CN107002328A - 碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和固体高分子型燃料电池 - Google Patents

碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供在湿度高的发电条件下也具有良好的水排出性、可保持高气体扩散性、且适合作为气体扩散电极的碳纤维无纺布。本发明为碳纤维无纺布，其在至少一个表面具有脊，该脊的形成间距低于500μm，并且，所述碳纤维无纺布赋予有拒水剂。

Description

碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和固体高分子型燃 料电池
技术领域
本发明涉及碳纤维无纺布、以及将碳纤维无纺布用作气体扩散电极的固体高分子型燃料电池。
背景技术
通过使燃料与氧化剂反应而发电的燃料电池系统之中，特别是固体高分子型燃料电池能够在100℃左右的较低温度下发电，且输出密度高，因此在通过电动发动机而行驶的汽车的电源、家用热电联产系统等中使用。
通常，固体高分子型燃料电池中，包含氢气的燃料气体和包含氧气的氧化剂气体被电解质膜分开，将供给燃料气体的一侧称为阳极侧，将供给氧化剂气体的一侧称为阴极侧。向阳极侧的隔离膜的槽中供给的燃料气体扩散至与隔离膜相接触的气体扩散电极内，在气体扩散电极的另一个表面(与隔离膜相接触侧相反的一侧的表面)上配置的阳极催化剂层处被分离成电子和质子。电子介由催化剂层的碳颗粒、构成气体扩散电极的碳纤维而与燃料电池的外部负载(装置)相连接，从而提取直流电流。该电子穿过阴极的气体扩散电极，在阳极催化剂层中产生的质子介由电解质膜移动至阴极催化剂层。此外，包含氧气的氧化剂气体被供给至阴极侧的隔离膜的槽中，并扩散至与隔离膜相接触的气体扩散电极内，在气体扩散电极的另一个表面上配置的阴极催化剂层处，与质子、电子一同生成水。所生成的水从催化剂层介由气体扩散电极向阴极侧的隔离膜的槽移动，穿过隔离膜的槽内而被排出至燃料电池外。
对于与隔离膜的槽相接触的气体扩散电极，要求其为燃料气体、氧化剂气体容易扩散的结构，因此通常使用多孔质材料。并且提出了以下技术：通过在该多孔质材料上进一步设置槽等流路，从而辅助隔离膜的槽的功能。
例如，专利文献1中公开了下述技术：在气体扩散电极表面上形成槽、贯通孔，控制在电催化剂层中生成的水的运输、或者朝向电催化剂层的氧化剂的运输。进一步，还记载了调整槽的深度和宽度。由此，可以通过槽、贯通孔而提高气体扩散电极的厚度方向的物质运输。
此外，专利文献2中还公开了下述技术：仅利用隔离膜的槽的情况中，气体的扩散、透过性不充分，因此在隔离膜的槽侧形成气体扩散电极的槽。
专利文献3中公开了下述技术：为了容易地将催化剂层中生成的水排出至隔离膜的槽，在气体扩散电极上沿着与隔离膜的槽平行的方向设置狭缝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-511289号公报
专利文献2：日本特开2003-17076号公报
专利文献3：日本特开2009-140810号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，除了隔离膜的槽之外，通过在气体扩散电极上也形成与该隔离膜的槽对应的槽，能够提高水排出性和气体扩散性。但是，根据本发明人等的研究可知：特别是在湿度高的发电条件下，因水滞留于在气体扩散电极上形成的槽中而导致水排出性受到抑制，其结果是，产生了气体扩散性反而降低的问题。
本发明的课题在于，提供特别是在湿度高的发电条件下也具有良好的水排出性，能够保持高气体扩散性、且适合作为气体扩散电极的碳纤维无纺布。
用于解决问题的方法
用于实现前述课题的本发明为碳纤维无纺布，其在至少一个表面上具有脊，该脊的形成间距低于500μm，所述碳纤维无纺布被施予有拒水剂。
发明的效果
