DE102021209217A1

DE102021209217A1 - Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht

Info

Publication number: DE102021209217A1
Application number: DE102021209217.9A
Authority: DE
Inventors: Marcus Wegner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-02-23
Also published as: WO2023025516A3; WO2023025516A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht (9) für eine elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: Herstellen einer Zusatzschicht (60), Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht (61), stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60), so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht (9) mit der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) hergestellt wird, wobei die Zusatzschicht (60) als partikelbasierte Zusatzschicht (60) hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 14 und eine elektrochemische Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 15.
Stand der Technik
Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittel in elektrische Energie und Wasser um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen in einem Stapel als Stack angeordnet.
In Brennstoffzelleneinheiten sind eine große Anzahl von Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet. Innerhalb der Brennstoffzellen ist jeweils ein Gasraum für Oxidationsmittel vorhanden, das heißt ein Strömungsraum zum Durchleiten von Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft aus der Umgebung mit Sauerstoff. Der Gasraum für Oxidationsmittel ist von Kanälen an der Bipolarplatte und von einer Gasdiffusionsschicht für eine Kathode gebildet. Die Kanäle sind somit von einer entsprechenden Kanalstruktur einer Bipolarplatte gebildet und durch die Gasdiffusionsschicht gelangt das Oxidationsmittel, nämlich Sauerstoff, zu der Kathode der Brennstoffzellen.
Elektrolysezelleneinheiten aus gestapelt angeordneten Elektrolysezellen, analog wie bei Brennstoffzelleneinheiten, dienen beispielsweise zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser. Ferner sind Brennstoffzelleneinheiten bekannt, die als reversible Brennstoffzelleneinheiten und damit als Elektrolysezelleneinheiten betrieben werden können. Brennstoffzelleneinheiten und Elektrolysezelleinheiten bilden elektrochemische Zelleneinheiten. Brennstoffzellen und Elektrolysezellen bilden elektrochemische Zellen.
In PEM-Brennstoffzellen sind Gasdiffusionsschichten zur wirksamen und gleichmäßigen Verteilung der Prozessgase Wasserstoff und Sauerstoff vorhanden. Die Gasdiffusionsschichten sind aus einer Zusatzschicht als Substratschicht und Trägerschicht aus porösem Carbonfaserpapier oder Carbonfaservlies und einer mikroporösen Schicht aufgebaut. Dabei liegt die mikroporöse Schicht auf der MEA (Membran Electrode Assembly) und die Zusatzschicht auf der Bipolarplatte auf. In nachteiliger Weise sind somit die Zusatzschichten der Gasdiffusionsschichten in der Herstellung aufwendig und teuer. Einerseits sind die Ausgangsstoffe teuer und zusätzlich sind die Verfahrensschritte zur Herstellung der Zusatzschichten aus den porösen Carbonfaserpapieren aufwendig. Dies erhöht somit die Kosten für die Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelle.
Die EP 2 759 009 B1 zeigt eine Gasdiffusionsschicht, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei die Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: Dispergieren von Ruß mit einer BET-Oberfläche von maximal 200 m²/g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 200 m²/g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden^-1 und so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 µm aufweisen, wobei die Summe der Mengen an Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 1 bis 15 Gew.-% beträgt, Aufbringen der in dem ersten Schritt hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und Trocknen der in dem zweiten Schritt aufgetragenen Dispersion.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit mit den Schritten: Herstellen einer Zusatzschicht, Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht, stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht, so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht mit der Zusatzschicht und der porösen Schicht hergestellt wird, wobei die Zusatzschicht als partikelbasierte Zusatzschicht hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht miteinander verbunden werden. Die Zusatzschichten als partikelbasierte Zusatzschichten können damit preiswert hergestellt werden, indem lediglich ein Slurry aus Ausgangsstoffen auf die Prozessoberfläche aufgetragen und anschließend dort aushärtet. Die Ausgangsstoffe sind preiswert im Einkauf und der notwendige Verfahrensaufwand für die Herstellung der partikelbasierten Zusatzschicht ist gering und damit preiswert.
In einer weiteren Variante wird die poröse Schicht hergestellt, indem ein partikelbasierter Slurry aus Partikeln und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der porösen Schicht miteinander verbunden werden.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung wird das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht zeitlich nach der Herstellung der Zusatzschicht und der partikelbasierten Schicht ausgeführt. Das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht wird somit zeitlich nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht und in der partikelbasierten Schicht ausgeführt.
In einer ergänzenden Ausführungsform wird das stoffschlüssige Verbinden der porösen Schicht mit der Zusatzschicht ausgeführt, indem eine Verbindungsseite der ausgehärteten porösen Schicht in Richtung zu einer Verbindungsseite der ausgehärteten Zusatzschicht bewegt wird oder umgekehrt und anschließend das stoffschlüssige Verbinden der Verbindungsseiten der Zusatzschicht und der porösen Schicht ausgeführt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung wird vor dem stoffschlüssigen Verbinden der Verbindungsseiten der Zusatzschicht und der porösen Schicht auf die Verbindungsseite der Zusatzschicht und/oder der Verbindungsseite der porösen Schicht ein Klebstoff aufgebracht. Als ein Klebstoff wird jeder Stoff betrachtet, der zur dauerhaften stoffschlüssigen Verbindung der Zusatzschicht mit der porösen Schicht geeignet ist.
