) verformt werden und es kann eine Haftfähigkeit erzeugt werden. Wenn das Brennen bei einer Temperatur höher als der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes durchgeführt wird, werden die PTFE-Teilchen vollständig in einem Quellvorgang geschmolzen und sie sind nicht länger dazu befähigt, in eine Faser verformt zu werden und es wird auch die Haftfähigkeit verloren.
Die für die Diffusionsschicht erforderlichen Eigenschaften umfassen die Festigkeit (einen Widerstand gegen eine allmähliche Verformung) und die Haftfähigkeit der Oberfläche der Diffusionsschicht an der Katalysatorschicht. Es ist schwierig, diese zwei Eigenschaften zur gleichen Zeit beim Stand der Technik zu erzielen. Es wird jedoch bei der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, diese zwei Eigenschaften dadurch zu erzielen, indem die erste Schicht (A) bei einer hohen Temperatur (beispielsweise 350°C) gebrannt wird, um eine hohe Steifigkeit zu erzielen, und indem die zweite Schicht (B) bei einer relativ niedrigen Temperatur (z. B. 320°C) gebrannt wird, um die Haftfähigkeit der Oberfläche zu erhalten.
Die Art der Mischung kann für die zwei Schichten (A) und (B) die gleiche sein. Es kann jedoch die Art der Mischung zwischen den Schichten (A) und (B) zu dem Zweck geändert werden, um eine größere Wirkung zu erzielen. Spezieller gesagt, um die Festigkeit der inneren Schicht (A) zu erhöhen, ist es wirksam, das Verhältnis von PTFE in der Mischung zu vergrößern, während zum Zwecke der Vergrößerung der Haftfähigkeit der äußeren Schicht (B) es wirksam ist, das Verhältnis von PTFE in der Mischung zu vermindern.
Wie ferner in 6 veranschaulicht ist, wird eine Zunahme in dem internen elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der sechsten Ausführungsform ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt.
Siebte Ausführungsform
Wie in 11 veranschaulicht ist, umfaßt eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Grundschicht 13b, 16b, die karbonisiert ist, und (b) eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a, die auf einer Seite der Grundschicht ausgebildet ist und zwei Arten eines Bindemittels enthält. Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a enthält Kohlenstoff (z. B. schwarzen Kohlenstoff) und Bindemittel (z. B. synthetisches Harz, Zellulose) mit zwei Arten von Bindemitteln. Die zwei Arten der Bindemittel enthalten einen ersten Binder (C), der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, welches eine Haftfähigkeit besitzt (beispielsweise PTFE) und einen zweiten Binder (D), der aus einem Material (z. B. Zellulose) mit einer höheren Steifigkeit als das synthetische Material des ersten Binders hergestellt ist. Die zwei Arten der Bindemittel, die in einem Lösungsmittel aufgelöst sind (z. B. Ethanol) und in Form einer Flüssigkeit oder eines Schlammes vorliegen, werden auf die Grundschicht 13b, 16b aufgetragen und aufgeschichtet und werden bei einer Temperatur (etwa 320°C) nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes verfestigt bzw. ausgehärtet.
Wie in 11 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a einer Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: Aufschichten einer Mischung aus Kohlenstoff und aus zwei Arten eines Binders (C) und (D) auf eine Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht, und hart werden lassen der Mischung, die auf die Grundschicht aufgetragen wurde, bei einer Temperatur nahe einer Schmelztemperatur von einem der Binder. Die zwei Arten des Binders enthalten einen ersten Binder (C), der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, welches eine Haftfähigkeit besitzt (z. B. PTFE), und einen zweiten Binder (D), der aus einem Material hergestellt ist, welches eine größere Steifigkeit besitzt als dasjenige des ersten Binders (z. B. lösbare Zellulose).
Wie in 11 veranschaulicht ist, enthält eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle einen Ofen 701 zum Aushärten einer wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a, die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und zwei Arten eines Binders (C) und (D) hergestellt ist und auf die Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht 13, 16 bei einer Temperatur (320°C) nahe einer Schmelztemperatur von einem der zwei Arten des Binders aufgeschichtet wird.