通过将本发明的碳纤维无纺布用作气体扩散电极，可以制作排水性优异、发电性能也良好的燃料电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明所述的燃料电池的电池单元结构的截面图。
图2是用于说明脊的形成状态的本发明的碳纤维无纺布的一个实施方式的截面图。
图3A是示出隔离膜的柱型流路形状的示意图。
图3B是示出隔离膜的平行型流路形状的示意图。
图3C是示出隔离膜的多列平行型流路形状的示意图。
图3D是示出隔离膜的蛇形型流路形状的示意图。
图3E是示出隔离膜的交错型流路形状的示意图。
图4是本发明的碳纤维无纺布的一个方式的俯视照片。
具体实施方式
[碳纤维无纺布]
本发明中，碳纤维无纺布是指由碳纤维构成的网或片材。碳纤维是指将碳纤维前体纤维在非活性气体氛围下加热并碳化而得到的纤维，碳纤维无纺布是将碳纤维前体纤维无纺布在非活性气体氛围下加热使其碳化而得到的无纺布。应予说明，关于碳纤维前体纤维，将在后文描述。作为网，可以使用干式的平行铺置网或交叉铺置网、空气铺置网、湿式的抄造网、挤出法的纺粘网、熔喷网、电纺网等。此外，作为片材，可以使用使这些网机械交织而得到的片材、加热使其熔接而得到的片材、用粘结剂粘接而得到的片材等。
碳纤维的纤维直径越小，则越容易实现高的表观密度，能够得到导电性、导热优异的碳纤维无纺布，另一方面，存在碳纤维无纺布的平均孔径变小而排水性、气体扩散性降低的倾向。碳纤维的纤维直径优选根据碳纤维无纺布的用途来适当确定，用作通常的气体扩散电极时，优选为3~30μm、更优选为5~20μm。
如果在构成碳纤维无纺布的碳纤维彼此的接点处附着有作为粘结剂的碳化物，则碳纤维彼此的接点处的接触面积变大，可以得到优异的导电性和导热性。作为施予这样的粘结剂的方法，可以举出：将热固性树脂浸渗或喷洒至碳化处理后的碳纤维无纺布上，在非活性氛围下再次进行加热处理的方法。此时，作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等，其中，特别优选使用酚醛树脂。此外，如后所述，还优选使用将热塑性树脂预先混棉至碳纤维前体无纺布中的方法。
本发明的碳纤维无纺布的平均孔径优选为40μm以上、更优选为45μm以上、进一步优选为50μm以上。平均孔径的上限没有特别限定，优选为100μm以下、更优选为80μm以下。如果平均孔径为40μm以上，则在气体的扩散和排水方面可以获得高性能。此外，如果平均孔径为100μm以下，则存在容易防止干透的优点。应予说明，本说明书中，碳纤维无纺布的平均孔径是指通过压汞法测定的值，是将汞的表面张力σ设为480dyn/cm、将汞与碳纤维无纺布的接触角设为140°而计算的值。基于压汞法的测定例如可以使用PoreMaster(Quantachrome公司制)等进行测定。
[脊]
本发明的碳纤维无纺布在表面上形成有脊。脊是指在碳纤维无纺布的表面上以分别大致平行的方式规则地形成的线状凸部。这样的脊的存在可以例如通过下述方式判断：通过激光显微镜，从碳纤维无纺布的脊形成面侧，在500μm~5mm的视野内进行激光扫描，读取图像，使用形状分析软件进行倾斜校正，根据高度而改变颜色来进行显示，从而进行判断。
脊可以形成在碳纤维无纺布的两面上，此时，将穿过与形成有作为观察对象的脊的表面相反一侧的表面上形成的脊的顶上部的平面视作底面。然而，将本发明的碳纤维无纺布用作气体扩散电极时，只要能够发挥出提高与隔离膜的接触面上产生的水滴的排出性的效果即可，因此只要仅在一个表面上形成有脊则足够，此外，在制造方面也优选。因此，本说明书中，以下以仅在一个表面上形成有脊的碳纤维无纺布为主进行说明，说明中，将形成有该脊的表面称为“脊形成面”，将其相反的未形成脊的表面称为“底面”。此外，以下在没有特别记载的情况下，假定为以将本发明的碳纤维无纺布的底面朝下的方式水平静置的状态来进行说明，将脊形成面侧视作“上”、底面侧视作“下”来进行表述。