In einer weiteren Variante ist die poröse Schicht im Wesentlichen mikroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet und/oder die Zusatzschicht im Wesentlichen makroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 40 µm ausgebildet. Im Wesentlichen makroporös bedeutet vorzugsweise, dass der Anteil der Poren mit einer Größe kleiner als 40 µm größer als 40%, 60 %, 70 %, 80 %, 95 % oder 99 % ist. Im Wesentlichen mikroporös bedeutet, dass der Anteil der Poren mit einer Größer kleiner als 500 nm größer als 40%, 60%, 70%, 80%, 95% oder 99% ist.
In einer zusätzlichen Variante ist der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht kleiner als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht, so dass nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht und der porösen Schicht die Porosität der Zusatzschicht größer ist als die Porosität der porösen Schicht. Vorzugsweise ist der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht um 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, oder 50 % kleiner als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder der porösen Schicht zusätzlich ein Dispersionsmittel. Das Dispersionsmittel in dem Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder der porösen Schicht ist beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF).
Insbesondere sind die Partikel für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder porösen Schicht aus Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit, und/oder aus Kunststoff, insbesondere elektrisch leitfähiger Kunststoff, und/oder aus Keramik, insbesondere elektrisch leitfähiger Keramik, und/oder aus Metall ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung weisen die Partikel für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder porösen Schicht einen Durchmesser kleiner als 50 µm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 30 µm, insbesondere zwischen 5 nm und 10 µm, auf.
Zweckmäßig wird die Zusatzschicht zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, hergestellt, indem der Slurry aus Partikeln und dem Bindemittel auf die Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht miteinander verbunden werden.
In einer ergänzenden Variante umfasst die Zusatzschicht, insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, im Wesentlichen keine Zellulose. Im Wesentlichen keine Zellulose bedeutet vorzugsweise, dass der Massenanteil von Zellulose in der Zusatzschicht, insbesondere in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, kleiner als 10 %, 5 %, 3 %, 1 % oder 0,5% ist.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Zusatzschicht und/oder die poröse Schicht, insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht und/oder der Slurry zur Herstellung der porösen Schicht, Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern.
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit mit den Schritten: zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten von elektrochemischen Zellen, nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Gasdiffusionsschichten je eine Zusatzschicht und je eine poröse Schicht umfassen, Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen zu einer elektrochemischen Zelleneinheit gestapelt werden, wobei die Gasdiffusionsschichten zur Verfügung gestellt werden, indem ein in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenes Verfahren ausgeführt wird.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit, umfassend gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen und die elektrochemischen Zellen jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten umfassen und die Komponenten der elektrochemischen Zellen vorzugsweise Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten sind, wobei die Gasdiffusionsschichten je eine Zusatzschicht und je eine poröse Schicht umfassen, wobei die Gasdiffusionsschichten mit einem in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt sind und/oder die Zusatzschichten als partikelbasierte Zusatzschichten, insbesondere im Wesentlichen ohne dem Werkstoff Zellulose, ausgebildet sind und/oder die Zusatzschichten einen kleineren Massenanteil an Bindemittel und/oder eine größere Porosität aufweisen als die porösen Schichten. Ohne im Wesentlichen Zellulose bedeutet vorzugsweise, dass der Massenanteil von Zellulose in der Zusatzschicht, insbesondere in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, kleiner als 10 %, 5 %, 3 %, 1 % oder 0,5% ist.
In einer weiteren Ausführungsform weist die poröse Schicht eine kleinere Porosität auf als die Zusatzschicht, insbesondere ist die Porosität der porösen Schicht kleiner als 95%, 90%, 70% oder 50% der Porosität der Zusatzschicht.
In einer ergänzenden Ausgestaltung weist die Zusatzschicht und/oder die poröse Schicht eine Porosität zwischen 45% und 99%, vorzugsweise zwischen 50% und 95%, insbesondere zwischen 50% und 90%, auf.
Vorzugsweise ist die poröse Schicht im Wesentlichen mikroporös mit einer mittleren Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet. Im Wesentlichen mikroporös bedeutet vorzugsweise, dass der Anteil der Poren mit einer Größe kleiner als 500 nm größer als 40%, 60 %, 70 %, 80 %, 95 % oder 99 % ist.
In einer weiteren Variante ist das Bindemittel Polyvinylidenfluorid und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere und/oder Polytetrafluorethylen.
Zweckmäßig ist das Bindemittel ein Stoff zur dauerhaften stoffschlüssigen Verbindung der Partikel.