Obwohl PTFE ein Harz ist, welches eine relativ geringe Steifigkeit besitzt, kann durch Hinzugeben eines Materials, welches eine relativ hohe Steifigkeit hat (z. B. Zellulose) zu dem PTFE die Festigkeit und der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a erhöht werden.
Ferner wird, wie dies in 6 veranschaulicht ist, eine Zunahme in dem inneren elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der siebten Ausführungsform ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt.
Achte Ausführungsform
Wie in 12 veranschaulicht ist, enthält eine Diffusionsschicht für eine Brennstoffzelle gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Grundschicht 13b, 16b, die karbonisiert ist, und (b) eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a, die auf die Grundschicht aufgetragen ist. Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a ist aus einer Mischung aus Kohlenstoff (z. B. schwarzer Kunststoff) und synthetischem Harz (z. B. PTFE) hergestellt und ausgehärtet. Das synthetische Harz wird in Fasern verformt, indem eine Scherkraft auf die Mischung ausgeübt wird, und zwar bevor die Mischung in Form einer Paste auf die Grundschicht 13b, 16b aufgeschichtet wird.
Wie in 12 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: Aufbringen einer Scherkraft auf eine Paste, die Kohlenstoff und synthetisches Harz (z. B. Fluorharz, wie PTFE) enthält, was bei einem ersten Schritt erfolgt, Aufschichten der Paste, auf die die Scherkraft aufgebracht wurde, auf eine Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht bei einem zweiten Schritt, und hart werden lassen oder Aushärten der Paste (die zu einer wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a nach der Hartwerdung wird), die auf die Grundschicht aufgeschichtet wurde, bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes gemäß einem dritten Schritt.
Wie in 12 veranschaulicht ist, umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) einen Mischer 31 zum Aufbringen einer Scherkraft auf eine Paste, die Kohlenstoff und synthetisches Harz enthält, (b) eine Beschichtungsvorrichtung 33, um die Paste auf eine Grundschicht 13b, 16b, die karbonisiert wurde, der Diffusionsschicht 13, 16 aufzuschichten, und einen Ofen zum hart werden lassen oder Aushärten der Paste, die auf die Grundschicht aufgeschichtet wurde, bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes. Der Ofen ist ähnlich demjenigen der früheren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausgebildet.
Der erste Schritt wird gemäß 12 dadurch durchgeführt, indem die Paste von einem Hauptbehälter 30 mit Hilfe des Mischers 31 geliefert wird, wobei dann, wenn die Paste gemischt wird, eine Scherkraft auf die Paste aufgebracht wird. Unter der herrschenden Scherkraft erzeugt die Paste eine Anhaftfähigkeit. Um die Harzteilchen in Fasern oder Fiber zu verformen, ist es zu bevorzugen, daß eine Heizeinrichtung 32 zum Heizen des Mischers 31 um den Mischer 31 herum vorgesehen ist. Das Brennen gemäß dem dritten Schritt wird beispielsweise bei 320°C durchgeführt.
Auf Grund einer Scherkraft werden die PTFE-Teilchen in Fasern verformt, so daß die Festigkeit und der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung derselben erhöht werden. Es wird ferner, wie in 6 veranschaulicht ist, eine Zunahme in dem inneren elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der achten Ausführungsform ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform unterdrückt.
Neunte Ausführungsform
Wie in den 13 und 14 veranschaulicht ist, enthält eine Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Grundschicht 13b, 16b, die karbonisiert ist, und (b) eine wasserabstoßende Schicht 13a, 16a, die auf die Grundschicht aufgetragen ist. Die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a ist aus einer Mischung aus Kohlenstoff (z. B. schwarzem Kohlenstoff) und synthetischem Harz (z. B. PTFE) hergestellt. Die Mischung wird in eine Paste geformt und wird auf die Grundschicht aufgetragen und wird bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes hart gemacht. Nachdem das synthetische Harz hart geworden ist und während sich das synthetische Harz auf einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur und der Umgebungstemperatur oder auf der Umgebungstemperatur befindet, wird eine Scherkraft auf das synthetische Harz aufgebracht und es wird wenigstens ein Abschnitt der synthetischen Harzteilchen in Fasern verformt, wodurch die Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen eine allmähliche Verformung des synthetischen Harzes erhöht werden.