应予说明，下文中，以本发明的典型实施方式、即具有直线状脊的碳纤维无纺布为例，参考图2的标记来说明脊的形成状态，这些标记完全不对本发明做出限定。
将本发明的碳纤维无纺布制成气体扩散电极而得到的燃料电池中，意图的是，反应中生成的水滴不会在脊之间移动，而在脊的表面移动从而被排出。为了发挥出这样的排水效果，脊的形成间距L2被设定为低于500μm。
脊的形成间距是指相邻的脊的中心线彼此的距离的平均值，可以根据脊的根数相对于与碳纤维无纺布的脊垂直的方向的宽度来算出。脊的形成间距越小则拒水性越提高，因此，脊的形成间距优选低于450μm、更优选低于400μm。另一方面，脊的形成间距大时，脊不易损坏，因此优选为20μm以上、更优选为50μm以上。
本发明中，脊面积比如下所述地定义。
1)将穿过各脊间的最低部且平行于底面的面视作脊的基准面。
2)设想穿过从脊的顶上朝向脊的基准面引出的垂线的中点、且平行于基准面(和底面)的面S，将该平面上的脊的宽度记作L1。
3)将脊的形成间距记作L2，将L1/L2所示的数值记作脊面积比。
只要脊的形成间距为上述范围，则脊面积比越低，水滴与碳纤维无纺布表面的接触面积越为降低，拒水性能越为提高，因此，脊面积比优选为0.9以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下。另一方面，通过增大脊面积比，可以提高导电性、导热性，因此，脊面积比优选为0.1以上、更优选为0.2以上。
脊的面积比可以通过例如下述方式测定：通过激光显微镜，从碳纤维无纺布的脊形成面侧，在500μm~5mm的视野内进行激光扫描，读取图像，并使用形状分析软件进行倾斜校正，显示出与脊的延展方向垂直的方向的高度轮廓，在从脊的顶上朝向脊的基准面引出的垂线的中点的高度处测定脊的宽度。将由观察视野内的3处以上的高度轮廓得到的脊宽度的平均值作为代表值。应予说明，在各个高度轮廓中，将脊间的高度达到最低部且平行于底面的面视作基准面。
脊的高度H1优选为10μm以上、更优选为20μm以上。在此，脊的高度是指：从脊的顶上部朝向脊的基准面引出的垂线的长度。对于脊的高度上限，只要可以保持作为碳纤维无纺布的强度则没有特别限定。
此外，通过具有相对于脊间隔L3(=L2-L1)而言充分的高度，本发明的效果变得显著。据此，特别是脊的高度H1除以脊间隔L3得到的值优选为0.1以上、更优选为0.2以上。
进一步，本发明中，如后所述，优选的方式是按压具有与脊对应的凹凸部的赋形部件来形成该脊。通过该方法得到的碳纤维无纺布中，在脊与脊间表观密度不同。此时，催化剂层中生成的水优先通过密度低的脊而移动至隔离膜的流路，气体在密度高的脊间移动。由此可以提高排水性且得到高气体扩散性。为了发挥出这样的功能，需要在脊与脊间具有密度差，因此脊的高度H1除以碳纤维无纺布的厚度H2得到的值(H1/H2)优选超过0.30、更优选超过0.35。
此外，脊的壁面可以形成为与底面大致垂直，也可以具有偏离垂线方向的倾斜。即，与脊的延展方向垂直的截面可以是矩形，也可以是梯形，还可以是大致半圆状(倒U字状)。
对于脊形成面的俯视图下的脊的形态，只要脊为线状且规则地形成从而能够识别其形成间距，则没有特别限定，可以为直线状，也可以为直线上下左右多次弯折的锯齿状，还可以为正弦波状那样具有曲率的形状。脊的形态为锯齿状、正弦波状等非直线状的情况下，将使脊近似为直线时的近似直线的延展方向视作脊的延展方向。
对于脊形成面的水滴移动性，与垂直于脊的方向相比，脊的延展方向的水滴移动性更高。即，水滴更容易沿着脊的延展方向移动。由此，将本发明的碳纤维无纺布制成气体扩散电极来构成燃料电池时，通过以隔离膜上形成的流路的延展方向与本发明的碳纤维无纺布的脊的延展方向达到平行的方式进行堆叠，能够提高排水性能，因此在水过多的发电环境中使用时是优选的方式。此时，为了得到更高的排水性能，脊优选为直线状。另一方面，通过以隔离膜上形成的流路的延展方向与本发明的碳纤维无纺布的脊的延展方向交差的方式进行堆叠，能够提高保水性能，因此在水不足的发电环境中使用时是优选的方式。
