JP5987440B2

JP5987440B2 - 燃料電池用微細多孔質層シート及びその製造方法

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Publication number: JP5987440B2
Application number: JP2012095527A
Authority: JP
Inventors: 茂昌桑田; 陽三奥山; 一史児玉
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-04-19
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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のガス拡散層（ＧＤＬ：ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒ）を構成する微細多孔質層（ＭＰＬ：ＭｉｃｒｏＰｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ）となる微細多孔質層シートと、当該シートの製造方法に関するものである。

プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても期待されており、その実用も始まっている。

固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。

そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することによって燃料電池が構成される。

このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。
すなわち、上記微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものであって、ガス拡散層全体と同様に、ガス透過性、排水性に優れていることが要求されることは言うまでもない。

微細多孔質層には、一般に、導電剤としてのカーボンに加えて、排水性、強度を微細多孔質層に担保させるために、疎水性のバインダ（一般的にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））が用いられる。
例えば、特許文献１には、未焼成及び焼成ポリテトラフルオロエチレンと導電性物質を含む拡散層が開示されている。

特許第４２１５９７９号公報

微細多孔質層には、上記のようにバインダが添加されているため、その自重による垂れ込みによって微細多孔質層内にバインダの偏在が生じ、微細多孔質層内の細孔が閉塞される結果、ガス透過性能を著しく悪化させるという問題がある。一方、バインダの添加量を少なくすることによって、偏在を抑制しようとすると、微細多孔質層の強度の低下を招いたり、排水性が十分ではなくなったりする問題がある。
しかしながら、上記特許文献１に記載の拡散膜においては、このような問題に対する具体的な対策は採られておらず、垂れ込みによるバインダ偏在が生じ、ガス拡散層に求められるガス透過性を十分に確保することができない。

本発明は、バインダを含む燃料電池用の拡散層や微細多孔質層における上記のような課題に着目してなされたものである。そして、その目的とするところは、強度を低下させることなく、ガス透過性、排水性能を確保することができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与するガス拡散層を形成することができる微細多孔質層シートと、このようなシートの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的の達成に向けて、ガス拡散層を構成する微細多孔質層の構造や材料の種類、形状、サイズなどについて鋭意検討を繰り返した結果、微細多孔質層シートを少なくとも２層から成る多層構造とすることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池用微細多孔質層シートは、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備え、ガス拡散層基材側に位置する第１層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少なく、炭素材料が５〜５０μｍの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛であるか、又は炭素材料が鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び／又は粒状黒鉛であることを特徴としている。
また、本発明の微細多孔質層シートの製造方法は、上記本発明の微細多孔質層シートの製造方法であって、炭素材料とバインダを含む第１のインクを塗布して第１層の微細多孔質層を形成する工程と、同じく炭素材料とバインダを含み、バインダ濃度が第１のインクよりも高いインクを上記第１層の上に塗布して、少なくとも１層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする。

さらに、本発明のガス拡散層は、上記本発明の微細多孔質層シートにおける第１層側がガス拡散層基材上に接合されていることを特徴とする。そして、本発明の膜電極接合体は、上記本発明のガス拡散層を電解質膜の両面に触媒層を介して積層して成ることを特徴としている。

本発明によれば、所定の炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備えた多層構造とし、ガス拡散層基材側に位置する第１層（最下層）のバインダ含有量をこれ以外の層、すなわち上層側のバインダ含有量よりも少ないものとしたから、自重によるバインダの垂れ込みが生じたとしても、最下層におけるバインダの偏在が軽減されることになり、ガス透過性、排水性を確保することができる。

本発明の微細多孔質層シートを構成する鱗片状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。本発明の微細多孔質層シートを構成する粒状黒鉛の形状を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。本発明の微細多孔質層シートの断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックから成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。同じく断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。同じく断面構造の一例として大径及び小径鱗片状黒鉛と粒状黒鉛から成る炭素材料を用いた例を模式的に示す概略断面図である。本発明の微細多孔質層シートを用いた膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。本発明の微細多孔質層シートの実施例（ａ）と比較例（ｂ）の構造を比較して示すそれぞれ断面図である。本発明の微細多孔質層シート及びこれを用いてガス拡散層を作製する手順を示す工程図である。本発明の実施例１及び比較例１による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。本発明の実施例２〜４及び比較例２による微細多孔質層の厚さ方向におけるガス透過性を比較して示すグラフである。本発明の実施例１及び比較例１による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。本発明の実施例２〜４及び比較例２による微細多孔質層の厚さ方向における電気抵抗を比較して示すグラフである。本発明の実施例１及び比較例１による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。本発明の実施例２〜４及び比較例２による微細多孔質層を備えたセルの発電性能を比較して示すグラフである。本発明の実施例１、４〜７及び比較例２による微細多孔質層の上面及び下面におけるバインダ含有量を比較して示すグラフである。