In einer weiteren Variante beträgt das Molekulargewicht des Bindemittels Polyvinylidenfluorid (PVDF) 100 000 g/mol bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise 90 000 g/mol bis 1 800 000 g/mol, insbesondere 80 000 g/mol bis 1 500 000 g/mol.
In einer ergänzenden Variante sind die Zusatzschichten der Gasdiffusionsschichten den Bipolarplatten zugewandt und/oder liegen auf den Bipolarplatten mittelbar oder unmittelbar auf und die porösen partikelbasierten Schichten der Gasdiffusionsschicht sind den Membranelektrodenanordnungen zugewandt und/oder liegen auf den Membranelektrodenanordnungen mittelbar oder unmittelbar auf oder umgekehrt.
In einer weiteren Variante ist der Massenanteil des Bindermittels in der ausgehärteten Zusatzschicht 1 % bis 40 % insbesondere 2 % bis 25 %, vorzugsweise 5 % bis 15 %.
In einer weiteren Variante ist der Massenanteil des Bindemittels in der ausgehärteten porösen Schicht 1 % bis 40 % insbesondere 2 % bis 30 %, vorzugsweise 5 % bis 20 %.
In einer weiteren Variante sind die Partikel aus Kohlenstoff als Ruße und/oder Graphite ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der Durchmesser der Partikel zwischen 0,1 nm und 50 µm, insbesondere zwischen 5 nm bis 30 µm, vorzugsweise zwischen 10 nm bis 10 µm.
Vorzugsweise sind die Partikel als Agglomerate angeordnet.
Zweckmäßig sind die Fasern als Kohlenstofffasern ausgebildet.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern einen Durchmesser von 2 µm bis 20 µm, insbesondere 5 µm bis 10 µm, vorzugsweise 6 µm bis 8 µm, auf.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung weisen die Fasern eine Länge von 10 µm bis 6 mm, insbesondere 10 µm bis 500 µm, vorzugsweise 50 µm bis 200 µm, auf.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der porösen Schicht 1 µm bis 150 µm, insbesondere 5 µm bis 100 µm, vorzugsweise 10 µm bis 50 µm.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der Zusatzschicht 10 µm bis 250 µm, insbesondere 20 µm bis 200 µm, vorzugsweise 50 µm bis 200 µm.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der Zusatzschicht größer, insbesondere um 10 %, 20 %, 50 %, 70 %, 100% oder 400 % größer, als die Dicke der porösen Schicht.
In einer weiteren Variante beträgt der Massenanteil der Fasern in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht 0% bis 70%, insbesondere 20 % bis 60%, vorzugsweise 30 % bis 50%.
In einer weiteren Variante beträgt der Massenanteil der Fasern in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht 20 % bis 80%, insbesondere 30 % bis 70%, vorzugsweise 40 % bis 60%.
Vorzugsweise umfasst der Klebstoff PVDF-HFP (Polyvinylidenfluorid-cohexafluoropropylen) und/oder Kohlenstoff und ein Dispersionsmittel, insbesondere das Dispersionsmittel Aceton und/oder Ethylacetat.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Kohlenstoff in dem Klebstoff Ruß und/oder Graphit, vorzugsweise als Partikel und/oder Kohlenstofffasern.
Vorzugsweise umfasst der Klebstoff Fasern. Fasern in dem Klebstoff erhöhen die Zugkräfte, denen der ausgehärtet Klebstoff standhält.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern in dem Klebstoff einen Durchmesser von 2 µm bis 20 µm, insbesondere 5 µm bis 10 µm, vorzugsweise 6 µm bis 8 µm, auf.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, in dem Klebstoff eine Länge von 1 µm bis 500 µm, insbesondere 1 µm bis 200 µm, vorzugsweise 1 µm bis 50 µm, auf. Kohlenstofffasern in dem Klebstoff erhöhen die elektrische Leitfähigkeit.
In einer ergänzenden Variante beträgt der Massenanteil der Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, in dem Klebstoff 0 % bis 80%, insbesondere 30 % bis 70%, vorzugsweise: 40 % bis 60%.
Zweckmäßig wird eine Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit hergestellt.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist die elektrochemische Zelleneinheit eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie und/oder eine Elektrolysezelleneinheit zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie.
Erfindungsgemäße Elektrolysezelleneinheit zur Erzeugung eines ersten Stoffes und eines zweiten Stoffes als Produkte aus einem Edukt als einem flüssigen Elektrolyten mittels eines Anlegens eines elektrischen Potentials zwischen einer Anode und einer Kathode, umfassend gestapelt angeordnete Elektrolysezellen, die Elektrolysezellen umfassend jeweils als Komponenten eine Anode, eine Kathode und metallische Separatorplatten mit einem ersten Anodenblech und einem zweiten Kathodenblech und zwei getrennten Kanälen für die getrennte Durchleitung des flüssigen Elektrolyten durch einen ersten Kanal und zweiten Kanal und an dem ersten Kanal die Anode und an dem zweiten Kanal die Kathode angeordnet ist, so dass an Anoden der ersten Kanäle der erste Stoff abscheidbar ist und an den Kathoden der zweiten Kanäle der zweite Stoff abscheidbar ist, so dass der erste Stoff mit dem flüssigen Elektrolyten ein erstes Prozessfluid bildet und der zweite Stoff mit dem flüssigen Elektrolyten ein zweites Prozessfluid bildet.
