JP4177697B2

JP4177697B2 - 高分子膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP4177697B2
Application number: JP2003104916A
Authority: JP
Inventors: 将樹山内; 庸一郎辻; 昭彦吉田; 堀　　喜博; 修酒井; 誠内田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004311276A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、またはメタノールもしくは化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤として空気や酸素を用いる燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の高分子膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを白金などの触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極から構成される。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、その外面に配置された、ガス透過性と導電性を兼ね備えたガス拡散層からなる。これらの電極と高分子電解質膜とを含む高分子膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を機械的に接合するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板がＭＥＡ間に挿入される。導電性セパレータ板は、電極に反応ガスを供給するガス流路を有する。これらのガス流路は、電極反応により発生した水や余剰のガスを運び去る役目も有する。このようにしてＭＥＡとセパレータ板が交互に積層されて電池積層体が構成され、所定の締結圧で積層方向に締結され、ＭＥＡとセパレータ板は所定の圧力のもとで面接触している。
【０００３】
この種の高分子電解質型燃料電池の電極におけるガス拡散層の役割は、（１）反応ガスを電極に供給する、（２）膜や触媒層を湿潤状態に保つ、（３）過剰な反応生成水や結露水をＭＥＡの外に排出する、（４）ＭＥＡとセパレータ板間の導電性を確保する、の４点が挙げられる。このようなガス拡散層を得るため、基材としては一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性炭素繊維基材が用いられる。具体的には、炭素繊維からなり、不織布に分類されるカーボンフェルト、カーボンペーパー、および炭素繊維からなり、織布に分類されるカーボンクロスなどが用いられる。また、これら導電性炭素繊維基材の撥水性を高めるために、フッ素樹脂ディスパージョンなどに浸漬する撥水処理を行う場合がある。より具体的には、これらの撥水処理された導電性炭素繊維基材は、導電性炭素繊維基材をフッ素樹脂のディスパージョンなどに浸漬した後、焼成することによってフッ素樹脂以外の水分および界面活性剤などを取り除いて作製される。
【０００４】
一方、このようなガス拡散層を用いて高分子電解質型燃料電池を得る際には、ガス拡散層と高分子電解質膜との間に触媒層が設けられる。導電性炭素繊維基材の繊維のほつれによる膜へのダメージを緩和し、また、さらなる集電性、撥水性を付与するために、ガス拡散層を構成する導電性炭素繊維基材の上に、カーボンおよびフッ素樹脂ディスパージョンを主成分とする被覆層(撥水カーボン層)を設けることも一般的に行われている。すなわち、導電性炭素繊維基材上に、カーボンブラックなどの炭素粉末を含む水系インクを、例えばスプレー法または印刷法、ドクターブレードなどを用いて塗布し、一部が導電性炭素繊維基材に含浸して侵入した被覆層を形成することが行われている。この場合も、水分や界面活性剤などを取り除くために、塗布後に焼成処理が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高分子電解質膜は、水分を含んだ状態で水素イオンを選択的に輸送する電解質として機能するため、燃料ガスや酸化剤ガスは加湿して電池に供給するのが普通である。また、高分子電解質膜の含水率が高くなるほど、水素イオン伝導度が増加し、電池内部の抵抗を低減させ、高分子電解質膜の劣化を抑制する効果がある。そこで、供給するガスを高加湿にして運転することが望ましい。
しかしながら、高加湿にされたガスを供給して運転する場合、特に、アノードおよびカソードにそれぞれ供給されるガスの加湿露点が、単電池温度と同じである、フル加湿運転においては、以下のような問題が生じる。
【０００６】