另一方面，还优选使用气体扩散电极的碳纤维在面内沿着一个方向取向的碳纤维无纺布，此时，脊优选沿着与碳纤维的取向方向垂直的方向形成。将这样的碳纤维无纺布用作气体扩散电极，并以脊的延展方向与隔离膜的流路达到平行的方式、即以气体扩散电极中的碳纤维的取向方向与隔离膜的流路垂直的方式进行配置，由此，在燃料电池的运转中，在碳纤维的取向方向上的水和气体的扩散性变高，在气体扩散电极内生成的水容易移动至隔离膜的流路。应予说明，碳纤维在面内沿着一个方向取向可以通过下述方式确认：在每隔10°的18个方向上分别测定4个试样、共计72个试样的拉伸强度，用极坐标对各个角度的拉伸强度进行椭圆近似，通过计算出的长轴与短轴的长度比(长轴/短轴)超过1.05来进行确认。
脊的形成可以适当选择如下方法：通过激光、针等切削碳化煅烧后的碳纤维无纺布来进行加工的方法；将碳纤维制成片材时，控制碳纤维的配置来形成脊的方法；在由碳纤维前体纤维形成的无纺布上进行印刷、按压模具来形成脊后，通过热处理进行碳化的方法等。其中，从可以防止碳纤维的破损、得到高导电性的观点出发，优选为在由碳纤维前体纤维形成的无纺布上按压模具来形成脊后，通过热处理进行碳化的方法。该方法详见后述。
[拒水剂]
为了发挥出本发明的碳纤维无纺布的拒水性能，需要进一步施予拒水剂。拒水剂只要是具有使碳纤维无纺布表面的水滴接触角增大的效果的物质就没有特别限定，可以例示出PTFE、FEP、PVDF等氟系树脂、PDMS等硅酮树脂。拒水处理可以通过以粉末方式的施予、熔融浸渗、使用溶液、分散液的印刷、转印、浸渗等方法将这些拒水剂施予至碳纤维无纺布来进行。应予说明，本说明书中的水滴接触角是指：在温度为20℃、湿度为60%的环境中，向碳纤维无纺布的脊形成面上滴加10滴10μL的水滴从而测定得到的平均值。水滴接触角例如可以通过自动接触角计DMs-601(协和界面科学(株)公司制)进行测定。
本发明的碳纤维无纺布优选通过施予拒水剂而使脊形成面的水滴接触角达到100度以上。从提高燃料电池中的排水性的观点出发，拒水性优选较高，因此，脊形成面的水滴接触角优选达到120度以上、更优选达到140度以上。
本发明的碳纤维无纺布中，水滴在脊的表面移动，因此，拒水剂仅施予至脊就足够。此外，如果拒水剂局部存在于脊上，则可以期待使燃料电池运转中的气体扩散电极具备适度的保湿效果，容易得到排水性能与气体扩散性能的平衡，并且从拒水剂的使用量少即可这一方面出发也是优选的方式。
拒水剂局部存在于脊上可以通过下述方式确认：使用扫描电子显微镜/能量色散型X射线分析装置(SEM/EDX)，从碳纤维无纺布的脊形成面侧，在500μm~5mm的视野内，在SEM图像中标绘出拒水剂所特异包含的原子，例如在氟系树脂的情况下标绘出氟原子、在硅酮树脂的情况下标绘出硅原子，通过其是否与SEM图像中观察到的脊的位置对应来确认。这样的状态可以通过例如下述方法等来形成：基于印刷、转印的方法；通过隔着掩膜喷洒而使拒水剂附着于任意位置的方法；浸渗溶液、分散液，从脊形成面侧进行加热来干燥，从而使拒水剂选择性地附着于干燥容易进行的脊部分的方法等。
<固体高分子型燃料电池>
固体高分子型燃料电池的单电池单元典型而言如图1所示那样，由下述构成：电解质膜1、配置于电解质膜1的两侧的催化剂层2、进一步配置于其两侧的阳极侧气体扩散电极和阴极侧气体扩散电极10、以及进一步配置于其两侧的1对隔离膜20。作为隔离膜20，通常使用在表面上形成有用于排出因发电反应而产生的水的平行槽型流路21的隔离膜。在此，平行槽型的流路是指：以凹部呈直线状连续的多个槽规则配置从而各自达到平行的部分为主的流路，是包括例如图3A示出的柱型、图3B示出的平行型、图3C示出的多列平行型、图3D示出的蛇形型、图3E示出的交错型、或者它们的组合等流路形状的概念。
将本发明的碳纤维无纺布用作燃料电池的气体扩散电极时，以碳纤维无纺布的脊形成面与隔离膜的流路形成面相接触的方式进行配置。通过使脊形成面与隔离膜的流路相接触，所产生的水滴被流过流路的气体挤压而容易在脊11上移动，因此排水性能提高。