以下、本発明の微細多孔質層シート（以下、「ＭＰＬシート」と略記する。なお、微細多孔質層については「ＭＰＬ」と略記する。）について、その製造方法や、これを用いて成るガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記する。）、当該ＧＤＬを用いて成る膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）と共に、さらに具体的に説明する。
なお、本発明のＭＰＬシートにおいて、「第１層」の微細多孔質層は、製造上最初に形成され、シートの最も下側に位置することから、説明の便宜上「最下層」と称することがある。また、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。

本発明のＭＰＬシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備えた多層構造を有し、第１層、すなわち最下層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の上層側の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少ないことを特徴としている。
なお、本発明のＭＰＬシートにおいて、その厚さとしては、合計で１０〜１００μｍ程度の範囲内であることが望ましい。また、第１層の厚みがＭＰＬシート全体の５〜６０％であることが望ましい。

通常、ＭＰＬを備えたＧＤＬは、ＧＤＬ基材と、その上にウエット塗布して形成されるＭＰＬとの積層構造であるが、このようなＭＰＬの形成方法においては、ＧＤＬ基材内にＭＰＬインクが入り込み、ＧＤＬ基材内のガス透過性が悪化することになる。また、ＧＤＬ基材表面の凹凸がＭＰＬ形成後も残るために、ＧＤＬ基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。
本発明のＭＰＬシートは、独立したシート状をなし、ＧＤＬ基材にインクを直接塗布するのではなく、当該基材に貼り合わせることによってＧＤＬを形成するのに用いられるものであって、基材繊維による電解質膜への攻撃性に関する上記問題も解決することができる。

しかし、単層構造の場合には、バインダの自重による垂れ込みによって、ＭＰＬ内におけるバインダの偏在が生じ、ＭＰＬ細孔の閉塞を招き、ガス透過性能が著しく悪化することになる。これに対し、本発明においては、ＭＰＬを多層構造とし、第１層（最下層）におけるバインダ含有量を低いものとしたことによって、自重によるバインダの偏在が緩和され、特に、高湿度運転条件におけるガス透過性、排水性が向上することになる。

本発明のＭＰＬシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備えた多層構造シートであって、ＧＤＬ基材と貼り合わせることによってＧＤＬを形成するのに用いられる。そして、自重によるバインダの偏在を抑制する観点から、第１層のＭＰＬにおけるバインダ含有量が第１層以外の上層側ＭＰＬのバインダ含有量よりも少ないものとしてある。

本発明のＭＰＬシートの各層を構成する炭素材料としては、鱗片状黒鉛やカーボンブラック、粒状黒鉛を用いることができるが、少なくとも鱗片状黒鉛を用いることが望ましい。なお、鱗片状黒鉛は、その粒径（平均平面直径）が５〜５０μｍの大径のものと、５μｍ未満の小径のものとを併用することもできる。

鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図１（ａ）の平面図、及び図１（ｂ）の側面図に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、ＭＰＬの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与し、この目的には、平均平面直径が５〜５０μｍの大径鱗片状黒鉛が用いられる。平均平面直径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に効果がなく、５０μｍよりも大きくなると厚さ方向の導電性が劣化する傾向がある。なお、当該鱗片状黒鉛の平均平面直径とは、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を意味する。

一方、粒状黒鉛は、同様に結晶性が高く、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が１〜３程度のものであって、厚さ方向及び面方向のガス透過性を向上させるスぺーサー材として機能する。なお、粒状黒鉛の平均粒径については、スペーサー材として機能するためには、１〜１０μｍ程度の範囲内であることが望ましい。

平均平面直径が５μｍ未満の小径鱗片状黒鉛は、厚さ方向の電気的抵抗を低減する導電パス材として機能する。また、小径鱗片状黒鉛によって、熱抵抗が低下（熱伝導性が向上）し、低加湿性能が向上する。
このような小径鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、ＭＰＬ中における配合比を３０〜７０％程度とすることが望ましい。すなわち、小径鱗片状黒鉛の配合比が３０％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、配合比が７０％よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、ＭＰＬとして存在するのが困難となる。但し、鱗片状黒鉛の粒径を後述するカーボンブラック並みに小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。