単電池内には、電池温度と同じ加湿露点の水蒸気が常に送りこまれており、単電池温度にはある程度の分布が存在するため、運転温度が加湿露点よりも低い部位では、その温度差に応じた結露水が生じてしまう。さらに、カソード側では、反応生成水が存在する。これら結露水や反応生成水といった過剰な水が、ＭＥＡ外部に排出されず、ガス拡散層に滞留すると、基材中の一部が目詰まりを起こし、ガスの通り道が塞がれてしまう。その結果、反応に必要なガスが均一に触媒層に到達せず、電気化学反応が起こりにくくなり、電池電圧が低下し、電池性能が低下する。この現象はフラッディングと呼ばれており、反応生成水が多量に存在することから、特にカソード側で起こりやすい。いったんフラッディングが起こると、過剰な水を外部に排出する孔が、過剰な水自身により、順番にふさがれていくため、基材中の目詰まりが増加し、徐々に基材のガス拡散性が低下する。そして、最終的には、発電が停止してしまう。
【０００７】
単電池を複数個直列または並列に積み上げた積層体で構成される高分子電解質型燃料電池においては、一つの単電池の発電が停止すると、積層体全体の性能を低下させてしまう。したがって、高加湿運転において、ガス拡散層に求められる性能として、特に過剰な水をいかに効率よく排出するかがポイントとなる。このため、例えば、単電池内に発電に必要な量以上のガスを流し、このガスの流れにより、導電性炭素繊維基材内に滞留しそうな過剰水を電極外部へと持ち去ることが一般的に行われている。
しかし、反応に必要な量以上の多量のガスを供給しようとすると、ブロアー出力を高くしなければならず、燃料電池システム全体の効率を低下させてしまう。このため、初期特性および長期の連続運転において、高加湿運転による水の滞留が起こりにくく、高い電池電圧が安定的に保持されるガス拡散層を与える導電性炭素繊維基材単体の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明に係る高分子膜電極接合体は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層、および前記各触媒層に接するガス拡散層からなる高分子膜電極接合体であって、前記ガス拡散層が、炭素質繊維を主たる構成材料とする多孔質のシートからなる基材を具備し、前記基材は、厚みが２０μｍ〜４００μｍであり、前記炭素質繊維を平織りした織布を厚み方向に圧縮したものから構成され、導電性粒子を含むインクを塗布し、これを焼成してなる被覆層を触媒層側に有し、繊維密度が４００ｋｇ／ｍ³〜５００ｋｇ／ｍ³であり、ＪＩＳＬ１０９６の通気性試験Ｂ法(ガーレ形法)による面方向の透気度と厚み方向の透気度の積が７．０×１０^-7ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²〜３．０×１０^-5ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²であり、前記基材単独の面方向の透気度と前記ガス拡散層の面方向の透気度との比が０．８４〜０．８９であり、前記厚み方向の透気度が前記面方向の透気度の１００倍以上であることを特徴とする。
前記炭素質繊維はポリアクリルニトリル系の炭素質繊維であることが好ましい。
また、前記炭素質繊維は、単繊維の直径が１〜１００μｍであり、前記基材は、前記単繊維を撚り合わせた単糸を２本撚り合わせて双糸を作製し、その双糸を平織りしたものであることも好ましい。
【０００９】
本発明は、また上記の高分子膜電極接合体とこれを挟む一対のセパレータ板からなる単電池、および前記単電池を締結する締結手段を具備し、前記基材があらかじめその厚み方向に前記締結手段による電池締結圧の２倍〜１０倍の圧力でプレス処理されている高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池の高加湿運転において、ガス拡散層に水が滞留せず、過剰な水分をすみやかに高分子膜電極接合体（ＭＥＡ）外部に排出するようなガス拡散層として使用可能な導電性炭素繊維基材に関する。本発明は、ガスの通りやすさをあらわす透気度により、最適化された基材を規定する。
燃料電池の高加湿運転においては、反応ガスと共に供給されてきた加湿露点が高い水蒸気、および反応で生じた生成水の一部が、ガス拡散層に滞留して、ガス拡散層内の透気度が低下し、電池性能が低下する。これを防止するには、高い透気度を有し、発電中もその高い透気度を維持し続けるガス拡散層が求められる。
【００１１】
ガス拡散層は、ある一定の厚みを有するため、透気度についても、面方向と厚み方向の両方が存在する。ガス拡散層の役割として、反応ガスを触媒層の全面に均一に到達させることが望ましい。そのためには、ガス拡散層の厚み方向だけでなく、面方向のガス拡散性も良好であることが望ましい。また、その方が、基材中を均一にガスが流れやすくなり、過剰な水を外部へ排出する能力がより高くなる。したがって、厚み方向および面方向のいずれに対しても高いガス拡散性を有する導電性炭素繊維基材が求められる。