此外，如果隔离膜以平行槽型的流路的延展方向与气体扩散电极的脊平行的方式进行配置，则水滴的移动变得更顺利，故而优选。此时，使用碳纤维无纺布的碳纤维预先在面内沿着一个方向取向、且将与碳纤维的取向方向垂直的方向作为延展方向而形成有脊的碳纤维无纺布，以脊与隔离膜的流路平行的方式进行构成时，气体扩散电极内的排水性、气体扩散性进一步提高，故而优选。
从提高排水性的观点出发，隔离膜的流路优选为平行型或交错型，特别优选为容易降低流路内的压力损失的平行型。
<碳纤维无纺布的制造方法>
作为本发明的碳纤维无纺布的优选制造方法的一例，可以举出具备下述步骤的制造方法：步骤A：在碳纤维前体纤维无纺布的表面上形成脊的步骤，其中，将具有与脊对应的凹凸部的赋形部件按压至前述碳纤维前体纤维无纺布的表面上从而形成脊；步骤B：对通过步骤A得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤；步骤C：对通过步骤B得到的碳纤维无纺布施予拒水剂的步骤。
[碳纤维前体纤维无纺布]
碳纤维前体纤维是指通过煅烧而碳纤维化的纤维。碳纤维前体纤维优选碳化率为15%以上的纤维、更优选碳化率为30%以上的纤维。本发明中使用的碳纤维前体纤维没有特别限定，可以举出经不熔化的聚丙烯腈(PAN)系纤维(PAN系耐烧纤维)、经不熔化的沥青系纤维、聚乙烯醇系纤维、纤维素系纤维、经不熔化的木质素系纤维、经不熔化的聚乙炔系纤维、经不熔化的聚乙烯系纤维、聚苯并噁唑系纤维等。其中，特别优选使用强伸度高、加工性良好的PAN系耐烧纤维。应予说明，碳化率可以根据下式来求出。
碳化率(%)=煅烧后重量/煅烧前重量×100。
碳纤维前体纤维无纺布是由碳纤维前体纤维形成的网或片材。作为网，可以使用干式的平行铺置网或交叉铺置网、空气铺置网、湿式的抄造网、挤出法的纺粘网、熔喷网、电纺网。此外，作为片材，可以使用使这些网机械交织得到的片材、加热使其熔接得到的片材、用粘结剂粘接得到的片材等。将通过溶液纺丝法得到的PAN系纤维进行不熔化而制成网时，容易得到均匀的片材，因此优选为干式网或湿式网，其中，由于容易得到步骤中的形态稳定性，因此特别优选为使干式网机械交织而得到的片材。
此外，通过使用梳理机的平行铺置网可以使碳纤维前体纤维在面内沿着一定的方向进行取向。此外，交叉铺置网也可以通过增加交叉频率、抄造网也可以通过增加步骤速度，从而同样地使碳纤维前体纤维在面内沿着一定的方向进行取向。进一步，通过在步骤中对网或无纺布施加张力，也可以使碳纤维前体纤维在面内沿着一定的方向进行取向。
此外，如前所述，如果碳纤维无纺布的碳纤维彼此的交点处附着有作为粘结剂的碳化物，则导电性和导热性优异，从这一方面而言为优选。这样的碳纤维无纺布可以通过预先对碳纤维前体纤维无纺布施予碳化物前体来制造。施予碳化物前体的方法没有特别限定，可以举出：将碳化物前体溶液浸渗或喷洒至碳纤维前体纤维无纺布的方法；预先向碳纤维前体纤维无纺布中混棉成为碳化物前体的热塑性树脂制纤维的方法。
将碳化物前体溶液浸渗或喷洒至碳纤维前体纤维无纺布时，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂之类的热固性树脂，其中，由于碳化收率高而特别优选为酚醛树脂。但是，浸渗热固性树脂溶液时，由于在碳化步骤中碳纤维前体纤维与粘结剂树脂的收缩行为产生差异，导致碳纤维无纺布的平滑性容易降低，此外，干燥时也容易产生溶液移动至碳纤维无纺布表面的迁移现象，因此存在难以进行均匀处理的倾向。
与此相对，预先向碳纤维前体纤维无纺布中混棉成为粘结剂的热塑性树脂制纤维的方法可以使碳纤维前体纤维与粘结剂树脂的比例在无纺布内达到均匀，碳纤维前体纤维与粘结剂树脂的收缩行为不易产生差异，故而是最优选的方法。作为这样的热塑性树脂制纤维，优选为比较廉价的聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维。
