KR20210039386A - 연료 전지용 층 구조, 그리고 상기 층 구조의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 층 구조, 그리고 상기 층 구조의 제조 방법 Download PDF

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타냐 그라프
토마스 슐라트
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아우디 아게
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Abstract

본 발명은 연료 전지를 위한 층 구조(1)에 관한 것으로, 상기 층 구조는 탄소 기반 무촉매 기체 확산층 기재(2)와, 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체 내에 매립된 복수의 탄소 담체(4) 또는 탄소 섬유를 포함하고 상기 기체 확산층 기재(2)와 연결된 탄소 기반 미세다공성 층(3)을 포함한다. 중합체 바인더 혼합체는 무황 결합 중합체와 술폰화 중합체를 포함하며, 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽을 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면상에 또는 그 근처에 있는 결합 중합체의 비율은 술폰화 중합체의 비율보다 더 작거나 같다. 또한, 본 발명은 상기 층 구조(1)를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 층 구조, 그리고 상기 층 구조의 제조 방법
본 발명은 연료 전지를 위한 층 구조에 관한 것으로, 상기 층 구조는 탄소 기반 무촉매 기체 확산층 기재(carbon-based catalyst-free gas diffusion layer substrate)와; 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체(polymer binder mixture) 내에 매립된 복수의 탄소 담체(carbon carrier) 또는 탄소 섬유를 포함하고 기체 확산층 기재와 연결된 탄소 기반 미세다공성 층;을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 층 구조를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
도입부에 언급한 유형의 층 구조들은 이른바 기체 확산 전극들을 형성하며, 이들 기체 확산 전극 중 각각 하나는 연료 전지의 멤브레인의 양면에 배치된다. 연료 전지들은 연료, 일반적으로 수소와, 산소 함유 기체, 일반적으로 공기 간의 전기 화학 반응을 이용하여 전기 에너지를 공급하기 위해 사용된다. 연료 전지는 통상, 멤브레인의 일측 면에 애노드가 형성되어 있고 타측 면에는 캐소드가 형성되어 있는 멤브레인 전극 어셈블리를 포함한다. 애노드에는 수소 기체가 공급되는 반면, 캐소드에는 공기가 공급된다. 반응물들은 양극판들 내에 형성된 채널들을 경유하여 기체 확산층 내로 전도되며, 기체 확산층은 반응물들을 실질적으로 광범위하게 분포시키며, 그런 다음에 반응물들은, 촉매층에서 애노드 측의 경우 양성자들과 전자들로 분할되거나(산화), 캐소드 측의 경우에는 전자들을 흡수하면서 생성수(product water)로 변환되기 위해(환원), 인접한 미세다공성 층 내로 유입된다.
US 2006/0257641 A1호는, 기체 확산층과 두 부분으로 된 미세다공성 층을 포함하는 연료 전지용 전극 기재(electrode substrate)를 기술하고 있으며, 여기서는 미세다공성 층의 두 부분 중 일측 부분이 기체 확산층 내에 매립된다. 미세다공성 층의 타측 부분에는 촉매층이 적층된다.
WO 03/058743 A2호도 마찬가지로, 탄소 섬유들로 형성된 기체 확산층으로 구성되어 연료 전지에서 사용될 수 있는 층 구조를 기술하고 있으며, 여기서는 탄소 섬유들이 불소화 중합체로 코팅된다. 상기 기체 확산층 상에는, 제2 불소화 중합체 또는 동일한 불소화 중합체 내에 매립된 탄소 입자들을 포함하는 미세다공성 층이 적층된다. 이러한 구성은 연료 전지 내부에서의 물관리(water management)를 위해 이용된다.
WO 2015/101772 A1호에서도 기체 확산층과 이 기체 확산층 상에 부착된 미세다공성 층이 기술되어 있으며, 이 경우 미세다공성 층은 기공률이 상이한 영역들을 포함하여 형성된다. 그 대안으로, 미세다공성 층의 한쪽은 소수성 재료로 조성되고, 다른 한쪽은 친수성 재료로 조성될 수 있다.
