JP5145826B2

JP5145826B2 - 燃料電池用電極、及び燃料電池用電極の製造方法

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Publication number: JP5145826B2
Application number: JP2007226911A
Authority: JP
Inventors: 敬一広瀬
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP2009059626A

Description

本発明は、燃料電池用電極及びその製造方法に関し、長期的に優れた電池性能を提供し得る燃料電池用電極及びその製造方法に関する。

燃料電池において、電池反応の結果として生成した水によって凝縮停留（フラッディング）が生じると、ガス透過性（ガス拡散性）が低下するために、濃度過電圧が増大して電池性能が劣化する。そのため、燃料電池における膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の集電部要素であるガス拡散層の排水性を向上させる技術の開発が望まれている。

従来、ガス拡散層の排水性を向上させるためには、ガス拡散層のガス供給面（即ち、セパレータプレート側となる面）を撥水性とすることが有効であるとされている。ガス拡散層のガス供給面に撥水性を付与する手法の１つとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性高分子と導電性のカーボン粒子との混合物から形成され互いに連通する多数の細孔を有する細孔層をガス拡散層の表面に配設（被覆）する手法が挙げられる。

しかし、このような細孔層をガス拡散層の表面に配設する場合、ガス拡散層とセパレータとの間の接触抵抗を低減するという観点において、細孔層においてカーボン粒子が導電性の低い撥水性高分子によって厚く覆われることは好ましくないという理由から、通常、カーボン粒子が細孔層の表面から露出している。そのため、かかる細孔層の撥水性は、撥水性高分子によって被覆されずに露出するカーボン粒子への不純物吸着によって経時劣化し易く、長期的に優れた排水性を維持することができない。よって、かかる細孔層を含む燃料電池は、長期的に優れた電池性能を発揮することが困難であった。

これに対し、特許文献１には、撥水部材と親水部材とを塗り分けることにより、カソードの拡散層に、ライン状の撥水パターン部とライン状の親水パターン部とが交互に配置された撥水−親水パターンを形成することによって、拡散層からの排水性を向上させる技術が記載されている。

また、特許文献２には、導電性多孔体の表面に一様な撥水領域を気相法（プラズマ化学蒸着法など）によって形成することが記載されている。気相法により形成された撥水領域は、撥水性が劣化し難いため、長期的な排水性を提供することができる。
特開２００６−２２８５０１号公報特開２００６−１８５８９９号公報

しかしながら、特許文献１に記載される撥水−親水パターンは、排水性に優れ、フラッディング抑制に対して有効であるものの、撥水−親水パターンが、撥水部材と親水部材との塗り分けによって形成されるので、原料利用率が低い上に、製造の大面積化にも限界があり、量産化には不向きであるという問題点があった。また、塗り分けによる撥水−親水パターンの形成は、微細なパターンを得ることが困難であり、微細なパターンによる微細な機能の発現が困難であるという問題点があった。

一方、特許文献２に記載される気相法による撥水領域の形成は、原料利用率が高く、製造の大面積化も容易であるために量産化に適している。しかし、導電性多孔体の表面に一様な撥水領域を形成した場合には、排水性能に限界があるという問題点があった。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、長期的に優れた電池性能を提供し得ると共に、量産化に適した燃料電池用電極及びその製造方法を提供することを目的としている。

この目的を達成するために、請求項１記載の燃料電池用電極は、ガス透過性を有するシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層された撥水層と、を備えたものであって、前記撥水層は、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法による蒸着によって、前記基材の表面に堆積させて形成された層であり、該プラズマ化学蒸着法による該撥水性物質の堆積状態に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とに区分され、前記高撥水領域及び前記低撥水領域は、上面視においてゼブラ状に形成されるとともに、その長さ方向が、ガスの流通方向に沿う方向に配向され、前記高撥水領域は、前記撥水性物質が前記基材の表面に前記低撥水領域より厚く堆積されるとともに、表面が前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造となる凹凸に形成される。

請求項２記載の燃料電池用電極は、請求項１記載の燃料電池用電極において、前記高撥水領域及び前記低撥水領域は、上面視においてゼブラ状に形成されている。

請求項３記載の燃料電池用電極は、請求項２記載の燃料電池用電極において、前記高撥水領域及び前記低撥水領域の長さ方向が、ガスの流通方向に沿う方向に配向されている。
請求項４記載の燃料電池用電極は、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極において、前記高撥水領域は、前記撥水性物質からなる膜の表面が、不活性ガスによるスパッタリングによって、前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造に形成されている。