Wie in den 13 und 14 veranschaulicht ist, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der neunten Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) Aufschichten einer Paste, die Kohlenstoff und synthetisches Harz zur Bildung einer wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a enthält, auf eine Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht 13, 16, (b) hart werden lassen der Paste, die auf die Grundschicht 13b, 16b aufgeschichtet wurde, bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes, und (c) Aufbringen einer Scherkraft auf die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a, indem die Grundschicht 13b, 16b und die wasserabstoßende Schicht 13a, 16a veranlaßt werden, zwischen einem Paar von Rollen 40 und 41 hindurchzulaufen, die eine Spannung erzeugen, die über die Breite der Grundschicht in der wasserabstoßenden Schicht 13a, 16a wirkt bzw. in dieser Richtung ausgerichtet ist.
Wie in den 13 und 14 veranschaulicht ist, enthält eine Vorrichtung zur Herstellung der Diffusionsschicht 13, 16 für eine Brennstoffzelle gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes: (a) eine Beschichtungsvorrichtung (ähnlich der Vorrichtung 33 von 12) zum Aufschichten einer Paste, die Kohlenstoff und synthetisches Harz (z. B. PTFE) enthält, auf eine Grundschicht 13b, 16b der Diffusionsschicht 13, 16, (b) einen Ofen (ähnlich dem Ofen der früheren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung) zum Aushärten der Paste, die auf die Grundschicht aufgeschichtet wurde, bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur (z. B. 320°C) des synthetischen Harzes, und (c) ein Paar an Rollen 40 und 41, um auf die hart gewordene Paste eine Scherkraft aufzubringen, wenn die ausgehärtete Paste und die Grundschicht veranlaßt werden, zwischen dem Paar der Rollen 40 und 41 hindurch zu laufen.
Jede Rolle 40 und 41 des Rollenpaares besitzt eine spiralförmige Nut. Wenn das Paar der Rollen 40 und 41 in Drehung versetzt wird, bringen die Rollen eine Scherkraft auf die Diffusionsschicht zwischen den Rollen auf. Die Scherkraft verläuft in einer Richtung über die Breite der Diffusionsschicht hinweg.
Auf Grund der Scherkraft werden die PTFE-Teilchen in Fasern verformt, so daß die Festigkeit und der Widerstand gegen eine allmähliche Verformung derselben erhöht werden. Wie ferner in 6 veranschaulicht ist, wird eine Zunahme in dem internen elektrischen Widerstand der Brennstoffzelle bei der neunten Ausführungsform ähnlich der ersten Ausführungsform unterdrückt.

Claims

Diffusionsschicht für eine eine MEA enthaltende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit einer Grundschicht (13b, 16b), die eine Permeabilität aufweist, und mit einer wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a), wobei die Grundschicht (13b, 16b) folgendes enthält: (a) einen Webstoff aus einem karbonisierten Garn (1) oder einen karbonisierten, nicht gewebten Stoff, und (b) einen karbonisierten Binder (3), der in das Garn (1) oder den nicht gewebten Stoff einimprägniert ist, um dadurch die Fasern (2) des Garns (1) oder des nicht gewebten Stoffes zu verbinden, – wobei die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und auf einer der MEA zugewandten Oberfläche der Grundschicht (13b, 16b) ausgebildet ist, – wobei die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Vielschichtstruktur gebildet ist, und zwar mit einer der Grundschicht benachbarten inneren Schicht (A) und mit einer der MEA benachbarten äußeren Schicht (B), die sich hinsichtlich der Haftfähigkeit und der Festigkeit voneinander unterscheiden, – wobei die innere Schicht eine Festigkeit hat, die größer ist als die Festigkeit der äußeren Schicht, und – wobei die äußere Schicht eine Haftfähigkeit hat, die stärker ist als die Haftfähigkeit der inneren Schicht.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der der nicht gewebte Stoff aus Kohlenstoff-Papier besteht.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, bei der der karbonisierte Binder aus einem karbonisierten Synthetikharzbinder (3) besteht, mit dem das Kohlenstoffpapier in einer nicht einheitlichen Verteilung hinsichtlich einer Imprägniermenge imprägniert ist, wobei ein erster Abschnitt der Grundschicht (13b, 16b), der eine relativ große Menge des Binders enthält, unter Herstellung eines steifen Abschnitts (4) der Grundschicht (13b, 16b) imprägniert ist, und wobei ein zweiter Abschnitt der Grundschicht, der eine relativ geringe Menge des Binders enthält, zur Konstruktion eines verformbaren Abschnitts (5) der Grundschicht (13b, 16b) imprägniert ist.