DE 197 37 389 A1호에는, 비등방성 기체 확산층과 촉매층을 포함하는, 연료 전지를 위한 기체 확산 전극이 기술되어 있다. 기체 확산층은 다공성 탄소 기질(carbon matrix)로 구성되며, 이 탄소 기질을 통해, 기질이 기체 흐름에 대해 측면 방향으로는 균일한 다공성을 가지고, 기체 흐름의 방향으로는 기체들에 대해 비대칭 다공성을 갖도록, 탄소 입자들과 폴리에테르술폰이 분포된다. 기체 확산층 상에는 촉매 탄소 입자들 및 열가소성 중합체를 포함하는 촉매층이 적층된다. 촉매층은 제곱 센티미터당 0.2 내지 0.5 밀리그램 사이의 낮은 금속 촉매 담지량(metal catalyst loading)을 갖는다.
종래 기술로부터 공지된 기체 확산 전극들의 경우에는, 멤브레인의 중합체의 용액이 촉매 금속 코팅 이후 촉매 금속을 포함하는 다공성 층 상에 도포된다. 이 경우, 촉매 금속의 원자들이 멤브레인을 형성하는 이오노머(ionomer)로 불균일하게 습윤될 위험이 있고, 그에 따라 이오노머 용액이 탄소 내에, 그리고/또는 미세다공성 층의 결합 중합체 내에 형성된 기공들을 막는다. 즉, 시간상 촉매 금속의 코팅 이후의 이오노머의 함침은 미세다공성 층 내부에서의 확산 제한을 야기할 수 있다. 그와 달리, 이오노머가 시간상 촉매 금속보다 먼저 미세다공성 층 상에 적층될 경우, 촉매 적층 방법에 따라, 촉매 금속의 추후 증착 시 이오노머가 손상되어 경우에 따라 이오노머의 양성자 전도 기능이 완전히 소실될 위험과 결부된다.
본 발명의 과제는, 앞에서 설명한 단점들이 해소되거나 적어도 감소하는 방식으로, 도입부에 언급한 유형의 층 구조를 개선하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 상기 층 구조를 제조하기 위한 방법을 제시하는 것이다.
상기 과제의 층 구조 관련 부분은 청구항 제1항의 특징을 가진 층 구조에 의해 해결된다. 상기 층 구조의 적합한 개선예들을 포함하는 바람직한 구성들은 종속 청구항들에 명시되어 있다.
본원의 층 구조는 특히, 미세다공성 층 내에 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 표면상의 또는 그 근처의 결합 중합체의 비율 또는 농도가 술폰화 중합체의 비율 또는 농도보다 더 작거나 같은 것을 특징으로 한다.
상기 유형으로 형성된 미세다공성 층에 의해, 작용기들은, 미세다공성 층 내에 존재하는 탄소와, 또는 그 내에 함유된 결합 중합체와 공유 결합 및 그로 인해 상대적으로 더 안정된 결합을 형성한다.
또한, 미세다공성 층의 다공성 영역들이 막히는 현상이 유의미하게 방지되는데, 그 이유는 촉매 코팅층의 적층 이후에는 더 이상 미세다공성 층에 이오노머 용액을 함침시킬 필요가 없기 때문이다. 따라서, 반응물 유입 및 연료 전지의 물관리를 위해 필요한, 탄소 담체들 또는 탄소 섬유들 내 기공들뿐만 아니라 무황 결합 중합체의 기공들도 차단되지 않는다.
또한, 이오노머의 함침이 생략되기 때문에, 습도 변동 시 물에서의 팽윤성이 상대적으로 더 낮아지거나 체적 팽창이 감소하는 것으로 기록된다. 또한, 추후의 촉매 코팅 시 이오노머의 손상도 예방된다. 결국, 촉매 금속의 촉매 활성 표면도 너무 두꺼운 이오노머에 의해 차단되지 않으며, 이는 연료 전지의 반응 속도의 감소로 이어질 수도 있다.
무황 결합 중합체로서는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-공중합체(ETFE)가 고려된다. 술폰화 중합체로서는 예컨대 퍼플루오르화 술폰산(PFSA), 술폰화 하이드로카본 중합체, 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sPEEK), 폴리술폰(예: sPSU), 폴리에테르술폰(PES) 등이 사용될 수 있다.