为了提高碳纤维无纺布的强度、导电性、导热性，粘结剂的配合量相对于碳纤维前体纤维100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，为了提高排水性，优选为80质量份以下、更优选为50质量份以下。
应予说明，粘结剂的施予也可以通过在后述步骤A中在碳纤维前体纤维无纺布上形成脊后浸渗或喷洒粘结剂溶液来进行。此外，还可以通过对在后述步骤B中进行煅烧处理后的碳纤维无纺布浸渗或喷洒粘结剂溶液，并经由再次煅烧的步骤来进行。然而，如果在形成脊后施予粘结剂，则存在粘结剂溶液积留在脊周围而导致附着量不均匀的倾向，因此，粘结剂的施予优选在形成脊前进行。
从提高导电性的观点出发，进一步优选预先在成为粘结剂的热塑性树脂制纤维、所浸渗或喷洒的溶液中添加导电助剂。作为这样的导电助剂，可以使用炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的磨碎纤维、石墨等。
另一方面，未施予粘结剂的碳纤维无纺布虽然导电性差，但富有柔软性，因此存在不易破坏的优点，其也是优选的方式。
[步骤A]
步骤A是在碳纤维前体纤维无纺布的表面上形成脊的步骤。步骤A中，优选为将具有与所形成的脊对应的凹部的赋形部件按压至前述碳纤维前体纤维无纺布的表面的方法、即通过压花加工来形成脊。例如，还可以通过喷水法连续地赋予脊，但由于用流体进行处理，因此存在的问题在于，难以赋予前述脊的高度除以脊间隔L3而得到的值为0.1以上那样的尖锐形状。作为压花加工的方法，可以举出：通过形成有与脊和脊间对应的凹凸的压花辊和平辊进行连续压制的方法、通过形成有相同凹凸的板和平板进行分批压制的方法。
碳纤维前体纤维无纺布在进行煅烧时会略微收缩，因此，需要预先使得用于形成脊的赋形部件的凹部的形成间距略微大于想要形成的碳纤维无纺布的脊的形成间距。因此，凹部的形成间距通常优选为600μm以下，但本领域技术人员可以根据使用的碳纤维前体纤维的种类、煅烧条件来适当确定。
压制时，在后述步骤B中的煅烧处理中，为了不使形态恢复(脊消失)，辊、板优选使用经加热的辊、板。从碳纤维前体纤维的无纺布结构体上形成的脊的形态稳定性的观点出发，此时的加热温度优选为160℃~280℃、更优选为180℃~260℃。
此外，为了控制最终得到的碳纤维无纺布的密度、厚度，还优选的方式是，在步骤A之前或之后通过不具有凹凸的辊、板实施压制。
[步骤B]
步骤B是对通过步骤A得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤。碳化处理的方法没有特别限定，可以使用碳纤维材料领域的公知方法，优选使用非活性气体氛围下的煅烧。非活性气体氛围下的煅烧优选的是，在大气压下供给氮气、氩气之类的非活性气体，并且耗费2小时以上从室温升温至800℃以上来进行碳化处理，并耗费2小时以上降温至室温。为了容易获得优异的导电性和导热性，碳化处理的温度优选为1500℃以上、更优选为1900℃以上。另一方面，考虑到加热炉的运转成本的观点，优选为3000℃以下。
将碳纤维无纺布用作固体高分子型燃料电池的气体扩散电极时，优选调整碳纤维前体纤维无纺布的形态、碳化处理条件，以使得碳化后的厚度达到30~400μm、密度达到0.2~0.8g/cm3。
[步骤C]
步骤C是对通过步骤B得到的碳纤维无纺布施予拒水剂的步骤。拒水处理可以通过在粉末的流动层等中的振动浸渗、熔融浸渗、使用溶液、分散液的印刷、转印、浸渗等方法，对碳纤维无纺布施予PTFE、FEP、PVDF等氟系树脂、PDMS等硅酮树脂等拒水剂来进行。作为本发明的一个优选方式的使拒水剂选择性地附着于脊部分的方法，可以举出：通过印刷、转印、使用掩模进行喷洒从而使拒水剂附着于任意位置的方法；浸渗溶液、分散液并从脊形成面侧进行加热而干燥，从而使拒水剂选择性地附着于脊部分的方法。将碳纤维无纺布用作固体高分子型燃料电池的气体扩散电极时，从提高导电性、导热性的观点出发，还优选的方式之一是预先向拒水剂的分散液中混合炭黑等导电辅助材料。