請求項５記載の製造方法（燃料電池用電極の製造方法）は、ガス透過性を有するシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層された撥水層と、を備えた燃料電池用電極を製造する方法であって、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法による蒸着によって、前記基材の表面に堆積させ、該プラズマ化学蒸着法による該撥水性物質の堆積状態に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とを区分して形成する撥水層形成工程を有し、前記撥水層形成工程は、前記高撥水領域を、前記撥水性物質を前記基材の表面に前記低撥水領域より厚く堆積させ、表面を前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造となる凹凸に形成させる。

請求項１記載の燃料電池用電極によれば、ガス透過性を有するシート状の基材における少なくとも一方の表面に積層された撥水層が、撥水性物質の堆積状態（例えば、層の厚みや、層表面の撥水構造の程度など）に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とに区分されているので、各領域の撥水性の差に基づき、電極反応によって生成した水を高撥水領域に比べて低撥水領域に集め易い。その結果、高撥水領域には水が相対的に集まり難くなるため、高撥水領域における水の凝縮停留が抑制される。その結果、ガス透過性の低下が抑制されるので、優れた電池性能を発揮させることができるという効果がある。

また、高撥水領域と低撥水領域とを有する撥水層が、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法を用いて堆積させた結果として形成される。プラズマ化学蒸着法により形成された撥水層は、化学的に安定であるので、撥水層における撥水性の劣化が生じ難く、長期的に優れた電池性能を提供させることができるという効果がある。

さらに、プラズマ化学蒸着法は、原料利用率が高く、製造の大面積化も容易であるので、塗り分けによる撥水−親水パターンを有する電極に比べて量産化に適しているという効果がある。

また、請求項１記載の燃料電池用電極によれば、基材の表面に堆積された撥水性物質の厚さに応じて高撥水性領域と低撥水性領域とが形成されるので、親水性物質(親水部材)を使用することなく、高撥水性領域及び低撥水性領域における撥水性の差を単純な構造によって発現させることができるという効果がある。また、高撥水領域は、表面が前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造となる凹凸に形成されるので、表面の撥水構造の違いによっても、高撥水性領域及び低撥水性領域における撥水性の差を生じさせることができる。

請求項２記載の燃料電池用電極によれば、請求項１記載の燃料電池用電極の奏する効果に加えて、次の効果を奏する。高撥水領域及び低撥水領域が、上面視においてゼブラ状（縞状）に形成されているので、低撥水領域の長さ方向を排水経路として機能させることができ、排水性を向上させることができるという効果がある。

請求項３記載の燃料電池用電極によれば、請求項２記載の燃料電池用電極の奏する効果に加えて、次の効果を奏する。上面視においてゼブラ状（縞状）に形成された高撥水領域及び低撥水領域の長さ方向が、ガスの流通方向に沿う方向となるように配向されているので、低撥水領域に集められた水を、ガス流の補助によって該低撥水領域の長さ方向に移動させ易く、排水性を好適に向上させることができるという効果がある。

請求項５記載の製造方法（燃料電池用電極の製造方法）によれば、撥水層形成工程により、プラズマ蒸着法を用いて、ガス透過性を有するシート状の基材における少なくとも一方の表面に積層された撥水層が、撥水性物質の堆積状態（例えば、層の厚みや、層表面の撥水構造の程度など）に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とを区分して形成される。このように、区分された高撥水領域と低撥水領域とを有する撥水層は、各領域の撥水性の差に基づき、電極反応によって生成した水が高撥水領域に比べて低撥水領域に集まり易い。その一方で、高撥水領域には水が相対的に集まり難くなるため、高撥水領域における水の凝縮停留が抑制され、ガス透過性の低下を抑制できる。よって、優れた電池性能を発揮させ得る燃料電池用電極を得ることができるという効果がある。

また、高撥水領域と低撥水領域とを有する撥水層が、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法を用いて堆積させた結果として形成される。プラズマ化学蒸着法により形成された撥水層は、化学的に安定であるので、撥水層における撥水性の劣化が生じ難い。よって、長期的に優れた電池性能を提供し得る燃料電池を得ることができるという効果がある。