바람직한 것으로서 증명된 점에 따르면, 결합 중합체와 술폰화 중합체는 미세다공성 층의 체적 내에서 균일하게 분포된다. 그렇게 하여, 추후 원자층 증착 방법(ALD = "atomic layer deposition")에 의해 적층되는 촉매 금속의 최적화된 이온 결합이 달성된다. 이 경우, 그와 동시에, 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 표면상에 또는 그 근처에, 연료 전지의 물관리를 위해 필수적인 이오노머의 제한된 비율 또는 잔류 농도가 여전히 존재하는 점이 보장된다. 실험에서 확인된 점에 따르면, 금속 촉매들은 무황 결합 중합체 상에 충분히 증착될 수 없기 때문에, 미세다공성 층의 표면상에는 증착을 전혀 방해하지 않거나, 적어도 결합 중합체에 의한 경우보다 덜 방해하는 충분히 높은 비율의 술폰화 중합체가 존재한다.
물관리 및 촉매 금속의 증착성은, 미세다공성 층 내에서 결합 중합체의 비율이 기체 확산층 기재의 방향으로 갈수록 증가할 때, 그리고 술폰화 중합체의 비율이 기체 확산층 기재의 방향으로 갈수록 감소할 때, 특히 결합 중합체의 농도의 증가에 상보적으로 감소할 때, 추가로 촉진된다. 따라서, 멤브레인의 방향으로 향해 있는 미세다공성 층의 면 상에 촉매 금속이 원자층 증착 방법으로해 성공적으로 증착될 수 있고, 이와 동시에 차후 미세다공성 층에서부터 기체 확산층 기재 쪽으로 연료 전지의 물 수송이 방해받지 않는 점이 보장된다.
이와 관련하여, 결합 중합체의 비율은 기체 확산층 기재의 방향으로 갈수록 단계적으로 증가하는 것이 바람직한 것으로서 밝혀졌다. 따라서, 미세다공성 층은 층별로 중합체 바인더 혼합체에 의해 구성될 수 있으며, 결합 중합체 및 술폰화 중합체의 비율들의 분포는 층별로 또는 단계적으로 변한다.
또한, 결합 중합체의 비율은 기체 확산층 기재의 방향으로 갈수록 지속적으로 증가하며, 그에 따라 단계별 분포(graded distribution), 그로 인해 농도 기울기가 존재하는 것이 바람직한 것으로서 증명되었다.
또한, 미세다공성 층을 넘어서는, 무황 결합 중합체 및 술폰화 중합체의 상응하는 분포는, 미세다공성 층의 탄소 담체들이 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 제1 체적 영역에 제1 탄소 입자들을 포함하고, 기체 확산층 기재의 방향으로 향해 있는 제2 체적 영역에 제2 탄소 입자들을 포함함으로써, 그리고 제1 및/또는 제2 탄소 입자들이 관능화를 위한 코팅층을 구비함으로써도 달성된다. 상기 코팅층은 예컨대 술폰화 중합체일 수 있으며, 그럼으로써 탄소 입자들은 양성자 전도 기능을 얻게 된다. 또한, 탄소 입자들이 자체적으로, 다시 말해 직접 중합체 없이 술폰화될 가능성도 있다. 이 경우, 상기 관능화된 양성자 전도성 탄소 입자들은 바람직하게 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 제1 체적 영역에 할당된다. 그 대안으로 또는 그에 보충하는 방식으로, 제2 탄소 입자들은 실리케이트, 이산화티타늄(TiO2), 또는 이산화규소(SiO2)로 코팅될 수 있으며, 이는 상기 탄소 입자들의 물 습윤성을 높인다. 친수성의 관능화 탄소 입자들은 미세다공성 층의 내부에서 물관리에 기여한다. 그러므로 친수성의 제2 탄소 입자들은, 바람직하게 기체 확산층 기재의 방향으로 향해 있거나, 심지어 상기 기체 확산층 기재에 곧바로 인접해 있는, 미세다공성 층의 제2 체적 영역 내에 배치된다. 이렇게 하여, 물은 친수성으로 관능화된 탄소 입자들에 의해, 미세다공성 층에 비해 더 큰 기공들을 가진 기체 확산층 기재로 전도된다.