实施例
实施例中的数据通过下述方法进行测定。
1. 水滴接触角
通过自动接触角计(DM-501，协和界面科学公司制)，在脊形成面上载有10μL的水滴，并进行测定。将在不同位置处测定的10个测定值中除去最大值和最小值而得到的8个测定值的平均值记作各自的接触角。
2. 拒水剂的附着状态
针对气体扩散电极的脊形成面(隔离膜侧)，通过SEM/EDX将氟原子标绘在SEM图像上，氟原子局部存在于脊部时评价为○，具有局部存在于脊部的部位时评价为△，未局部存在于脊部时评价为×。
3. 发电性能
将电池单元温度设为60℃、将氢气和空气的露点设为60℃、流量分别设为1000cc/分钟和2500cc/分钟、气体出口设为开放(未加压)，调查电压为0.2V时的电流密度。
[实施例1]
使用包括不具有凹凸的辊与具有凹凸的辊(凹部的宽度为225μm、凹部的间距为450μm、凹部的深度为100μm)的组合的连续压制装置，将对平行铺置网进行针刺处理而得到的PAN系耐烧纱无纺布在260℃下进行压制，形成以与碳纤维的取向方向垂直的方向作为延展方向的脊。接着，在非活性氛围下，耗费3小时从室温升温至2200℃，进行15分钟、2200℃的碳化处理。其后，将固体成分浓度调整至3wt%的PTFE水性分散液以对气体扩散电极的固体成分附着量达到5wt%的方式进行浸渗施予，使用热风干燥机吹附130℃的热风来进行干燥，得到在一个表面上形成有脊且施予了拒水剂的碳纤维无纺布。
进一步，在底面(未形成脊的表面)上，以达到20g/m2的方式涂布炭黑与PTFE为等量的糊剂并干燥后，在380℃下进行15分钟的加热处理，形成微孔层。
在氟系电解质膜Nafion(注册商标)212(デュポン公司制)的两面上，通过热压而接合由负载有铂的碳和Nafion形成的催化剂层(铂量为0.2mg/cm2)，从而制作催化剂层覆盖的电解质膜(CCM)。
在CCM的两面上，以底面朝向CCM侧的方式配置施予了拒水剂的碳纤维无纺布，再次进行热压，从而制成膜电极接合体(MEA)。
在该MEA中，以由碳纤维无纺布形成的气体扩散电极的脊的形成方向与隔离膜的流路(宽度1mm、间距2mm、深度0.5mm)的形成方向平行的方式(即，以气体扩散电极的碳纤维的取向方向与隔离膜的流路垂直的方式)，配置形成有平行类型的平行流路的隔离膜，制成发电面积为5cm2的固体高分子型燃料电池(单电池单元)。
[实施例2]
使用具有具备凹部的宽度为113μm、凹部的间距为450μm、凹部的深度为100μm的凹凸的辊的连续压制装置，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。使用所得碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
[实施例3]
将施予至气体扩散电极的PTFE水性分散液在常温下静置干燥，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。使用所得碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
[实施例4]
作为隔离膜，使用以下述方式制作的隔离膜：在隔离膜的流路上涂布PTFE水性分散液，使用热风干燥机在130℃下进行干燥，进一步在380℃下加热处理15分钟，从而进行拒水加工，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
[实施例5]
以碳纤维无纺布的脊与隔离膜的槽垂直的方式(即，以气体扩散电极的碳纤维的取向方向与隔离膜的流路平行的方式)进行配置，从而制作MEA，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
[实施例6]