Zweckmäßig sind die Separatorplatten als Bipolarplatten ausgebildet und zwischen je einer Anode und je einer Kathode eine elektrische Isolationsschicht, insbesondere eine Protonenaustauschermembran, angeordnet ist und vorzugsweise die Elektrolysezellen jeweils einen dritten Kanal für die getrennte Durchleitung eines Kühlfluid als drittes Prozessfluid umfassen.
In einer zusätzlichen Variante ist die Elektrolysezelleneinheit zusätzlich als Brennstoffzelleneinheit, insbesondere eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit, ausgebildet, so dass die Elektrolysezelleneinheit eine reversible Brennstoffzelleneinheit bildet.
In einer weiteren Variante ist der erste Stoff Sauerstoff und der zweite Stoff Wasserstoff.
In einer weiteren Variante sind die Elektrolysezellen der Elektrolysezelleneinheit Brennstoffzellen.
Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit ausgebildet ist.
Erfindungsgemäßes Elektrolysesystem und/oder Brennstoffzellensystem, umfassend eine Elektrolysezelleneinheit als Elektrolysezellenstapel mit Elektrolysezellen, vorzugsweise einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, vorzugsweise eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, einen Speicherbehälter für flüssigen Elektrolyten, eine Pumpe zur Förderung des flüssigen Elektrolyten, wobei die Elektrolysezelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Elektrolysezelleneinheit und/oder Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.
In einer weiteren Ausgestaltung bildet die in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit zusätzlich eine Elektrolysezelleneinheit und vorzugsweise umgekehrt.
In einer weiteren Variante umfasst die elektrochemische Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder die Elektrolysezelleneinheit, wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.
Zweckmäßig sind Komponenten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, vorzugsweise Isolationsschichten, insbesondere Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, vorzugsweise Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, insbesondere Separatorplatten.
In einer weiteren Ausgestaltung umfassen die elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, jeweils vorzugsweise eine Isolationsschicht, insbesondere Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, vorzugsweise wenigstens eine Gasdiffusionsschicht und wenigstens eine Bipolarplatte, insbesondere wenigstens eine Separatorplatte.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig und/oder ist als ein Spanngurt ausgebildet.
Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.
In einer weiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse und/oder ein Kompressor und/oder ein Druckbehälter mit Oxidationsmittel ausgebildet.
Insbesondere umfasst die elektrochemischen Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit, wenigstens 3, 4, 5 oder 6 Verbindungsvorrichtungen.
In einer weiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.
Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.
Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.
Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen oder eine alkalische Brennstoffzelle (AFC).
Figurenliste
Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines elektrochemischen Zellensystems als Brennstoffzellensystem und Elektrolysezellensystem mit Komponenten einer elektrochemischen Zelle als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
3 einen Längsschnitt durch elektrochemische Zellen als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
4 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
5 eine Seitenansicht der elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
6 eine perspektivische Ansicht einer Bipolarplatte,
7 Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht mittels Darstellung eines Längsschnittes einer porösen Schicht auf einer Trägerfolie,
8 Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht mittels Darstellung eines Längsschnittes einer Zusatzschicht auf einer Trägerfolie,
9 einen Längsschnitt einer Gasdiffusionsschicht mit Zusatzschicht und poröser Schicht,
10 ein stark vereinfachtes Ablaufdiagramm der Schritte zur Herstellung der partikelbasierten Gasdiffusionsschichten.

In den 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H₂ als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.
Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:

Kathode: O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- → 2 H₂O
Anode: 2 H₂ → 4 H⁺ + 4 e^-
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.
Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 µm bis 150 µm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H⁺ und sperrt andere Ionen als Protonen H⁺ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H⁺ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H₂ und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O₂ als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.
Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31, 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und den Elektroden 7, 8 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind aus einem lonomer, beispielsweise Nation®, platinhaltigen Kohlenstoffpartikeln und Zusatzstoffen aufgebaut. Diese Elektroden 7, 8 mit dem lonomer sind aufgrund der Kohlenstoffpartikel elektrisch leitfähig und leiten auch die Protonen H⁺ und fungieren zusätzlich auch als Katalysatorschicht 30 wegen der platinhaltigen Kohlenstoffpartikel. Membranelektrodenanordnungen 6 mit diesen Elektroden 7, 8 und der PEM 5 bilden Membranelektrodenanordnungen 6 als CCM (catalyst coated membran).
Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von den Elektroden 7, 8 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom.
Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase als Prozessfluide durch die Kanalstrukturen 29 und/oder Flussfelder 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 als Kanalstruktur 29 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels als Prozessfluid eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Graphit eingesetzt.
In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 fluchtend gestapelt angeordnet (4 und 5). In 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei fluchtend gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Dichtungen 11 dichten die Gasräume 31, 32 bzw. Kanäle 12, 13 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (1) ist Wasserstoff H₂ als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.
Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt. Am Endbereich in der Nähe der Kanäle 12, 13, 14 sind im Stapel der Brennstoffzelleneinheit 1 fluchtende Fluidöffnungen 41 an Abdichtplatten 39 als Verlängerung am Endbereich 40 der aufeinander liegender Bipolarplatten 10 (6) und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) ausgebildet. Die Brennstoffzellen 2 und die Komponenten der Brennstoffzellen 2 sind scheibenförmig ausgebildet und spannen zueinander im Wesentlichen parallel ausgerichtete fiktive Ebenen 59 auf. Die fluchtenden Fluidöffnungen 41 und Dichtungen (nicht dargestellt) in einer Richtung senkrecht zu den fiktiven Ebenen 59 zwischen den Fluidöffnungen 41 bilden somit einen Zuführkanal 42 für Oxidationsmittel, einen Abführkanal 43 für Oxidationsmittel, einen Zuführkanal 44 für Brennstoff, einen Abführkanal 45 für Brennstoff, einen Zuführkanal 46 für Kühlmittel und einen Abführkanal 47 für Kühlmittel. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 sind als Prozessfluidleitungen ausgebildet. Die Zufuhr- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 münden in die Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 innerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.
In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine erste Spannplatte 35 liegt auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und eine zweiten Spannplatte 36 liegt auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 200 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in 4 und 5 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die erste Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und die zweite Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtungen 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 37 als Bolzen 38 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 38 sind mit den Spannplatten 34 fest verbunden.
In 6 ist die Bipolarplatte 10 der Brennstoffzelle 2 dargestellt. Die Bipolarplatte 10 umfasst die Kanäle 12, 13 und 14 als drei getrennte Kanalstrukturen 29. Die Kanäle 12, 13 und 14 sind in 6 nicht gesondert dargestellt, sondern lediglich vereinfacht als Schicht einer Kanalstruktur 29. Die Fluidöffnungen 41 an den Abdichtplatten 39 der Bipolarplatten 10 und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) sind fluchtend gestapelt angeordnet innerhalb der Brennstoffzelleneinheit 1, so dass sich Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 ausbilden. Dabei sind zwischen den Abdichtplatten 39 nicht dargestellte Dichtungen angeordnet zur fluiddichten Abdichtung der von den Fluidöffnungen 41 gebildeten Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47.
Da die Bipolarplatte 10 auch den Gasraum 31 für Brennstoff von dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel fluiddicht abtrennt und ferner auch den Kanal 14 für Kühlmittel fluiddicht abdichtet kann für die Bipolarplatte 10 ergänzend auch der Begriff der Separatorplatte 51 zur fluiddichten Trennung bzw. Separierung von Prozessfluiden gewählt werden. Damit wird unter dem Begriff der Bipolarplatte 10 auch der Begriff der Separatorplatte 51 subsumiert und umgekehrt. Die Kanäle 12 für Brennstoff, die Kanäle 13 für Oxidationsmittel und die Kanäle 14 für Kühlmittel der Brennstoffzelle 2 sind auch an der elektrochemische Zelle 52 ausgebildet, jedoch mit einer anderen Funktion.
Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als Elektrolysezelleneinheit 49 eingesetzt und betrieben werden, d. h. bildet eine reversible Brennstoffzelleneinheit 1. Im Nachfolgenden werden einige Merkmale beschrieben, die den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 als Elektrolysezelleneinheit 49 ermöglichen. Für die Elektrolyse wird ein flüssiger Elektrolyt, nämlich stark verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr c (H₂SO₄)=1 mol/l, verwendet. Eine ausrechende Konzentration von Oxoniumionen H₃O⁺ in dem flüssigen Elektrolyten ist notwendig für die Elektrolyse.