그 밖에도, 관능화를 위해 결합 중합체에 양성자 전도성 그룹(proton-conducting group)을 보충하는 가능성도 존재한다. 이를 위해, 예컨대 삼산화황, 비닐술폰 또는 비닐인산이 (바람직하게는 플라즈마 형성 하에) 결합 중합체에 증착될 수 있다. 그 대안으로 또는 그에 보충하는 방식으로, 상기 물질들은 탄소에도 직접 증착될 수 있다. 이 경우, 불시의 다공성 구조들이 완전히 막히지 않는 점이 보장되는데, 이는 물관리에 불리하게 작용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅층 상으로 또는 촉매 입자들 상으로의 반응물 공급이 차단되지 않아야 한다.
본원의 층 구조를 연료 전지의 반응을 촉진하는 기체 확산층 전극으로 개량하기 위해, 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 면에서부터, 특히 미세다공성 층의 탄소 섬유들 또는 탄소 담체들 상에 촉매 코팅층이 적층되거나, 미세다공성 층 내로 유입되는 것이 유의미한 것으로 입증되었다. 이 경우, 백금, 루테늄, 팔라듐 등과 같은 귀금속들을 포함하는 군에서 선택된 촉매 금속들이 고려된다. 상기 귀금속들을 함유한 합금들도 촉매 코팅층으로서 이용될 수 있다. 촉매 코팅층은 원자층 증착 방법으로 적층되는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 이 경우 적은 재료를 사용하여 매우 얇은 층들만 형성될 수 있기 때문이다. 촉매 활성 귀금속들은 매우 고가이므로, 원자층 증착은 층 구조의 제조를 위한 비용을 매우 낮게 유지할 수 있는 방법이다.
본원 방법에 관련된 과제는 청구항 제7항의 특징을 포함하는 방법을 통해 해결된다. 본원 방법의 적합한 개선예들을 포함하는 바람직한 구성들은 종속 청구항들에 명시되어 있다.
연료 전지를 위한 층 구조를 제조하는 방법은 특히 하기 단계들을 포함한다.
- 탄소(예: 섬유, 실, 종이 등)에 기반한 무촉매 기체 확산층 기재를 공급하는 단계,
- 무황 결합 중합체와 술폰화 중합체를 함유하는 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체 내에 복수의 탄소 담체 또는 탄소 섬유를 매립하는 단계,
- 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 표면상의 또는 그 근처의 결합 중합체의 비율이 술폰화 중합체의 비율보다 작거나 같은 미세다공성 층을 형성하는 단계, 및
- 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 표면상에, 또는 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 면에서부터 촉매 금속 또는 촉매 금속 합금을 적층하는 단계.
즉, 전술한 방법을 통해, 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 면 상에 촉매 금속이 적층되어 있는 기체 확산 전극이 형성된다. 결합 중합체의 상대적으로 작은 비율로 인해, 미세다공성 층의 상기 면 상에 촉매 금속이 작동 안정적으로 증착되며, 무황 결합 중합체의 너무 높은 비율에 의해 증착이 방해되지 않는다. 그럼에도, 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층의 면 상에는, 연료 전지의 물관리에 기여하는 무황 결합 중합체의 비율이 존재한다.
촉매 금속의 균일한 코팅은 바람직하게 원자층 증착 방법을 통해 달성되며, 촉매 금속의 적층 단계는 하기 단계들을 포함하는 하나의 주기 또는 다수의 주기를 통해 수행된다.
- 기재를 형성하는 미세다공성 층 상에, 촉매 금속을 포함하는 원자들 또는 분자 화합물들을 서브모노층(sub-monolayer)에 상응하는 양으로 적층하는 단계,
- 촉매 금속의 원자들 또는 분자 화합물들의 패시베이션을 위해, 미세다공성 층 상에 전구체 또는 패시베이션 가스를 제공하는 단계, 및
- 촉매 금속을 포함하는 원자들 또는 분자 화합물들을 서브모노층에 상응하는 추가 양으로 적층하는 단계.
실험들에서 확인된 점에 따르면, 촉매 금속들, 특히 백금은 증착 시 아일랜드 성장(island growth)을 하는 경향이 있다. 이는, 하나의 백금 원자가 하나 이상의 다른 백금 원자 상에 더 잘 "안착"되고, 그에 따라 기재는 충분히 많은 양의 촉매 금속이 사용될 때에만 완전히 덮임을 의미한다. 이 문제에 대처하기 위해 전구체가 사용되거나, 일산화탄소(CO)와 같이 이미 증착된 백금 원자들을 "점유"하는 패시베이션 가스도 사용되며, 그럼으로써 후속 백금 원자들은 실질적으로 기재의 자유 공간들에만 증착되고, 이렇게 해서 촉매 금속을 포함한 더 균질한 촉매 코팅층이 형성된다.