さらに、炭素材料としてカーボンブラックは、厚さ方向の抵抗低減、すなわち導電パス材として機能し、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。このような導電パス材の平均粒径としては、１０ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
導電パス材としてアセチレンブラックを使用する場合の配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、ＭＰＬ中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のものを使用することも望ましく、これによって抵抗をさらに低減することができる。

そして、上記した炭素材料と共に、本発明のＭＰＬシートに用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダ樹脂としての制限はないが、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、この他には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー樹脂等を適用することもできる。

図３〜６は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のＭＰＬシートにおける各層の構造例を模式的に示した拡大概略図であって、図３は、鱗片状黒鉛と、カーボンブラックと、バインダ（図示せず）から成る例を示すものである。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、ＭＰＬの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックＣがその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる導電パス材として機能している。

図４は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものであって、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させている。
また、図５は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図３の構造例の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。

さらに、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから成る構造例が図６に示すものであって、この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保し、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓ及び粒状黒鉛Ｇｇが導電パス材及びスペーサー材としてそれぞれ機能する。

なお、上記図３〜６に示したＭＰＬの構造例（炭素材料の組み合わせ例）は、代表例に過ぎなく、例えば、図３に示したものに、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。
また、本発明のＭＰＬシートは、上記のような構造のＭＰＬを少なくとも２層備えたものであるが、必ずしも各層が同じ炭素材料の組み合わせである必要はなく、図３〜６に示したような層構造が混在していたとしても何ら差し支えない。

本発明のＭＰＬシートは、上記したように、炭素材料とバインダを含み、バインダ含有量の異なる少なくとも２層のＭＰＬを備えたものであるが、このような多層構造を保持シート上に形成することができ、これによって当該シートの生産性や取り扱い性を向上させることができる。
この場合の保持シートとしては、３００℃程度における焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成るフィルムを用いることができる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。

本発明のＭＰＬシートは、例えば、上記のような耐熱性保持シート上に、炭素材料及びバインダを含む第１のインクを塗布して最下層、すなわち第１層の微細多孔質層を形成する工程と、同様に炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が上記第１のインクよりも高いインクを上記第１層の上に塗布して、少なくとも１層の微細多孔質層を積層する工程とによって製造することができる。

また、本発明のＭＰＬシートの第１層側をＧＤＬ基材に貼り合わせることによって、燃料電池用のＧＤＬを形成することができるが、このＧＤＬ基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。
なお、当該ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。

図７は、本発明のＭＰＬシートによって作製したＧＤＬを用いて成るＭＥＡの構造例を示すものである。
図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層２０、ＧＤＬ３０がそれぞれ配置されたものである。ここで、上記ＧＤＬ３０は、ＧＤＬ基材３１上に、本発明のＭＰＬシート、すなわち第１のＭＰＬ４１と第２のＭＰＬ４２から成る２層構造のＭＰＬシート４０を貼着することによって形成されている。なお、下層側の第１のＭＰＬ４１におけるバインダ含有量は、上層側の第２のＭＰＬ４２におけるバイダ含有量よりも少ないものとなっている。

上記電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。

また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。

このようなＭＥＡの作製方法としては、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材にＭＰＬシートを貼着して成るＧＤＬ３０を接合する場合と、上記ＧＤＬのＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜にホットプレスで接合する場合があるが、そのどちらでも構わない。なお、このときのホットプレス等の塗布、接合条件については、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによっても変わってくる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）
ＭＰＬシート形成用インクとして、平均平面直径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ^２／ｇのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ８３．１％、１１．９％、５％の割合で含む第１層用のＭＰＬインクと共に、これらをそれぞれ６１．３％、８．８％、３０％の割合で含む第２層用のＭＰＬインクを用意した。
そして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、第１層用インク塗布して、自然乾燥させた後、その上に第２層用インクを塗布し、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成を行なった。これによって、図８（ａ）に示すように、保持シートＳの上に、２層のＭＰＬ４１（厚さ３０μｍ）及び４２（厚さ３０μｍ）を備えた合計厚さ６０μｍのＭＰＬシート４０を得た。

次に、保持シートから２層のＭＰＬから成るシートを剥がし、ＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ２００μｍのカーボンペーパーから成るＧＤＬ基材上にホットプレス（８０℃、２ＭＰａ、３分）して接合し、ＧＤＬを得た。以上の工程を図９に示す。
そして、パ−フルオロスルホン酸系電解質膜（２５μｍ）上に、白金担持カーボン（担持量：アノード０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、カソード０．３５ｍｇ／ｃｍ^２）、パ−フルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成したものを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。