以下、本発明の好ましい実施形態について添付図面を参照して説明する。まず、図１及び図２を参照して、本発明の燃料電池用電極である酸素極１２及び燃料極１３を含む燃料電池単セル１０の構成について説明する。図１は、燃料電池単セル１０の主要部分を模式的に示す断面図である。また、図２（ａ）は、酸素極１２及び燃料極１３の模式的な断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の矢印ＩＩｂ方向から見た酸素極１２及び燃料極１３の模式的な上面図である。

図１に示すように、燃料電池単セル１０は、高分子電解質膜１１と、その高分子電解質膜１１の一方の面に当接する酸素極１２と、高分子電解質膜１１の他方の面に当接する燃料極１３と、酸素極１２及び燃料極１３の外側から図示されない取付治具により圧接された、ガス流路（酸化剤ガス又は燃料ガスの流路）が形成されたセパレータ１４，１５とから構成されている。

高分子電解質膜１１としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）やＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成（株）製）など、固体高分子型燃料電池に適用可能な固体高分子電解質膜を使用することができる。

酸素極１２は、拡散層基材１２ａと、その拡散層基材１２ａにおける酸化剤ガス供給面（即ち、セパレータ１４側となる面）に積層されている撥水層１２ｂと、その拡散層基材１２ａにおける高分子電解質膜１１側の面に積層されている触媒層１２ｃとから構成されている。なお、拡散層基材１２ａと触媒層１２ｃとの間には、撥水性の細孔層が形成されていてもよい。

燃料極１３は、拡散層基材１３ａと、その拡散層基材１３ａにおける燃料ガス供給面（即ち、セパレータ１５側となる面）に積層されている撥水層１３ｂと、その拡散層基材１３ａにおける高分子電解質膜１１側の面に積層されている触媒層１３ｃとから構成されている。なお、拡散層基材１３ａと触媒層１３ｃとの間には、撥水性の細孔層が形成されていてもよい。

触媒層１２ｃ、１３ｃとしては、例えば、白金触媒が担持されたカーボンとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを含んで構成された反応層（触媒層）を採用することができる。

拡散層基材１２ａ，１３ａは、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等から構成されるものであり、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン繊維からなる不織布等を用いることができる。

図２（ａ）に示すように、撥水層１２ｂ，１３ｂは、厚く形成された高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と、この高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１より薄く形成された低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２とから構成されている。高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２は、図２（ｂ）に示すように、上面視においてゼブラ状（縞状）に交互に配置されている。

低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２は、層厚が高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１より薄いことによって、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１に比べて低い撥水性を有する。従って、本実施形態における撥水層１２ｂ，１３ｂは、撥水性の異なる２種類の領域が上面視においてゼブラ状（縞状）に交互に配置された層である。

低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２は、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１に比べて撥水性が低いために、その撥水性の差に基づき、水が相対的に集まり易い。一方で、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２に比べて撥水性の高い高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１は、相対的に水が集まり難くなる。よって、撥水層１２ｂ，１３ｂにおいて、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２が主に排水経路として機能する一方で、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ２は主にガス流路として機能することになる。

このように、主にガス流路として機能する高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ２は、相対的に水が集まり難い領域であるので、水の凝縮停留（フラッディング）が抑制され、その結果として、ガス透過性の低下が抑制される。よって、かかる撥水層１２ｂ，１３ｂを有する電極１２，１３を燃料電池単セル１０の一部として採用することによって、優れた電池性能を有する燃料電池単セル１０を得ることができる。

また、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２とがゼブラ状に交互に配置されているので、相対的に水を集め易い低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２の長さ方向を排水経路として機能させることができ、排水性を向上させる上で有効である。

ここで、ゼブラ状に形成された低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２及び高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１の長さ方向を、ガス（酸化剤ガス又は燃料ガス）の流通方向、又は水に働く重力方向のうち、少なくとも一方の方向を加味した方向に配向させることが好ましい。低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２及び高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１の長さ方向を、ガスの流通方向又は水に働く重力方向を加味して配向させることにより、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２に集められた水をその長さ方向に沿って系外へ排出させ易くなる。

特に、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２及び高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１の長さ方向を、少なくとも、ガスの流通方向に沿う方向となるように配向させると、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２に集められた水がガス流の補助によって移動させ易く、排出性を好適に向上させることができる。

また、ゼブラ状の構造は機械的強度が比較的高いので、耐久性に優れ、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１によるガス流路としての機能と、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２による排水経路としての機能とを長期間に亘って安定に維持することができる。よって、燃料電池単セル１０が優れた電池性能を長期的に発揮できる。