예컨대 제1 주기 단계에서는 마찬가지로, 예컨대 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금과 같은 백금을 이미 함유하고 있는 전구체가 사용될 수 있다. 그런 다음, 주기 중간 단계에서, 전구체(예: 산소, 또는 산소 플라즈마)가 미세다공성 층 상에 증착된 분자 화합물들의 산화를 위해, 경우에 따라서는 기재의 가열 하에(예컨대 220℃를 초과하는 온도로) 적층된다. 이 경우, 촉매 금속은 기재상에 점착된 상태로 유지되다가 "노출"된다. 그에 뒤이어, 전구체 또는 패시베이션 가스(예: CO)를 이용한 패시베이션의 제2 주기 단계가 수행되며, 그런 후에 다시 백금을 함유하는 전구체가 기재상에 적층된다.
어느 경우든 최종적으로 미세다공성 층으로부터 추가의 원치 않는 분자들을 탈착(desorption)하기 위해, 각각의 주기의 종료 시 미세다공성 층을 담체 기체로 세척하는 것이 바람직한 것으로 증명되었다. 담체 기체로서는 예컨대 산소가 고려된다.
미세다공성 층의 탄소 담체가 시간상 촉매 금속의 적층 이전에 관능화되는 탄소 입자들로서 형성되는 것이 촉매의 증착에 바람직한 것으로서 증명되었다. 그 대안으로, 또는 그에 보충하는 방식으로, 중합체 바인더 혼합체의 중합체들 중 하나 이상이 시간상 촉매 금속의 적층 이전에 관능화될 수도 있다. 바람직하게는, 관능화를 위한 코팅층은 추후에야, 다시 말해 미세다공성 층이 형성된 후에야 비로소 미세다공성 층 상에 적층되거나, 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 면으로부터 상기 미세다공성 층 내로 유입된다.
연료 전지를 매우 간단한 유형 및 방식으로 제조할 수 있도록 하기 위해, 기체 확산층과, 촉매 금속을 포함하는 미세다공성 층이 멤브레인과 함께 고온 압축되어 기체 확산 전극과 멤브레인으로 구성된 어셈블리를 형성하는 것이 바람직한 것으로서 밝혀졌다. 그에 따라, 담지 백금 촉매(supported platinum catalyst)로 이루어진 페이스트를 기반으로 하는 촉매 코팅 멤브레인(CCM = catalyst coated membrane)의 제조가 생략될 수 있다. 종래 기술로부터 공지된 것과 달리, 이제는 전극이 미세다공성 층 및 그에 따라 기체 확산층에도 할당되며, 그런 후에 전극이 멤브레인과 함께 압축된다.
본 발명의 또 다른 장점들, 특징들 및 세부사항들은 청구범위 및 바람직한 실시예들의 하기 설명에서, 그리고 도면을 토대로 명시된다.
도 1은 연료 전지의 제1 층 구조의 개략적 단면도이다.
도 2는 연료 전지의 제2 층 구조의 개략적 단면도이다.
도 3은 연료 전지의 제3 층 구조의 개략적 단면도이다.
도 4는 연료 전지의 제4 층 구조의 개략적 단면도이다.
중합체 전극 멤브레인 연료 전지(PEM 연료 전지)에서, 제1 전극(애노드)에서는 연료 또는 연료 분자, 특히 수소가 양성자들과 전자들로 분할된다. 애노드에 인접한 멤브레인(9)은 양성자들(예: H+)을 통과시키지만, 전자들(e-)은 투과시키지 못한다. 멤브레인(9)은 이오노머, 바람직하게는 술폰화 테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE) 또는 퍼플루오르화 술폰산(PFSA)의 중합체로 형성된다. 그 대안으로, 멤브레인(9)은 술폰화 하이드로카본 멤브레인으로서도 형성될 수 있다. 이 경우, 애노드에서는 다음 반응이 수행된다. 2H2 → 4H+ + 4e- (산화/전자 방출). 양성자들은 멤브레인(9)을 통과하여 제2 전극(캐소드)에 도달하는 반면, 전자들은 외부 전기 회로를 경유하여 캐소드로, 또는 에너지 저장 장치로 전도된다. 캐소드에는 캐소드 기체, 특히 산소, 또는 산소 함유 공기가 공급되며, 그럼으로써 여기서는 다음 반응이 일어난다. O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O(환원/전자 흡수).