（比較例１）
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に、上記実施例１において、第２層用に調製したＭＰＬインクを塗布し、８０℃乾燥の後、３３０℃焼成を行なったこと以外は、上記同様の操作を繰り返した。これによって、図８（ｂ）に示すように、保持シートＳの上に、厚さ６０μｍの単層のＭＰＬ４５から成るシートを得た。
そして、保持シートから当該ＭＰＬシートを剥がし、ＧＤＬ基材上に同様にホットプレスすることによってＧＤＬとした後、同様の操作によってＭＥＡを得た。

（実施例２）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ７８．８％、１１．３％、１０％の割合で含むＭＰＬインクを第１層に用い、これらをそれぞれ５２．５％、７．５％、４０．０％の割合で含むＭＰＬインクを第２層に用いた他は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例２のＭＰＬシートを作製し、同様の基材にホットプレスすることによって、ＧＤＬとした。
そして、厚さ１５μｍのパ−フルオロスルホン酸系電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によってＭＥＡを得た。

（実施例３）
第２層用のＭＰＬインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６０．０％、１０．０％、３０％の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例２と同様の操作を繰り返して、実施例３のＭＰＬシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例２と同様の操作を繰り返すことによって、ＧＤＬとし、さらにＭＥＡを得た。

（実施例４）
第２層用のＭＰＬインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６１．３％、８．８％、３０％の割合で含むインク（実施例１の第２層と同じ）を用いたこと以外は、上記実施例２、３と同様の操作を繰り返して、実施例４のＭＰＬシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例２、３と同様の操作を繰り返すことによって、ＧＤＬとし、さらにＭＥＡを作製した。

（比較例２）
上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ４３．８％６．３％、５０％の割合で含むインクを用いて、上記比較例１と同様の操作によって単層ＭＰＬのシートを得た。
そして、これ以降は、上記実施例２〜４と同様の操作を繰り返すことによって、ＧＤＬとし、さらに同様の操作によってＭＥＡを作製した。

以上によって、作製した実施例及び比較例のＭＰＬシートの仕様を表１にまとめて示す。

〔ＭＰＬの厚さ方向ガス透過性の測定〕
ＭＰＬの厚さ方向のガス透過性をガーレー透気度計を用いて評価した。ガーレー透気度ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー透気度測定器を使用し、外径２８．６ｍｍの円孔を有する締め付け板に押さえられた試料を１００ｃｃ（０．１ｄｍ^３）の空気が通過する時間（秒）を測定し、ガーレー透気度を測定した。その値を用い、厚さで標準化されたＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（透気度、単位：ｍ^２）を算出した。

実施例１及び比較例１により得られたＭＰＬの厚さ方向のガス透過性測定結果を図１０に示す。単層構造である比較例１に対し、２層構造である実施例１のガス透過性が向上していることが確認された。
また、実施例２〜４及び比較例２により得られたＭＰＬの厚さ方向のガス透過性測定価結果を図１１に示す。単層構造である比較例２に対し、２層構造である実施例２〜４のガス透過性が向上しているのが分る。

〔ＭＰＬの厚さ方向電気抵抗の測定〕
実施例１及び比較例１により得られたＭＰＬにおける厚さ方向の電気抵抗（ＭＰＬのみの電気抵抗）の測定結果を図１２に示す。単層構造である比較例１の方が電気抵抗が若干小さいものの、２層構造である実施例１の電気抵抗も十分に小さく、遜色ないものと言える。
なお、測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ^２のＭＰＬの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。

また、実施例２〜４及び比較例２により得られたＭＰＬにおける厚さ方向の電気抵抗（但し、ＭＰＬ＋カーボンペーパーの電気抵抗）の測定結果を図１３に示す。単層構造である比較例２に対し、２層構造である実施例２〜４の電気抵抗が同等以下であることが確認された。

〔セル発電評価結果１〕
実施例１及び比較例１のＭＰＬシートにより作製されたＧＤＬを用い、ＭＥＡを作製した。
すなわち、パーフルオロスルホン酸系電解質から成る電解質膜の両面に、白金担持カーボンと上記電解質膜と同様のパーフルオロスルホン酸系電解質から成る触媒層を塗布した状態の接合体を上記ＧＤＬでそれぞれ挟み込み、ＭＥＡ（アクティブエリア：５×２ｃｍ^２）を得た。