Bei der Elektrolyse laufen die nachfolgenden Redoxreaktionen ab:

Kathode: 4 H₃O⁺ + 4 e^- → 2 H₂ + 4 H₂O
Anode: 6 H₂O → O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e^-
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H₂O → 2 H₂ + O₂

Die Polung der Elektroden 7, 8 erfolgt mit Elektrolyse bei dem Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgekehrt (nicht dargestellt) wie bei dem Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1, so dass sich in den Kanälen 12 für Brennstoff, durch den der flüssige Elektrolyt geleitet wird, an den Kathoden Wasserstoff H₂ als zweiter Stoff gebildet wird und der Wasserstoff H₂ von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert wird. Analog wird durch die Kanäle 13 für Oxidationsmittel der flüssige Elektrolyt geleitet und an den Anoden in bzw. an Kanälen 13 für Oxidationsmittel Sauerstoff O₂ als erster Stoff gebildet wird. Die Brennstoffzellen 2 der Brennstoffzelleneinheit 1 fungieren beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 als Elektrolysezellen 50. Die Brennstoffzellen 2 und Elektrolysezellen 50 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Der gebildete Sauerstoff O₂ wird von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert. Der flüssige Elektrolyt ist in einem Speicherbehälter 54 gelagert. In 1 sind aus zeichnerischen Vereinfachungsgründen zwei Speicherbehälter 54 des Brennstoffzellensystem 4 dargestellt, welches auch als Elektrolysezellensystem 48 fungiert. Ein 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 16 für Brennstoff wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Brennstoff aus dem Druckgasspeicher 21, sondern das flüssige Elektrolyt mit einer Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 16 für Brennstoff eingeleitet wird. Ein 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Oxidationsmittel als Luft aus der Gasfördereinrichtung 22, sondern das flüssige Elektrolyt mit der Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel eingeleitet wird. Die Brennstoffzelleneinheit 1, welche auch als Elektrolysezelleneinheit 49 fungiert, weist im Vergleich zu einer nur als Brennstoffzelleneinheit 1 betreibbaren Brennstoffzelleneinheit 1 optional Modifikationen an den Elektroden 7, 8 und der Gasdiffusionsschicht 9 auf: beispielsweise ist die Gasdiffusionsschicht 9 nicht saugfähig, so das der flüssige Elektrolyt leicht vollständig abläuft oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist nicht ausgebildet oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist eine Struktur an der Bipolarplatte 10.
An der Abführleitung 15 für Brennstoff ist ein Abscheider 57 für Wasserstoff angeordnet. Der Abscheider 57 scheidet aus dem Elektrolyten mit Wasserstoff den Wasserstoff ab und der abgeschiedene Wasserstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in den Druckgasspeicher 21 eingeleitet. Der aus dem Abscheider 57 für Wasserstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. Der an dem Abscheider 57 abgeschiedene Wasserstoff kann mit einem nicht dargestellten Verdichter dem Druckgasspeicher 21 zugeführt werden. An der Abführleitung 26 für Brennstoff ist ein Abscheider 58 für Sauerstoff angeordnet. Der Abscheider 58 scheidet aus dem Elektrolyten mit Sauerstoff den Sauerstoff ab und der abgeschiedene Sauerstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in einem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff eingeleitet. Der Sauerstoff in dem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff kann optional für den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 genutzt werden, indem mit einer nicht dargestellten Leitung der Sauerstoff in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel geleitet wird beim Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1. Der aus dem Abscheider 58 für Sauerstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. Die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 sind dahingehend ausgebildet, dass nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und dem Abschalten der Pumpe 56 der flüssige Elektrolyt wieder vollständig in den Speicherbehälter 54 zurück läuft aufgrund der Schwerkraft. Optional wird nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und vor der Verwendung als Brennstoffzelleneinheit 1 durch die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 ein Inertgas durchgeleitet zum vollständigen Entfernen des flüssigen Elektrolyten vor dem Durchleiten von gasförmigem Brennstoff und Oxidationsmittel. Die Brennstoffzellen 2 und die Elektrolysezellen 2 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Die Brennstoffzelleneinheit 1 und die Elektrolysezelleneinheit 49 bilden somit eine elektrochemische Zelleneinheit 53. Der Kanal 12 für Brennstoff und der Kanal für Oxidationsmittel bilden damit Kanäle 12, 13 zum Durchleiten des flüssigen Elektrolyten beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 und dies gilt analog für die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26. Eine Elektrolysezelleneinheit 49 benötigt aus prozesstechnischen Gründen normalerweise keine Kanäle 14 zum Durchleiten von Kühlmittel. In einer elektrochemischen Zelleneinheit 49 bilden die Kanäle 12 für Brennstoff auch Kanäle 12 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten und die Kanäle 13 für Oxidationsmittel bilden auch Kanäle 13 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten.
In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Brennstoffzelleneinheit 1 als eine alkalische Brennstoffzelleneinheit 1 ausgebildet. Als mobiler Elektrolyt wird Kalilauge als Kaliumhydroxid-Lösung eingesetzt. Die Brennstoffzellen 2 sind gestapelt angeordnet. Dabei kann ein monopolarer Zellaufbau oder ein bipolarer Zellaufbau ausgebildet sein. Die Kaliumhydroxid-Lösung zirkuliert zwischen einer Anode und Kathode und transportiert Reaktionswasser, Wärme und Verunreinigungen (Carbonate, Gelöstgase) ab. Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als reversible Brennstoffzelleneinheit 1, d. h. als Elektrolysezelleneinheit 49, betrieben werden.
Die Gasdiffusionsschicht 9 ist vollständig oder im Wesentlichen partikelbasiert ausgebildet, d. h. aus einer partikelbasierten Zusatzschicht 60 und einer porösen partikelbasierten Schicht 61. Die Herstellung der Zusatzschicht 60 und der porösen partikelbasierten Schicht 61 wird in getrennten Arbeitsschritten und simultan ausgeführt.