また、詳細は後述するが、本実施形態における撥水層１２ｂ，１３ｂは、プラズマ化学蒸着法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と称する）を用いて、撥水性物質を拡散層基材１２ａ，１３ａの表面に堆積することによって形成される。プラズマＣＶＤ法を用いて形成された撥水層１２ｂ，１３ｂは、化学的に安定であるので、撥水層１２ｂ，１３ｂにおける撥水性の劣化が生じ難い。よって、燃料電池単セル１０が優れた電池性能を長期的に発揮できる。

撥水層１２ｂ，１３ｂの形成に使用できる撥水性物質としては、例えば、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、炭素含有基を有する有機金属化合物などを使用できる。特に、撥水層１２ｂ，１３ｂに高撥水性を付与し得るフッ素含有化合物、炭化水素化合物、炭素含有基を有する有機金属化合物の使用が好ましい。

次に、図３及び図４を参照して、本実施形態の撥水層１２ｂ、１３ｂの製造方法について説明する。図３（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を行うための装置の一例を示す模式図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す装置１００内において、撥水層１２ｂを形成すべき拡散層基材１２ａを設置した状態を示す模式図である。また、図４（ａ）は、プラズマＣＶＤ法によって低撥水領域１２ｂ２が形成された状態を示す模式図であり、図４（ｂ）は、低撥水領域１２ｂ２に続いて高撥水領域１２ｂ１が形成されて、撥水層１２ｂが得られた状態を示す模式図である。なお、以下では、撥水層１２の作製手順について説明を行うが、撥水層１３についても同様の手順にて作製することができる。

図３（ａ）に例示する装置１００は、容量結合型プラズマＣＶＤ装置として構成されるものである。なお、図示及び説明は省略するが、誘導結合型プラズマＣＶＤ装置など、他のタイプのプラズマＣＶＤ装置を使用することもできる。

図３（ａ）に示すプラズマＣＶＤ装置１００は、容量結合型プラズマＣＶＤ装置の１つである平行平板型プラズマＣＶＤ装置である。このプラズマＣＶＤ装置１００は、成膜質として用いられる真空容器１０１を有し、その中に撥水層１２ｂを形成すべき拡散層基材１２ａを設置する設置ホルダを兼ねる下部電極１０３と、その下部電極１０３に対向する上部電極１０２とが設置されている。

上部電極１０２は、下部電極１０３との間に導入される成膜用の原料ガス（例えば、フルオロカーボン（ＣｍＦｎ）や、ジフルオロエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）など）に電力を印加してプラズマ化させるための電力印加電極である。この上部電極１０２には、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）１０６が接続されている。

一方、設置ホルダを兼ねる下部電極１０３は、接地電極であると共に、図示されない加温装置によって加温できる温調プレートである。なお、図示はしないが、下部電極１０３における拡散層基材１２ａの設置面は往復動作が可能な構成とされており、設置された拡散層基材１２ａを矢印Ｘ１−Ｘ２方向（図３（ｂ）参照）に往復移動できるように構成されている。

真空容器１０１には、原料ガス供給装置（図示せず）から延びる供給ライン（図示せず）を開閉する開閉バルブ１０４と、排気装置（図示せず）に接続される排気ライン（図示せず）を開閉する開閉バルブ１０５とが設けられている。

また、プラズマＣＶＤ装置１００は、図３（ｂ）に示すように、真空容器１０１の内部にレジスト部材８１を設置できるように構成されている。レジスト部材８１は、拡散層基材１２ａ上に、高撥水領域１２ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２を形成するために、高撥水領域１２ｂ１又は低撥水領域１２ｂ２に対応する領域をマスクするための部材であり、上面視において高撥水領域１２ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２と同幅の矩形状に構成されている。

このプラズマＣＶＤ装置１００によれば、下部電極１０３上に撥水層１２ｂを形成すべき拡散層基材１２ａが設置されると、排気装置（図示せず）及び開閉バルブ１０５の開放により真空容器１０１の内部が所定の真空度に減圧されると共に、開閉バルブ１０４の開放及び原料ガス供給装置（図示せず）の作動により原料ガスとＡｒガスとの混合ガスが導入される。