在碳纤维无纺布上形成以与碳纤维的取向方向相同的方向作为延展方向的脊，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。以所得碳纤维无纺布的脊与隔离膜的槽平行的方式进行配置(即，以碳纤维的取向方向与隔离膜的槽的方向平行的方式进行配置)，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作碳固体高分子型燃料电池。
[比较例1]
作为具有凹凸的辊，使用凹部的间距为1700μm、凹部的宽度为850μm、凹部的深度为100μm的辊，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。使用所得碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
[比较例2]
将未形成脊的碳纤维无纺布用作气体扩散电极，除此之外，以与实施例1同样的方式，制成固体高分子型燃料电池。
[比较例3]
在碳纤维无纺布上不进行PTFE分散液的施予、以及由炭黑和PTFE形成的糊剂的涂布，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。使用所得碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式来制作固体高分子型燃料电池。
将各实施例、比较例中制作的固体高分子型燃料电池的结构和发电性能评价的结果示于表1。
[表1]
。
附图标记说明
1 电解质膜
2 催化剂层
10 气体扩散电极(碳纤维无纺布)
11 气体扩散电极(碳纤维无纺布)的脊
20 隔离膜
21 隔离膜的流路。

Claims (10)

1.碳纤维无纺布，其在至少一个表面上具有脊，该脊的形成间距低于500μm，所述碳纤维无纺布被施予有拒水剂。
2.根据权利要求1所述的碳纤维无纺布，其中，脊面积比为0.1~0.9。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其中，脊形成面的水滴接触角为100度以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，在所述脊上局部存在有所述拒水剂。
5.固体高分子型燃料电池，其具备：
由权利要求1~4中任一项所述的碳纤维无纺布形成的气体扩散电极；以及
形成有平行槽型流路的隔离膜，
以所述气体扩散电极的脊形成面与所述隔离膜的流路形成面相接触的方式进行配置。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述隔离膜以所述流路的延展方向与所述气体扩散电极的脊的延展方向大致平行的方式与气体扩散电极相层叠。
7.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述隔离膜以所述流路的延展方向与所述气体扩散电极的脊的延展方向交叉的方式与气体扩散电极相层叠。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述隔离膜的流路的壁面的水滴接触角低于100度。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，在与所述隔离膜的槽的延展方向垂直的方向上的所述气体扩散电极的拉伸强度大于在所述隔离膜的槽的延展方向上的所述气体扩散电极的拉伸强度。
10.碳纤维无纺布的制造方法，其具备下述步骤：
步骤A：在碳纤维前体纤维无纺布的表面上形成脊的步骤，其中，将具有与该脊对应的凹凸部的赋形部件按压至所述碳纤维前体纤维无纺布的表面上从而形成所述脊；
步骤B：对通过步骤A得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤；以及
步骤C：对通过步骤B得到的碳纤维无纺布施予拒水剂的步骤。
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