【００１２】
導電性炭素繊維基材は、その製造方法の違いから、大きく織布と不織布に分類することができる。
本発明の不織布からなる導電性炭素繊維基材は、平均繊維径５μｍ以上、１００μｍ以下で、平均繊維長が５μｍ以上、１００μｍ以下の、ポリアクリルニトリル系（ＰＡＮ系）、セルロース系、ビスコースレーヨン系、ピッチ系、フェノール樹脂系の短繊維や長繊維からなる炭素質材料を、例えば、バインダーとしてポリビニールアルコール水溶液中に浸し、分散させて、掬紙法により製紙することによって得られる。これを、例えば窒素ガス雰囲気中、１０００℃で加熱して炭化処理したのち、アルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理をおこなう。
【００１３】
したがって、不織布からなる導電性炭素繊維基材は、比較的多量のバインダーを必要とし、かつ十分にプレス加工して一定の厚さにするため、厚み方向、および面方向の透気度が低く、導電性も低い。また、機械的に剛性が大きい反面、もろく、弾性に乏しい。したがってハンドリング性が悪く、製造プロセスにおいては、ロール状に巻きつけることが困難である。
これらの欠点を克服するために、バインダーが比較的少量の不織布からなる導電性炭素繊維基材も検討されている。しかし、この場合は基材の繊維ほつれ（毛羽立ち）を抑制することができず、高分子電解質膜への突き刺しによる微小ショートが発生しやすくなる。
【００１４】
上記よりさらに好ましい導電性炭素繊維基材は、織布からなる。織布からなる導電性炭素繊維基材は、機械的もろさが小さく、ガス拡散性が高く、炭素質繊維の構成や製織方法により、その透気度や導電性、剛性、厚みなどを柔軟に変化させることができる。また、比較的少量のバインダーしか必要としないので、ガス拡散性、導電性を確保しつつ、適度の剛性を得ることができる。しかも、比較的長い単繊維をより合わせて炭素質繊維とし、製織して作製しているので、不織布からなる導電性炭素繊維基材と比較して、同量のバインダーを使用した場合、繊維ほつれ（毛羽立ち）が少ない。
【００１５】
織布の透気度を決めるパラメーターとしては、導電性炭素繊維基材の織り方、経緯密度、糸番手（糸の太さ）などがあげられる。これらのパラメーターを組み合わせることで、特性の異なる導電性炭素繊維基材を製造することができる。糸番手（糸の太さ）は、使用する繊維糸の直径と、撚る繊維糸の本数で規定することができる。一本あたりの繊維糸の直径を大きくするか、あるいは、撚る繊維糸の本数を増やすと、太い糸を作製できる。一方、一本あたりの繊維糸の直径を小さくするか、あるいは、撚る繊維糸の本数を減らすと、細い糸を作製することができる。
【００１６】
厚み方向の透気度が高い基材とは、比較的小さな糸番手からなる繊維を撚り合わせて単糸、あるいはこれを２本撚りあわせて双糸を作製し、経緯密度（基材の面上において、縦方向および横方向に１インチ当たり何本双糸が走っているか、単位は本／インチ）が小さな織布を作製することにより達成できる。これは、結果として厚みが薄く、目付け重量が小さくなり、厚み方向に高いガス拡散性を発揮する。
しかし、このような基材では、集電性の確保、および膜への微小ショート防止のために、一般的な組成のインク状である導電性粒子を有する被覆層を基材に塗工すると、そのインクが基材中へしみ込みやすくなる。被覆層を塗布後、インク中に含まれる界面活性剤、および不純物を取り除くために焼成を行う。被覆層がしみ込んでいる場合、焼成後はインクが固化して、基材中のガスの流路である細孔を塞ぎ、面方向および厚み方向のガス拡散性が低下する。特に、導電性粒子を有する被覆層がしみ込んでいると、面方向のガス拡散性が著しく低下する。逆に、面方向のガス透過性を確保しようと思えば、糸番手を大きくして導電性炭素繊維基材の厚みを厚くする方法がある。しかし、厚くすると、厚み方向のガス拡散性が低下する。また、単電池内部の接触抵抗も増加する。
【００１７】
このような観点から、厚み方向の透気度を高くしようとすれば、面方向の透気度が減少し、面方向の透気度を高くしようとすれば、厚み方向が減少する。したがって、厚み方向と面方向の透気度のバランスが大切であり、本発明者らはその両方で優れた導電性炭素繊維基材を得ることに成功した。