そして、高周波電源１０６から上部電極１０２に高周波電力が供給されると、真空容器１０１内に導入された原料ガスがプラズマ化され、このプラズマの下で拡散層基材１２ａ表面に原料ガスによる薄膜が成膜される。このとき、真空容器１０１の内部へは原料ガスとＡｒとの混合ガスが導入されるので、拡散層基材１２ａ表面に成膜された薄膜の表面がＡｒガスによるスパッタリングによって撥水構造が形成され、その結果として、拡散層基材１２ａ表面に撥水層１２ｂが形成される。

なお、プラズマＣＶＤ装置１００によって拡散層基材１２ａ表面に撥水層１２ｂを形成する際の主な条件としては、例えば、−２０〜２００℃程度の温調プレート温度、真空容器１０１内のガス圧を数十〜数百ｍＴｏｒｒ程度とする。また、図３（ａ）では、高周波帯を使用するプラズマＣＶＤ装置１００を例示したが、超高周波帯やマイクロ波帯などのエネルギー帯を使用するプラズマＣＶＤ装置を使用することもできる。

より詳細には、まず、図４（ａ）に示すように、レジスト部材８１を、高撥水領域１２ｂ１に相当する位置に配置し、高撥水領域１２ｂ１に相当する領域をマスクした状態で、原料ガスによる薄膜の形成及びＡｒガスによる撥水構造の形成を行って、その結果として、低撥水領域１２ｂ２の形成を行う。このように、原料ガスとＡｒガスのような不活性ガスとを同時に注入圧制御させることで、プラズマ活性促進とそのスパッタ効果での薄膜表面の撥水構造（凹凸）の性能を容易に制御することができる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、拡散層基材１２ａを矢印Ｘ１方向に移動させることによって、レジスト部材８１によるマスク領域を低撥水領域１２ｂ２に相当する領域に移動させ、低撥水領域１２ｂ２に相当する領域をマスクした状態で、原料ガスによる薄膜の形成及びＡｒガスによる撥水構造の形成を行って、その結果として、高撥水領域１２ｂ１の形成を行い、高撥水領域１２ｂ１が形成されたことによって、撥水層１２ｂの形成が完了する。

ここで、高撥水領域１２ｂ１を形成する場合には、低撥水領域１２ｂ２より厚い成膜を行う。高撥水領域１２ｂ１の膜厚（層厚）を、低撥水領域１２ｂ２より厚くすることによって、膜厚に応じた撥水性の差が生じる。

さらには、厚く成膜された高撥水領域１２ｂ１の方が、薄く成膜される低撥水領域１２ｂ２に比べ、Ａｒガスによるスパッタリングによってより高度な撥水構造とされるため、その点においても、撥水性の差が生じる。即ち、厚く成膜された高撥水領域１２ｂ１の方が、薄く成膜される低撥水領域１２ｂ２に比べて、高い撥水性を付与することができる。

このように、本実施形態の酸素極１２に採用される撥水層１２ｂは、プラズマＣＶＤ法により成膜された層（膜）の厚さに応じて、高撥水領域１２ｂ１と低撥水領域１２ｂ２との間に撥水性の差を生じさせ、各領域１２ｂ１，１２ｂ２に対する水の選択性を相違させている。よって、本実施形態の撥水層１２ｂによれば、親水性物質を使用することなく撥水性物質のみを使用し、単純な構造によって各領域１２ｂ１，１２ｂ２に撥水性の差を生じさせることができる。

なお、撥水層１２ｂ（撥水領域１２ｂ１、低撥水領域１２ｂ２）の膜厚は、原料ガスの種類や流量、温調プレート（下部電極１０３）の温度、成膜時間、成膜圧力（真空度）、投入電力などによって制御することができる。

次に、図５を参照して、本実施形態の撥水層１２ｂ、１３ｂを製造する別の方法について説明する。図５（ａ）は、撥水層１２ｂ、１３ｂを製造する別の方法において、レジスト部材９１を配置した状態を示す模式図であり、図５（ｂ）は、高撥水領域１２ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２が形成されて、撥水層１２ｂが得られた状態を示す模式図である。

この別の方法では、まず、上述したプラズマＣＶＤ装置１００などを用いて、拡散層基材１２ａ表面に一様な膜厚の撥水層１２０を形成する。その後、図５（ａ）に示すように、レジスト部材９１を、高撥水領域１２ｂ１に相当する位置に配置し、高撥水領域１２ｂ１に相当する領域をマスクする。