Für die Herstellung der Zusatzschicht 60 wird zunächst ein Vermischen 68 von Ausgangsstoffen zu einem Slurry für die Zusatzschicht 60 ausgeführt. Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des Slurry für die Zusatzschicht 60 sind Partikel 64 aus Kohlenstoff, nämlich Ruße oder Graphite, Bindemittel, ein Dispersionsmittel und vorzugsweise Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern. Eine Trägerfolie 62 weist eine horizontal ausgerichtete Prozessoberfläche 63 auf (8). Anschließend wird der aus den Ausgangsstoffen hergestellte Slurry auf die Prozessoberfläche 63 aufgebracht 69. Nach dem Aufbringen 69 des Slurry auf die Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 trocknet der Slurry auf der Prozessoberfläche 63 aus, sodass dadurch ein Aushärten 70 des Slurry für die Zusatzschicht 60 ausgeführt wird. Optional kann zusätzlich auch das Aushärten 70 thermisch ausgeführt werden mittels eines Erwärmens des Slurry auf der Prozessoberfläche 63. Anschließend wird ein Entfernen 71 der ausgehärteten Zusatzschicht 60 von der Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt.
Die Herstellung der porösen, partikelbasierten Schicht 61 wird ähnlich ausgeführt wie die Herstellung der Zusatzschicht 60. Der Unterschied besteht im Wesentlichen nur darin, dass bei der Herstellung des Slurry für die poröse partikelbasierte Schicht 61 der Massenanteil des Bindemittels größer ist und der Massenanteil der Partikel 64 kleiner ist. In der partikelbasierten porösen Schicht 61 sind je Volumeneinheit eine kleinere Anzahl an Poren 65 vorhanden und/oder Poren mit einem kleineren Durchmesser als in der Zusatzschicht 60, so dass die partikelbasierte poröse Schicht 61 eine kleinere Porosität aufweist als die Zusatzschicht 60. Die Porosität der Zusatzschicht 60 ist notwendig, damit die Gasdiffusionsschicht 9 insgesamt eine Porosität aufweist für die Diffusion von Fluiden, insbesondere die Prozessgase Brennstoff und Luft, durch die Gasdiffusionsschicht 9. Die Zusatzschicht 60 und die porösen partikelbasierte Schicht 61 weisen eine ausreichende Porosität für die Diffusion von Fluiden auf. Für die Herstellung des Slurry für die poröse partikelbasierte Schicht 61 wird somit analog ein Vermischen 72 von Ausgangsstoffen zu dem Slurry für die poröse Schicht 61 ausgeführt. Die Ausgangsstoffe sind Partikel 64 aus Kohlenstoff, nämlich Ruße oder Graphite, Bindemittel, ein Dispersionsmittel und vorzugsweise Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern. Anschließend wird ein Aufbringen 73 des Slurry für die poröse Schicht 61 auf die Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt (7). Darauffolgend wird ein Aushärten 74 des Slurry für die poröse Schicht 61 ausgeführt, indem der Slurry trocknet und vorzugsweise erwärmt wird. Anschließend wird ein Entfernen 75 der ausgehärteten porösen Schicht 61 von der Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt.
Die Zusatzschicht 60 weist eine Verbindungsseite 66 auf und die poröse Schicht 61 weist eine Verbindungsseite 67 auf. Zur stoffschlüssigen Verbindung der Zusatzschicht 60 mit der porösen partikelbasierten Schicht 61 wird auf die Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 ein Klebstoff aufgebracht, d. h. es wird ein Aufbringen 76 des Klebstoffes auf die Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 ausgeführt. Optional kann zusätzlich oder nur auf die Verbindungsseite 67 der porösen Schicht 61 der Klebstoff aufgebracht werden. In einem weiteren Arbeitsschritt wird ein Bewegen 77 der Zusatzschicht 60 zu der porösen Schicht 61 ausgeführt, sodass ein Kontaktieren 78 der Schicht mit dem Klebstoff auf der Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 mit der Verbindungsseite 67 der porösen Schicht 61 ausgeführt wird. Ein Aushärten 79 des Klebstoffes führt zu einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen den Verbindungsseiten 66,67 der Zusatzschicht 60 und der porösen Schicht 61. Damit ist die Gasdiffusionsschicht 9 hergestellt. Das Entfernen 71 der Zusatzschicht 60 von der Prozessoberfläche 63 und das Entfernen 75 der porösen Schicht 61 von der Prozessoberfläche 63 kann auch erst nach dem Aushärten 79 oder während des Aushärtens 79 des Klebstoffes zwischen den zwei Verbindungsseiten 66,67 ausgeführt werden.