본 발명은 연료 전지에서 기체 확산 전극들의 제조 및 사용에 관한 것이다.
이를 위해, 도면들에는, 연료 전지를 위한 다양한 층 구조들(1)이 도시되어 있으며, 이들 층 구조는 모두 탄소 기반 무촉매 기체 확산층 기재(2), 및 이 기체 확산층 기재(2)와 연결되고 마찬가지로 탄소 기반인 미세다공성 층(3)을 포함한다. 미세다공성 층(3)에서, 복수의 탄소 담체(4) 또는 탄소 섬유는 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체 내에 매립되어 있다. 중합체 바인더 혼합체는 무황 결합 중합체와 술폰화 중합체를 포함하며, 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 면 또는 표면상에 또는 그 근처에 있는 결합 중합체의 비율 또는 농도는 술폰화 중합체의 비율 또는 농도보다 더 낮거나 같다.
본원에서, 무황 결합 중합체는, 결정적으로 연료 전지의 물관리에 관여하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 술폰화 중합체는 예컨대 퍼플루오르화 술폰산(PFSA)이고, 그에 따라 양성자 수송을 담당한다. 상기 술폰화 중합체는 중합체 바인더 혼합체에 자신의 이온 전도성을 부여한다.
도 1에 따른 층 구조(1)의 실례에서, PTFE 및 양성자 전도성 중합체는 미세다공성 층(3)의 체적 내에 균일하게 분포되며, 이는 격자무늬로 도시되어 있다. 그런데 이러한 균일한 분포를 통해, 동시에 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면상의 또는 그 근처의 술폰화 중합체의 비율이 술폰화 중합체의 비율을 초과하지 않는 점이 보장되며, 그럼으로써 후속하는 미세다공성 층(3) 상에서의 촉매 금속의 원자들 또는 분자들의 증착이 PTFE에 의해 방해받지 않게 된다.
도 2에 따른 층 구조(1)는, 미세다공성 층(3) 내부에 PTFE 및 양성자 전도성 술폰화 중합체의 점진적 분포가 존재한다는 점에서 도 1의 층 구조와 구분된다. 결합 중합체의 비율은 기체 확산층 기재(2)의 방향으로 갈수록 균일하게 상승하며, 이는 도면 내 3개의 화살표로 표시되어 있다. 이에 상보적으로, 술폰화 중합체의 비율은 기체 확산층 기재(2)의 방향으로 갈수록 균일하게 감소한다. 그 대안으로, 결합 중합체의 비율이 기체 확산층 기재(2)의 방향으로 갈수록 단계적으로 상승할 수 있으며, 어느 경우든, 결합 중합체가 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면으로부터 완전히 사라지지 않고, 그에 따라 항시 멤브레인(9) 근처의 물 관리에 관여할 수 있는 점이 보장된다.
도 3에 따른 층 구조(1)에는, 미세다공성 층(3) 내에 함유되어 있는 탄소 담체들(4)이 (개략적으로) 도시되어 있으며, 제1 탄소 입자들(7) 및 제2 탄소 입자들(8)이 제공되어 있다. 이들 입자는 다시, 미세다공성 층(3) 내부에 결합 중합체와 술폰화 중합체로 이루어진 균일한 분포를 포함하는 중합체 바인더 혼합체 내에 매립될 수 있다. 또는 그 대안으로, 미세다공성 층(3) 내 두 중합체의 농도 기울기도 존재할 수 있다. 이 경우, 촉매의 원자층 증착을 이용한 코팅 시 최대한 효과적인 관통을 실현하기 위해, 상이한 탄소 입자 크기 또는 기공률을 갖는 층들로 미세다공성 층(3)을 형성할 수 있는 가능성이 존재한다. 이렇게, 예컨대 촉매 코팅 전에 기존의 미세다공성 층(3) 상에 하나 이상의 추가 탄소층을 적층할 수 있다.