そして、図５（ｂ）に示すように、高撥水領域１２ｂ１に相当する領域をマスクした状態で、不活性ガス（Ａｒガスなど）によるスパッタリングを行い、レジスト部材９１によってマスクされたことによって成膜時の膜厚で残存する高撥水領域１２ｂ１と、スパッタリングによって非マスク領域に薄い低撥水領域１２ｂ２が形成される。このように、高撥水領域１２ｂ１と低撥水領域１２ｂ２とが形成されたことによって、撥水層１２ｂの形成が完了する。なお、スパッタリング装置については、一般的な装置を使用できるため、その説明及び図示については省略する。

以上説明したように、本実施形態の電極１２，１３によれば、撥水層１２ｂ，１３ｂが、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１より撥水性の低い低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２とが上面視においてゼブラ状（縞状）に配置されているので、その撥水性の差に基づく水の選択性によって、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２を主に排水経路として機能させる一方で、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ２を主にガス流路として機能させることができる。よって、主にガス流路として機能し、相対的に水が集まり難い領域である高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ２では、水の凝縮停留（フラッディング）が抑制され、それにより、ガス透過性の低下が抑制される。その結果、かかる撥水層１２ｂ，１３ｂを有する電極１２，１３を燃料電池単セル１０の一部として採用することによって、燃料電池単セル１０に、優れた電池性能を発揮させることができる。

特に、撥水層１２ｂ，１３ｂ（高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２）がプラズマＣＶＤ法によって形成されるので、化学的に安定であり、撥水性の劣化が生じ難い。よって、燃料電池単セル１０が、優れた電池性能を長期的に発揮することができる。

さらに、プラズマＣＶＤ法は微細なパターンの形成に適しているので、撥水性物質及び親水性物質を塗り分けることによって形成される撥水−親水パターンではなし得ない微細なパターンとして、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２を形成することが可能である。また、プラズマＣＶＤ法は、原料利用率が高く、製造の大面積化も容易であるので、本実施形態の電極１２，１３は、塗り分けによる撥水−親水パターンを有する電極に比べて量産化に適している。

また、本実施形態の電極１２，１３は、単一の撥水性物質の堆積状態の違い（本実施形態では、層厚の違い）によって、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２とを区分している。よって、親水性物質が不要であり、材料コストを低減することができる。また、親水性物質による親水層を付与するための作業工程も不要である。

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

例えば、上記実施形態では、酸素極１２及び燃料極１３の両方に撥水層１２ｂ，１３ｂを形成したが、必ずしも、両電極１２，１３が撥水層１２ｂ，１３ｂを有している必要はなく、いずれか一方の電極が撥水層を有していない構成であってもよい。しかし、少なくとも、酸素極１２は、電極反応よって水が生成するためフラッディングを起こし易いので、酸素極１２は撥水層１２ｂを有していることが好ましい。さらに、撥水層を片面にのみ形成してもよい。あるいは、撥水層を両面に形成してもよい。

また、上記実施形態では、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２とを上面視においてゼブラ状に配置したが、撥水層における高撥水領域と低撥水領域の配置はゼブラ状以外にも、例えば、低撥水領域が、拡散層基材１２ａ上における１の位置から端部に向けて幅が広がっていくテーパー状に形成されていたり、拡散層基材１２ａにおける略中央に形成されたライン状パターンと該拡散層基材１２ａ上の複数の位置から該ライン状パターンに向って合流するパターンとによる葉脈状に形成されていてもよい。

また、上記実施形態では、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２を高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１より薄く形成することによって、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２と高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１との間に撥水性の差が生じるように構成した。高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１と低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２との間における撥水性の差を、層厚以外の堆積状態（例えば、層表面の撥水構造の程度など）によって発現させるようにしてもよい。例えば、プラズマＣＤＶ装置１００に導入する混合ガス中のＡｒガス量を変更することにより、層表面の撥水構造を制御することができる。また、プラズマ蒸着時間（成膜時間）や、高周波電源スイッチ周期や、温調プレート温度や、真空度や、ガス圧などによっても高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２における撥水性及びその差を制御することができる。

また、上記実施形態では、１種類のレジスト部材８１を用いる構成としたが、マスク領域の形状に応じた複数種類のレジスト部材を使用し、その都度、レジスト部材を交換してプラズマＣＶＤ法による撥水性物質の堆積を行うように構成してもよい。