面方向と厚み方向の透気度の積が１．０×１０^-8ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²未満であると、上記理由から、高加湿運転において、過剰な水を外部へ排出する能力が下がり、導電性炭素繊維基材に水が滞留しやすくなる。１．０×１０^-8ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²以上であると、初期特性においては、高加湿運転でも安定して作動する。しかし、寿命試験においては、劣化率が大きく、長期安定性を考慮すると、１．０×１０^-6ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
前記導電性炭素繊維基材に導電性粒子を有する被覆層を塗布する前後の面方向の透気度の比、すなわち前記基材単独の面方向の透気度と前記被覆層を形成した基材の面方向の透気度との比は０．８以上であることが好ましく、０．８６以上であることがより好ましい。導電性粒子を有する被覆層がしみ込みやすい基材ほど、被覆層を塗布後の面方向の透気度が低下する。従って、基材単体の面方向の透気度が優れているだけでなく、被覆層塗布後の基材もまた、面方向の透気度が優れている必要がある。
すなわち、導電性粒子を有する被覆層を塗布前後の透気度の差が小さい基材が高加湿運転においては最も好ましい。前記導電性炭素繊維基材に導電性粒子を有する被覆層を塗布する前後の、面方向の透気度の比が０．８未満であると、高加湿運転において、過剰な水を外部へ排出する能力が下がり、導電性炭素繊維基材に水が滞留しやすくなる。０．８以上であれば、初期特性においては、高加湿運転でも安定して作動する。しかし、寿命試験においては、劣化率が大きく、長期安定性を考慮すると、０．８６以上であることがより好ましい。
【００１９】
前記導電性炭素繊維基材において、厚み方向の透気度が面方向の透気度の１００倍以上である基材を使用することで、厚みを薄くすることができ、抵抗値を下げることが可能である。加えて、燃料ガス、および酸化剤ガスは、セパレータ板に形成されたガス流路から、導電性炭素繊維基材を通過して触媒層に到達する。したがって、厚み方向の透気度が面方向の透気度の１００倍未満である基材を使用すると、ガスが伏流を起こしやすく、触媒層にガスが到達しにくくなる。
本発明の導電性炭素繊維基材の好ましい厚みは、２０μｍ以上、４００μｍ以下である。厚みが薄すぎると、基材の強度が低下し、ハンドリング性が悪くなる。厚さが４００μｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、抵抗値も増加する。厚さは、２０μｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の導電性炭素繊維基材の好ましい繊維密度は、４００ｋｇ／ｍ³以上、５００ｋｇ／ｍ³以下である。繊維密度が４００ｋｇ／ｍ³未満であると、導電性炭素繊維基材中に隙間が増え、抵抗値が増加する。また、導電性粒子を有する被覆層を基材に塗布した場合、インクが基材中にしみ込みやすくなり、ガス拡散性が低下する。繊維密度が５００ｋｇ／ｍ³を超えると、目が詰まりすぎているため、基材単体のガス拡散性、特に厚み方向のガス拡散性が悪くなり、電池性能を低下させる。加えて、基材材料の使用量が増えるので、コストが高くなる。
【００２１】
本発明の導電性炭素繊維基材は、その厚み方向に電池締結圧の２倍以上、１０倍以下の圧力でプレスすることで、繊維の毛羽立ちを抑制し、体積密度を大きく、基材の厚みを薄くすることが可能である。また、プレスにより、基材表面が平坦化されることで、被覆層塗布後のガス拡散層表面も平坦になりやすく、触媒層とガス拡散層が密着しやすくなり、導電性が向上し、界面での水たまり抑制の効果が期待できる。加えて長期の寿命試験において、プレスにより基材の剛性が増して、クリープしにくくなり、基材の反発弾性力が維持されて、セパレータ板および触媒層との接触抵抗の増加を防止する。また、対向するガス流路へのたれ込みが低減し、供給するガスの圧力損失の増加を防止でき、ブロアなどの電気効率の向上につながる。
プレスする方法としては、例えば、室温での油圧プレス、ホットプレス、ロールプレスなどが挙げられる。なお、過度なプレス圧をかけると、基材を構成する炭素繊維が粉砕され、繊維構造が破壊されることから、ガス拡散層としての機能が損なわれる。このため、過度なプレス圧は好ましくない。プレス時間としては生産性の観点、および上記繊維構造破壊防止の観点から、１０秒以上、１０時間以内が好ましい。
【００２２】
本発明の導電性炭素繊維基材を構成する炭素質繊維としては、ポリアクリルニトリル系（ＰＡＮ系）、セルロース系、ビスコースレーヨン系、ピッチ系、フェノール樹脂系、その他あらゆる炭素質繊維を使用することができる。なかでも、強度や導電性などから、ポリアクリルニトリル系が好ましい。