제1 탄소 입자들(7)은, 미세다공성 층(3) 내부에서 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 제1 체적 영역(5) 내에 존재한다. 이 경우, 제1 탄소 입자들(7)은, 예컨대 삼산화황(SO3), 비닐술폰 또는 비닐인산에 의해 관능화될 수 있으며, 그럼으로써 상기 제1 탄소 입자들은 양성자 전도 기능을 확보하게 되며, 즉, 관능화된다. 그런 다음, 상기 제1 탄소 입자들(7) 상에는, 원자층 증착에 의해, 촉매 금속(예컨대 백금)이 증착될 수 있다.
그 대안으로 또는 그에 보충하는 방식으로, 미세다공성 층(3)의 제2 체적 영역(6) 내에 배치된 탄소 입자들(8)도, 예컨대 얇은 실리케이트층, 이산화규소, 또는 이산화티타늄을 이용한 코팅을 통해 관능화될 수 있다. 상기 물질들은 친수성이기 때문에, 제2 탄소 입자들(8)의 관능화는 미세다공성 층(3)의 내부의 물 관리를 개선하는 결과를 가져온다. 즉, 제2 탄소 입자들(8)의 이러한 관능화를 통해, 연료 전지 내부에서 발생하는 물이 멤브레인(9)으로부터 멀어지는 방향으로, 그리고 기체 확산층 기재(2) 쪽으로 분포되거나 전도된다.
여기서 주지할 점은, 앞에서 설명한 제1 탄소 입자들(7) 및 앞에서 설명한 제2 탄소 입자들(8)의 관능화는 단지 예시일 뿐, 다른 관능화도 가능하다는 점이다. 이렇게, 예컨대 탄소 담체들(4) 내부에서 기공 크기에 영향을 미칠 수 있는 관능화들도 고려된다.
또한, 탄소 입자들(7, 8)은 시간상 이들이 형성된 이후 또는 미세다공성 층(3) 내로 매립된 후에야 관능화되는 가능성이 있다. 그 대안으로, 탄소 입자들(7, 8)은 시간상 이들이 형성되기 전에도 또는 미세다공성 층(3) 내로 매립되기 전에도 관능화될 수 있다.
마지막으로, 도 4에는, 기체 확산층 기재(2), 미세다공성 층(3) 및 양성자 전도성 멤브레인(9)으로 형성된 층 구조(1)가 도시되어 있다. 이 경우, 기체 확산층 기재(2)는, 도 1 내지 도 3에 따른 층 구조들(1)에서도 도시된 것과 같은 기체 확산층 기재(2)에 상응한다. 여기서 미세다공성 층(3)은 도 3에 따른 미세다공성 층(3)처럼 형성되며, 그 대안으로 도 1 또는 도 2에 따른 층 구조들(1)의 미세 다공성 층들(3)도 사용될 수 있다.
시간상 멤브레인(9)이 미세다공성 층(3) 상에 적층되기 전에, 촉매 코팅층은 원자층 증착 방법에 의해, 특히 다수의 증착 주기를 사용하여, 미세다공성 층(3) 상에 증착된다. 이 경우, 충분한 양의 촉매 금속이 미세다공성 층(3) 상에 증착되는 점을 보장하기 위해, 40회 이상의 주기, 특히 60회 이상의 주기 수가 고려된다.
기체 확산층 기재(2), 자체 촉매 금속 코팅층을 포함한 미세다공성 층(3), 및 멤브레인(9)은 이제 함께 고온 압축되어 기체 확산 전극과 멤브레인(9)으로 구성된 어셈블리를 형성할 수 있으며, 그에 따라 이들은 하나의 유닛을 형성한다. 이 경우, 촉매층은 고온 압축 이전에 기체 확산층 기재, 및 이 기체 확산층 기재와 연결된 미세다공성 층(3)에 할당되고, 이때 무촉매 멤브레인(9)은 추후에 비로소 도 4에 따른 층 구조(1)에 보충되었다는 점에 유의한다.
그러므로 담지 촉매 금속으로 이루어진 페이스트를 기반으로 하는 촉매 코팅 멤브레인(Catalyst Coated Membrane)의 제조는 본 발명에 의해 완전히 생략될 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료 전지의 제조를 위한 완전히 새로운 접근법을 제공하는 것이다.