また、上記実施形態では、マスク領域を高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１に相当する領域から低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２に相当する領域へ移動させることにより、低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２及び高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１を形成する構成とした。マスク領域の変位量及び変位速度は、これに限定されず、適宜変更するように構成してもよい。マスク領域の変位量及び変位速度を制御することによって、拡散層基材１２ａ，１３ａ上への撥水性物質の堆積厚さの分布を容易に制御することができ、その結果として、高撥水領域１２ｂ１，１３ｂ１及び低撥水領域１２ｂ２，１３ｂ２を容易に作製することができる。

また、上記実施形態では、マスク領域を移動させるために、下部電極１０３における拡散層基材１２ａの設置面を移動させたが、レジスト部材８１を移動可能に構成することによってマスク領域を移動する構成であってもよい。

また、上記実施形態では、先に、レジスト部材８１を高撥水領域１２ｂ１に相当する位置に配置して低撥水領域１２ｂ２の形成を行い、その後に、レジスト部材８１を低撥水領域１２ｂ２に相当する位置に配置して高撥水領域１２ｂ１の形成を行うよう構成したが、低撥水領域１２ｂ２を形成することなく、レジスト部材８１を低撥水領域１２ｂ２に相当する位置に配置して高撥水領域１２ｂ１のみを形成する構成としてもよい。即ち、撥水物質の堆積量がゼロである領域を低撥水領域１２ｂ２としてもよい。

また、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ法による撥水性物質の堆積（成膜）を、拡散層基材１２ａ，１３ａの表面に前処理を行うことなく実施したが、プラズマＣＶＤ法によって撥水性物質を堆積（成膜）する前に、前処理として、拡散層基材１２ａ，１３ａの表面にプラズマ処理を施すようにしてもよい。

燃料電池単セルの主要部分を模式的に示す断面図である。（ａ）は、本発明の酸素極及び燃料極の模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の矢印ＩＩｂ方向から見た酸素極及び燃料極の模式的な上面図である。（ａ）は、プラズマＣＶＤ法を行うための装置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す装置内において、撥水層を形成すべき拡散層基材を設置した状態を示す模式図である。（ａ）は、プラズマＣＶＤ法によって低撥水領域が形成された状態を示す模式図であり、（ｂ）は、低撥水領域に続いて高撥水領域が形成されて、撥水層が得られた状態を示す模式図である。（ａ）は、撥水層を製造する別の方法において、レジスト部材を配置した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、高撥水領域及び低撥水領域が形成されて、撥水層が得られた状態を示す模式図である。

１０燃料電池
１２酸素極（燃料電池用電極）
１２ａ拡散層基材（基材）
１２ｂ撥水層
１２ｂ１高撥水領域
１２ｂ２低撥水領域
１３燃料極（燃料電池用電極）
１３ａ拡散層基材（基材）
１３ｂ撥水層
１３ｂ１高撥水領域
１３ｂ２低撥水領域
８１レジスト部材
９１レジスト部材

Claims

ガス透過性を有するシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層された撥水層と、を備えた燃料電池用電極であって、
前記撥水層は、フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法による蒸着によって、前記基材の表面に堆積させて形成された層であり、該プラズマ化学蒸着法による該撥水性物質の堆積状態に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とに区分され、
前記高撥水領域は、前記撥水性物質が前記基材の表面に前記低撥水領域より厚く堆積されるとともに、表面が前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造となる凹凸に形成されることを特徴とする燃料電池用電極。
前記高撥水領域及び前記低撥水領域は、上面視においてゼブラ状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
前記高撥水領域及び前記低撥水領域の長さ方向が、ガスの流通方向に沿う方向に配向されていることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極。
前記高撥水領域は、前記撥水性物質からなる膜の表面が、不活性ガスによるスパッタリングによって、前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
ガス透過性を有するシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に積層された撥水層と、を備えた燃料電池用電極を製造する方法であって、
フッ素含有化合物、炭化水素化合物、窒素化合物、および炭素含有基を有する有機金属化合物からなる群から選択されるプラズマ化学蒸着法による薄膜を形成可能な撥水性物質を、プラズマ化学蒸着法による蒸着によって、前記基材の表面に堆積させ、該プラズマ化学蒸着法による該撥水性物質の堆積状態に応じて、高撥水領域とその高撥水領域より撥水性の低い低撥水領域とを区分して形成する撥水層形成工程を有し、
前記撥水層形成工程は、前記高撥水領域を、前記撥水性物質を前記基材の表面に前記低撥水領域より厚く堆積させ、表面を前記低撥水領域の表面より高度な撥水構造となる凹凸に形成させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。