導電性炭素繊維基材を構成する単繊維の直径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ハンドリング性、強度、コストなどを考えると、特に５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の導電性炭素繊維基材に導電性粒子を有する被覆層を備えることにより、高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散層として好適である。導電性粒子を有する被覆層としては、例えば、アセチレンブラック、水、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を１５：８０：４：１の重量比で混合して、カーボンインクを作製し、例えばドクターブレードを用いて、導電性炭素繊維基材上に塗布し、３２５℃で１時間焼成することにより作製できる。
本発明の導電性炭素繊維基材を用いて作製した高分子膜電極接合体（ＭＥＡ）は、定置用や自動車用、モバイル用の高分子電解質型燃料電池に好適である。
【００２４】
本発明が適用される燃料電池の代表的な構造を図１に示す。
ＭＥＡ５は高分子電解質膜１、これを挟むカソード２およびアノード３、並びにこれら電極の周囲を囲むガスケット４からなる。このＭＥＡと交互に積層されるセパレータ板は２種ある。その１つは、一方の面にカソード２へ酸化剤ガスを供給する流路１２を有し、他方の面にアノードへ燃料ガスを供給する流路１３を有する単一のセパレータ板１０である。他の１つは、一方の面に酸化剤ガスの流路１６を有し、他方の面に冷却水の流路１８を有するセパレータ板１０ｂと、一方の面に燃料ガスの流路１５を有し、他方の面に冷却水の流路１７を有するセパレータ板１０ａを組み合わせた複合セパレータ板である。
【００２５】
本発明による電極２０は、図２に示すように、高分子電解質膜１に接する触媒層２１、およびその外側に設けられたガス拡散層２２からなる。好ましいガス拡散層２２は、導電性炭素繊維基材２３およびその触媒層側に形成された導電性粒子を含む被覆層２４からなる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
《実施例１》
単繊維の直径が８μｍのＰＡＮ系の繊維５０本を撚り合わせて単糸を作製した。この単糸を２本撚り合わせて双糸を作製した。これを糸番手▲１▼とする。この双糸を平織りで、経緯密度（基材の面上において、縦方向、および横方向に１インチ当たり何本双糸が走っているか、単位は本／インチ）が５０本×４４本の織布を得た。この織布の繊維の毛羽立ちを抑制するとともに表面をより平滑にするために、両側を四フッ化エチレン樹脂シートで挟み、さらにステンレス鋼板で挟み、室温において油圧プレス機により厚み方向に５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で３０分間プレスした。これにより、厚みが２５０μｍであった織布は、２１０μｍまで圧縮された。
【００２８】
この織布を窒素雰囲気中、９００℃で加熱して炭化処理したのち、アルゴン雰囲気中２０００℃に加熱して黒鉛化処理をした。得られた導電性炭素繊維基材の経緯密度は、６０本×５４本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ａとする。
得られた基材の厚み方向および面方向の透気度を測定した。透気度の測定は、ＪＩＳＬ１０９６の通気性試験方法Ｂ法（ガーレ形法）を参考に行った。装置は東洋精機（株）製のパーミヤグラフを用いた。透気度は、単位圧力を加えたとき、単位断面積あたりを単位時間に通過するガスの体積量で規定した。単位は、ｍ³／ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａである。
【００２９】
厚み方向の透気度測定方法は、試験条件として大透過モードを使用し、測定速度は１００％とした。あらかじめ約６ｃｍ角に切断した基材を、透過セル内の下部セル上に水平に配置し、上部セルをかぶせ、電池締結圧と同じ１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でしめつけた。上部及び下部セルと基材との間には、Ｏリングが挟まれていて、セルの隙間からガスが漏れることを防いでいる。透過セル上部は大気開放されている。同種のサンプルを各５枚ずつ用意し、５枚の平均値をもってそのサンプルの透気度を算出した。
面方向の透気度測定方法は、試験条件として標準モードを使用し、測定圧力は１ｋＰａとした。あらかじめ約６ｃｍ角に切断した基材を、透過セル内の下部セル上に水平に配置し、基材より一回り大きいシリコンゴム（厚さ１００μｍ）を基材の上に置いて、ガスが厚み方向に通過するのを阻止した。上部セルをかぶせ、電池締結圧と同じ１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でしめつけた。導電性粒子を有する被覆層を塗布後の導電性炭素繊維基材も、同様の方法で、面方向の透気度を測定した。