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, mit einer nicht gewebten Grundschicht (13b, 16b), die in einem trockenen Zustand hergestellt wurde, und einem Synthetikharzbinder (3), der in einen gesamten Bereich der Grundschicht (13b, 16b) einimprägniert wurde, wobei die Grundschicht (13b, 16b) und der einimprägnierte Binder (3) verpreßt werden und dann vollständig karbonisiert werden.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, mit einer wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a), die zwei Arten eines Binders enthält.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, bei der die zwei Arten des Binders einen ersten Binder (C) enthalten, der aus einem synthetischen Harz hergestellt ist, welches eine Haftfähigkeit besitzt, und einen zweiten Binder (D) enthält, der aus einem Material hergestellt ist, welches eine höhere Steifigkeit als das synthetische Harz des ersten Binders (C) besitzt.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und ausgehärtet wurde, wobei das synthetische Harz in Fasern verformt wird, indem eine Scherkraft auf die Mischung aufgebracht wird, bevor die Mischung auf die Grundschicht (13b, 16b) aufgeschichtet wird.
Diffusionsschicht für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der die auf die Grundschicht (13b, 16b) aufgeschichtete wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist und ausgehärtet ist, wobei das synthetische Harz in Fasern verformt wurde, und zwar durch Aufbringen einer Scherkraft auf die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a), nachdem die wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) ausgehärtet worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsschicht nach Anspruch 1 für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, mit den folgenden Schritten: Imprägnieren einer Grundschicht (13b, 16b), die eine Permeabilität aufweist und aus einem Webstoff oder einem nicht gewebten Stoff hergestellt ist, mit einem Synthetikharzbinder (3); Karbonisieren der Grundschicht (13b, 16b) und des Binders (3), der in die Grundschicht (13b, 16b) einimprägniert ist; wobei ein Prozeß mehrfach wiederholt wird, der die folgenden Schritte umfaßt: Aufschichten einer Schicht (13a, 16a), die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz besteht; und Aushärten der Schicht (13a, 16a), wobei die Aushärtbedingung oder Aushärtzustand zwischen den jeweiligen Prozessen unterschiedlich ist.
Verfahren nach Anspruch 9, ferner mit den folgenden Schritten: Aufschichten einer ersten wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a), die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und synthetischem Harz hergestellt ist, auf eine Kohlenstoffgrundschicht (13b, 16b), und dann Aushärten der ersten wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a) bei einer ersten Temperatur, die höher liegt als eine Schmelztemperatur des synthetischen Harzes; und Aufschichten einer zweiten wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a), die aus einer Mischung aus Kohlenstoff und dem synthetischen Harz hergestellt ist, auf die erste wasserabstoßende Schicht (13a, 16a) und Aushärten der zweiten wasserabstoßenden Schicht (13a, 16a) bei einer Temperatur, die nahe bei der Schmelztemperatur des synthetischen Harzes liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Beschichtungsschritt ferner folgendes aufweist: Aufschichten der Mischung, die die zwei Arten eines Binders (C, D) enthält, auf die Grundschicht (13b, 16b) der Diffusionsschicht (13, 16), wobei die zwei Arten des Binders (C, D) einen ersten Binder (C), der aus einem synthetischen Harz besteht und eine Haftfähigkeit hat, und einen zweiten Binder (D) enthalten, der aus einem Material hergestellt ist, welches eine größere Steifigkeit als der erste Binder aufweist; und wobei der Aushärtungsschritt folgendes umfaßt: Aushärten der auf die Grundschicht (13b, 16b) aufgetragenen Mischung bei einer Temperatur nahe einer Schmelztemperatur des ersten Binders.