次に、上記により得られたＭＥＡから成る小型単セルを用いて、Ｈ_２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。そして、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合（湿潤条件）における１．２Ａ／ｃｍ^２での発電評価結果を図１４に示す。
ＭＰＬが単層構造である比較例１によるＭＥＡに対し、２層構造である実施例１によるＭＥＡの方が湿潤条件での性能が高いことが分る。

〔セル発電評価結果２〕
実施例２〜４及び比較例２のＭＰＬシートにより作製されたＧＤＬを用い、ＭＥＡを上記同様に作製した。そして、同様の湿潤条件における２Ａ／ｃｍ^２での発電を評価した。その結果を図１５に示す。
ＭＰＬが単層構造である比較例２によるＭＥＡに対し、２層構造のＭＰＬを備えた実施例２〜４によるＭＥＡの方が湿潤条件での性能が高いことが確認された。

〔バインダ含有量〕
上記実施例１、４に、新たに下記実施例５〜７を加え、これらにより得られたＭＰＬの上面（反ガス拡散層基材側、実施例においては第２層）及び下面（ガス拡散層基材側、実施例においては第１層）におけるフッ素含有量（バインダであるＰＴＦＥ由来）をＳＥＭＥＤＸにより測定し、単層構造をなす比較例２の場合と比較調査した。
その結果を図１６に示す。

（実施例５）
第１層用のＭＰＬインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラックをそれぞれ８７．５％、１２．５％の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例５のＭＰＬシートを得た。

（実施例６）
第１層用のＭＰＬインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８６．６％、１２．４％、１％の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例６のＭＰＬシートを得た。

（実施例７）
第１層用のＭＰＬインクとして、上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ８４．９％、１２．１％、３％の割合で含むインクを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例７のＭＰＬシートを得た。

図１６に示すように、単層構造である比較例２のＭＰＬでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度が反ガス拡散層基材側のフッ素濃度より高く、ガス拡散層基材側のバインダ含有量が多いことが判る。これに対して、２層構造である実施例１や、４〜７によるＭＰＬでは、ガス拡散層基材側のフッ素濃度、すなわちバインダ含有量が反ガス拡散層基材側よりも低いことが確認された。

１膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０電解質膜
２０触媒層
３０ガス拡散層（ＧＤＬ）
３１ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
４０微細多孔質層シート（ＭＰＬシート）
４１第１のＭＰＬ（第１層の微細多孔質層）
４２第２のＭＰＬ
Ｇｆ（大径）鱗片状黒鉛
Ｇｆｓ小径鱗片状黒鉛
Ｇｇ粒状黒鉛
Ｃカーボンブラック
Ｓ保持シート

Claims

炭素材料及びバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備え、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、
ガス拡散層基材側に位置する第１層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少なく、
上記炭素材料が５〜５０μｍの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛であることを特徴とする微細多孔質層シート。
炭素材料及びバインダを含む微細多孔質層を少なくとも２層備え、ガス拡散層基材上に積層される燃料電池用の微細多孔質層シートであって、
ガス拡散層基材側に位置する第１層の微細多孔質層におけるバインダ含有量がこれ以外の微細多孔質層におけるバインダ含有量よりも少なく、
上記炭素材料が鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び／又は粒状黒鉛であることを特徴とする微細多孔質層シート。
上記鱗片状黒鉛が５〜５０μｍの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、５μｍ未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項２に記載の微細多孔質層シート。
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微細多孔質層シートが保持シート上に形成されていることを特徴とする保持シート付き微細多孔質層シート。
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微細多孔質層シートの製造方法であって、
上記炭素材料及びバインダを含む第１のインクを塗布して上記第１層の微細多孔質層を形成する工程と、
上記炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が第１のインクよりも高いインクを上記第１層の上に塗布して、上記少なくとも１層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする微細多孔質層シートの製造方法。
請求項４に記載の保持シート付き微細多孔質層シートの製造方法であって、
上記炭素材料及びバインダを含む第１のインクを保持シート上に塗布して上記第１層の微細多孔質層を形成する工程と、
上記炭素材料及びバインダを含み、バインダ濃度が第１のインクよりも高いインクを上記第１層の上に塗布して、上記少なくとも１層の微細多孔質層を積層する工程を含むことを特徴とする保持シート付き微細多孔質層シートの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微細多孔質層シートにおける第１層側がガス拡散層基材に接合されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
請求項７に記載のガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。