【００３０】
上記の基材Ａに導電性粒子を有する被覆層を形成して高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層を作製した。このガス拡散層を用い、以下の手順で単電池を作製し、電池運転試験を行い、初期特性および寿命特性を調べた。
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持させた。この触媒粉末のイソプロパノール分散液に、パーフルオロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液を混合してペースト状にした。このペーストを原料とし、スクリーン印刷法を用いて、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ゴアセレクト膜膜厚３０μｍ）の両面に塗布し、電極触媒層を形成した。得られた触媒層中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ²、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ²とした。
【００３１】
上記触媒層を両面に塗布した高分子電解質膜の両面に、上記ガス拡散層の被覆層を備えた側が高分子電解質膜側となるように配置し、ホットプレスで接合して高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ＭＥＡの電極周囲にはシリコーン製ガスケットを配置した。隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去るためのガス流路を形成した導電性セパレータ板を配置した。このようにして作製した単電池を１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結した。
【００３２】
本実施例および以下の実施例、比較例における電池運転条件は、アノード側に水素を、カソード側に空気をそれぞれ供給し、フル加湿運転とした。すなわち、電池温度は７０℃に保持し、加湿条件として、水素ガスは７０℃の露点に、空気は７０℃の露点に設定した。この単電池を、燃料利用率８０％、空気利用率４０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で運転した。
初期特性において、特性が向上したかどうかの判断基準は、フル加湿運転（アノード側露点７０℃、カソード側露点７０℃、電池運転温度７０℃）において、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ²とした場合に、電圧が７５０ｍＶ以上、望ましくは７７０ｍＶ以上、さらに望ましくは７７０ｍＶ以上であれば、性能が向上したと判断した。
寿命特性において、特性が向上したかどうかの判断基準は、フル加湿運転（アノード側露点７０℃、カソード側露点７０℃、電池運転温度７０℃）において、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ²とした場合に、１００００時間後の電圧が、７００ｍＶ以上、望ましくは７２０ｍＶ以上であれば、性能が向上したと判断した。
【００３３】
基材Ａの黒鉛化処理後の経緯密度、厚み方向の透気度と面方向の透気度の積、導電性粒子を含む被覆層を塗布する前後における面方向の透気度の比、および電池特性（初期および１００００時間後の特性）を以下に説明する基材と共に表１に示す。
表１および後述の表２、３において、○印は初期電池特性が７７０ｍＶ以上である場合、寿命特性では１００００時間後の電池電圧が７２０ｍＶ以上である場合を表す。△印は初期電池特性が７５０ｍＶ以上７７０ｍＶ未満である場合、寿命特性では１００００時間後の電池電圧が７００ｍＶ以上７２０ｍＶ未満である場合を表す。×印は初期電池特性が７５０ｍＶ未満である場合、寿命特性では１００００時間後の電池電圧が７００ｍＶ未満である場合を表す。
【００３４】
基材Ａと同じ糸番手「１」の双糸を用い、経緯密度が４７本×４１本となるように織布を作製し、基材Ａと同じ方法でプレス処理、炭化処理、および黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理後の経緯密度は、５７×５１本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ｂとする。
同様にして、糸番手「１」の双糸を用い、その経緯密度だけを変えて、基材Ｃ〜Ｇを作製した。基材Ｂ〜Ｇを基材Ａと同様の方法で、透気度を測定した。また、単電池を作製して電池運転を行い、初期、および連続運転１００００時間後の出力特性を調べた。これらの結果を、基材Ａとともに、表１に示す。表１に示すように、基材Ａ、Ｂ、ＦおよびＧは本発明に対する参考例である。なお、いずれの基材においても、厚み方向の透気度は面方向の透気度の１００倍以上であった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