Insgesamt betrachtet sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht 9, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelleneinheit 53 und der elektrochemischen Zelleneinheit 53 wesentliche Vorteile verbunden. Die Gasdiffusionsschicht 9 ist vollständig oder im Wesentlichen als eine partikelbasierte Gasdiffusionsschicht 9 ausgebildet. Die Zusatzschicht 60 unterscheidet sich von der porösen partikelbasierten Schicht 61 im Wesentlichen nur durch den Massenanteil des Bindemittels. In der Zusatzschicht 60 ist der Massenanteil des Bindemittels kleiner, sodass dadurch die Zusatzschicht 60 eine größere Porosität aufweist als die poröse partikelbasierte Schicht 61 und zusätzlich die mechanische Stabilität und Härte der Zusatzschicht 60 kleiner ist als bei der porösen partikelbasierten Schicht 61. Die Porosität ist definiert als 1 minus dem Quotienten aus der Rohdichte oder Schüttdichte zu der Reindichte. Außerdem ist die Porosität definiert als das Verhältnis von dem Hohlraumvolumen zu dem Gesamtvolumen. Die Zusatzschicht 60 und die partikelbasierte Schicht 61 fungieren beide in der Gasdiffusionsschicht 9 gemeinsam zur Aufnahme mechanischer Kräfte als Substratschichten und Tragschichten. Aufgrund der verwendeten Ausgangsstoffe des Slurry für die Zusatzschicht 60 und die poröse Schicht 61 sowie die im Wesentlichen ähnlichen Herstellungsschritte zur Herstellung der Zusatzschicht 60 und der porösen Schicht 61 ist die Gasdiffusionsschicht 9 in der Herstellung sehr preiswert. Insbesondere die Zusatzschicht 60 kann damit mit einem geringen technischen Aufwand preiswert hergestellt werden. Dies ist insbesondere bei der Anwendung als Brennstoffzelleneinheit 1 in der Kraftfahrzeugtechnik von Vorteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2759009 B1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht (9) für eine elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: - Herstellen einer Zusatzschicht (60), - Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht (61), - stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60), so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht (9) mit der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) als partikelbasierte Zusatzschicht (60) hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (61) hergestellt wird, indem ein partikelbasierter Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der porösen Schicht (61) miteinander verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60) zeitlich nach der Herstellung der Zusatzschicht (60) und der partikelbasierten Schicht (61) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffschlüssige Verbinden der porösen Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60) ausgeführt wird, indem eine Verbindungsseite (66) der ausgehärteten porösen Schicht (61) in Richtung zu einer Verbindungsseite (67) der ausgehärteten Zusatzschicht (60) bewegt wird oder umgekehrt und anschließend das stoffschlüssige Verbinden der Verbindungsseiten (66, 67) der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem stoffschlüssigen Verbinden der Verbindungsseiten (66, 67) der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) auf die Verbindungsseite (67) der Zusatzschicht (60) und/oder der Verbindungsseite (66) der porösen Schicht (61) ein Klebstoff aufgebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (61) im Wesentlichen mikroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet ist und/oder die Zusatzschicht (60) im Wesentlichen makroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 40 µm ausgebildet ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60) kleiner ist als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht (61), so dass nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) die Porosität der Zusatzschicht (60) größer ist als die Porosität der porösen Schicht (61).
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder der porösen Schicht (61) zusätzlich ein Dispersionsmittel umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (64) für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder porösen Schicht (61) aus Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit, und/oder aus Kunststoff, insbesondere elektrisch leitfähiger Kunststoff, und/oder aus Keramik, insbesondere elektrisch leitfähiger Keramik, und/oder aus Metall ausgebildet sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (64) für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder porösen Schicht (61) einen Durchmesser kleiner als 50 µm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 30 µm, insbesondere zwischen 5 nm und 10 µm, aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, hergestellt wird, indem der Slurry aus Partikeln (64) und dem Bindemittel auf die Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60), insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60), im Wesentlichen keine Zellulose umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) und/oder die poröse Schicht (61), insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder der Slurry zur Herstellung der porösen Schicht (61), Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: - zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) von elektrochemischen Zellen (2, 50, 52), nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen (5), Anoden (7), Kathoden (8), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10, 51), wobei die Gasdiffusionsschichten (9) je eine Zusatzschicht (60) und je eine poröse Schicht (61) umfassen, - Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen (52) ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen (52) zu einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) gestapelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschichten (9) zur Verfügung gestellt werden, indem ein Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche ausgeführt wird.
Elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (2) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49), umfassend - gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen (52) und die elektrochemischen Zellen (52) jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) umfassen und - die Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) der elektrochemischen Zellen (52) vorzugsweise Protonenaustauschermembranen (5), Anoden (7), Kathoden (8), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10, 51) sind, wobei die Gasdiffusionsschichten (9) je eine Zusatzschicht (60) und je eine poröse Schicht (61) umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschichten (9) mit einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt sind und/oder die Zusatzschichten (60) einen kleineren Massenanteil an Bindemittel und/oder eine größere Porosität aufweisen als die porösen Schichten (61).