1: 층 구조
2: 기체 확산층 기재
3: 미세다공성 층
4: 탄소 담체
5: [GDL(기체 확산층)으로부터 먼 쪽으로 향해 있는] 체적 영역
6: [GDL(기체 확산층) 쪽으로 향해 있는] 체적 영역
7: 제1 탄소 입자
8: 제2 탄소 입자
9: 멤브레인

Claims (10)

  1. 탄소 기반 무촉매 기체 확산층 기재(2)와; 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체 내에 매립된 복수의 탄소 담체(4) 또는 탄소 섬유를 포함하고 상기 기체 확산층 기재(2)와 연결된 탄소 기반 미세다공성 층(3);을 포함하는 연료 전지용 층 구조(1)에 있어서,
    중합체 바인더 혼합체는 무황 결합 중합체와 술폰화 중합체를 포함하며, 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽을 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면상에 또는 그 근처에 있는 결합 중합체의 비율은 술폰화 중합체의 비율보다 더 작거나 같은 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  2. 제1항에 있어서, 결합 중합체와 술폰화 중합체는 미세다공성 층(3)의 체적 내에서 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  3. 제1항에 있어서, 미세다공성 층(3) 내에서 결합 중합체의 비율은 기체 확산층 기재(2)의 방향으로 갈수록 증가하고, 술폰화 중합체의 비율은 기체 확산층 기재(2)의 방향으로 갈수록 감소하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  4. 제3항에 있어서, 결합 중합체의 비율은 기체 확산층(2)의 방향으로 갈수록 단계적으로 또는 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 층(3)의 탄소 담체들(4)은 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽을 향해 있는 체적 영역(5)에 제1 탄소 입자들(7)을 포함하고, 기체 확산층 기재(2) 쪽을 향해 있는 체적 영역(6)에는 제2 탄소 입자들(8)을 포함하며,
    제1 및/또는 제2 탄소 입자들(6, 8)은 관능화를 위한 코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 면으로부터 촉매 코팅층이 적층되거나, 상기 미세다공성 층(3) 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조(1).
  7. 연료 전지를 위한 층 구조(1)를 제조하기 위한 방법으로서,
    - 탄소 기반 무촉매 기체 확산층 기재(2)를 제공하는 단계,
    - 무황 결합 중합체와 술폰화 중합체를 함유하는 이온 전도성 중합체 바인더 혼합체 내에 복수의 탄소 담체(4) 또는 탄소 섬유를 매립하는 단계,
    - 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면상에 또는 그 근처에 있는 결합 중합체의 비율이 술폰화 중합체의 비율보다 더 작거나 같은 미세다공성 층(3)을 형성하는 단계, 및
    - 기체 확산층 기재(2)로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 표면상에, 또는 기체 확산층 기재로부터 먼 쪽으로 향해 있는 미세다공성 층(3)의 면으로부터 촉매 금속 또는 촉매 금속 합금을 적층하는 단계
    를 포함하는, 연료 전지용 층 구조의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 금속의 적층 단계는,
    - 기재를 형성하는 미세다공성 층(3) 상에, 촉매 금속을 포함하는 원자들 또는 분자 화합물들을 하나의 서브모노층에 상응하는 양으로 적층하는 단계,
    - 촉매 금속의 원자들 또는 분자 화합물들의 패시베이션을 위해, 미세다공성 층 상에 전구체 또는 패시베이션 가스를 제공하는 단계, 및
    - 촉매 금속을 포함하는 원자들 또는 분자 화합물들을 하나의 서브모노층에 상응하는 추가량으로 제공하는 단계
    로 구성되는 하나의 주기 또는 다수의 주기를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄소 담체들(4)은, 시간상 촉매 금속의 적층 이전에 관능화되는 탄소 입자들(7, 8)로서 형성되고, 그리고/또는 중합체 바인더 혼합체의 중합체들 중 하나 이상이 시간상 촉매 금속의 적층 이전에 관능화되는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 확산층(2)과, 촉매 금속을 포함하는 미세다공성 층(3)은 멤브레인(9)과 함께 고온 압축되어, 기체 확산 전극과 멤브레인(9)으로 구성된 어셈블리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 층 구조의 제조 방법.
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