《実施例２》
単繊維の直径が１０μｍのＰＡＮ系の繊維６０本を撚り合わせて単糸を作製し、これを２本撚り合わせて双糸を作製した。これを糸番手「２」とする。この双糸を平織りで、経緯密度が４８本×４０本の織布を得た。これを実施例１と同じく、室温で油圧プレス機により厚み方向に５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０分間プレスした。プレスにより厚みが３００μｍから２６０μｍに圧縮された。
この織布を窒素雰囲気中、９００℃で加熱して炭化処理したのち、アルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理をした。得られた導電性炭素繊維基材の経緯密度は、５８本×５０本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ｈとする。
【００３７】
基材Ｈと同じ糸番手「２」の双糸を用い、経緯密度が４５本×３７本の織布を作製し、基材Ｈと同じ方法でプレス処理、炭化処理、黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理後の経緯密度は、５５本×４７本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ｉとする。同様にして、糸番手「２」の双糸を用い、その経緯密度だけを変えて、基材Ｊ〜Ｏを作製した。
上記の基材Ｈ〜Ｏの透気度を実施例１と同様の方法で測定した。また、これらの基材に実施例１と同様に被覆層を形成したガス拡散層を用いて単電池を作製して電池運転を行い、初期および長期の出力特性を調べた。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、基材Ｈ、Ｉ、ＮおよびＯは本発明に対する参考例である。なお、いずれの基材においても、厚み方向の透気度は面方向の透気度の１００倍以上であった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
《実施例３》
単繊維の直径が２０μｍのＰＡＮ系の繊維８０本を撚り合わせて単糸を作製し、これを２本撚り合わせて双糸を作製した。これを糸番手「３」とする。この双糸を平織りで、経緯密度が４６本×３８本の織布を得た。これを実施例１と同じく、室温で油圧プレス機により厚み方向に５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０分間プレスした。プレスにより厚みは３６０μｍから３１０μｍに圧縮した。
この織布を窒素雰囲気中、９００℃で加熱して炭化処理したのち、アルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理をした。得られた導電性炭素繊維基材の経緯密度は、５６本×４８本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ｐとする。
【００４０】
基材Ｐと同じ糸番手「２」の双糸を用い、経緯密度が４３本×３６本の織布を作製し、基材Ｐと同じ方法でプレス処理、炭化処理、および黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理後の経緯密度は、５３本×４６本であった。この導電性炭素繊維基材を基材Ｑとする。同様にして、糸番手「２」の双糸を用い、その経緯密度だけを変えて、基材Ｒ〜Ｖを作製した。
【００４１】
これら基材Ｐ〜Ｖの透気度を、実施例１と同様の方法で測定した。また、これらの基材に実施例１と同様に被覆層を形成したガス拡散層を用いて単電池を作製して電池運転を行い、初期および長期の出力特性を調べた。これらの結果を表３に示す。表３に示すように、基材Ｐ、Ｑ、ＵおよびＶは本発明に対する参考例である。なお、いずれの基材においても、厚み方向の透気度は面方向の透気度の１００倍以上であった。
【００４２】
【表３】

【００４３】
《実施例４》
基材の撥水処理の影響を検討した。テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ−１）と水を、前記共重合体と水の体積比が１：２０となるように混合して撥水処理液を作製した。実施例１で作製した基材Ａを、この撥水処理液中に、室温において、大気中で１分間浸漬させた。撥水処理液から取り出した基材Ａを２７０℃で２時間焼成を行い、水分および界面活性剤などを取り除いた。同様の方法で基材Ｂから基材Ｖについても撥水処理を行った。
撥水処理後の基材に、導電性粒子を有する被覆層を設けてガス拡散層を作製した。これらのガス拡散層を用いて電池を作製し、初期および長期の出力特性を調べたところ、撥水処理を施した方が長期の出力特性において若干性能が向上した。
【００４４】
《比較例１》
糸番手「１」の双糸を用い、油圧プレス機によるプレスを行わなかった以外は、実施例１と全く同じ方法で、経緯密度が異なる数種類の導電性炭素繊維基材を作製した。得られた基材に実施例１と同様に被覆層を形成したガス拡散層を用いて電池を作製し、実施例１と同じ条件で、初期および長期の出力特性を調べたところ、初期特性で７７０ｍＶ以上、かつ１００００時間後の電圧が７２０ｍＶ以上を維持する単電池は全く無かった。
【００４５】
《比較例２》
糸番手「２」の双糸を用い、油圧プレス機によるプレスを行わなかった以外は、実施例２と全く同じ方法で、経緯密度が異なる数種類の導電性炭素繊維基材を作製した。
得られた基材に被覆層を形成したガス拡散電極を用いて実施例１と同様の電池を作製した。それらの電池について、実施例１と同じ条件で、初期、および長期の出力特性を調べたところ、初期特性で７７０ｍＶ以上、かつ１００００時間後の電圧が７２０ｍＶ以上を維持する単電池は全く無かった。
【００４６】
《比較例３》
糸番手「３」の双糸を用い、油圧プレス機によるプレスを行わなかった以外は、実施例３と全く同じ方法で、経緯密度が異なる数種類の導電性炭素繊維基材を作製した。
得られた基材に被覆層を形成したガス拡散電極を用いて実施例１と同様の電池を作製した。それらの電池について、実施例１と同じ条件で、初期、および長期の出力特性を調べたところ、初期特性で７７０ｍＶ以上、かつ１００００時間後の電圧が７２０ｍＶ以上を維持する単電池は全く無かった。
【００４７】
《比較例４》
糸番手「３」より太い、糸番手「４」の双糸を作製し、実施例１と全く同じ方法で、経緯密度が異なる数種類の導電性炭素繊維基材を作製した。
得られた基材に被覆層を形成したガス拡散電極を用いて実施例１と同様の電池を作製した。それらの電池について、実施例１と同じ条件で、初期、および長期の出力特性を調べたところ、初期特性で７７０ｍＶ以上、かつ１００００時間後の電圧が７２０ｍＶ以上を維持する単電池は全く無かった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、初期特性および長時間の連続運転において、フラッディングを起こさず、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮する高分子電解質型燃料電池を与える高分子膜電極接合体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高分子電解質型燃料電池の一部を切り欠いた断面図である。
【図２】本発明によるＭＥＡの要部断面図である。
【符号の説明】
１高分子電解質膜
２、３、２０電極
２１触媒層
２２ガス拡散層
２３基材
２４被覆層

Claims

水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層、および前記各触媒層に接するガス拡散層からなる高分子膜電極接合体であって、前記ガス拡散層が、炭素質繊維を主たる構成材料とする多孔質のシートからなる基材を具備し、
前記基材は、厚みが２０μｍ〜４００μｍであり、前記炭素質繊維を平織りした織布を厚み方向に圧縮したものから構成され、導電性粒子を含むインクを塗布し、これを焼成してなる被覆層を触媒層側に有し、繊維密度が４００ｋｇ／ｍ³〜５００ｋｇ／ｍ³であり、ＪＩＳＬ１０９６の通気性試験Ｂ法(ガーレ形法)による面方向の透気度と厚み方向の透気度の積が７．０×１０^-7ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²〜３．０×１０^-5ｍ⁶／ｍ⁴・ｓｅｃ²・Ｐａ²であり、前記基材単独の面方向の透気度と前記ガス拡散層の面方向の透気度との比が０．８４〜０．８９であり、前記厚み方向の透気度が前記面方向の透気度の１００倍以上であることを特徴とする高分子膜電極接合体。
前記炭素質繊維はポリアクリルニトリル系の炭素質繊維である請求項１記載の高分子膜電極接合体。
前記炭素質繊維は、単繊維の直径が１〜１００μｍであり、
前記基材は、前記単繊維を撚り合わせた単糸を２本撚り合わせて双糸を作製し、その双糸を平織りしたものである請求項２に記載の高分子膜電極接合体。
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜電極接合体とこれを挟む一対のセパレータ板からなる単電池、および前記単電池を締結する締結手段を具備し、前記基材があらかじめその厚み方向に前記締結手段による電池締結圧の２倍〜１０倍の圧力でプレス処理されている高分子電解質型燃料電池。