CN112970138B - 气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池 - Google Patents

气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112970138B
CN112970138B CN201980073071.5A CN201980073071A CN112970138B CN 112970138 B CN112970138 B CN 112970138B CN 201980073071 A CN201980073071 A CN 201980073071A CN 112970138 B CN112970138 B CN 112970138B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas diffusion
microporous layer
diffusion electrode
pores
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980073071.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112970138A (zh
Inventor
谷村宁昭
冈野保高
宇都宫将道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN112970138A publication Critical patent/CN112970138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112970138B publication Critical patent/CN112970138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明的目的在于克服现有技术的缺点而提供兼顾耐干化性和耐溢流性、且发电性能良好的低成本的气体扩散电极。本发明为气体扩散电极，其是在导电性多孔质基材的至少单面具有包含导电性微粒的微多孔层的气体扩散电极，在前述微多孔层的厚度方向的截面中观测到的面积为0.25μm2以上的细孔中，圆形度为0.5以上的细孔的比率(个数基准)为50％以上且100％以下。

Description

气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃 料电池
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的气体扩散电极，特别是涉及能够用于燃料电池中的被用作燃料电池车等的电源的固体高分子型燃料电池的气体扩散电极。
背景技术
燃料电池是以电的形式提取氢与氧反应而生成水时产生的能量的机构，由于其能效高，排出物只有水，因此作为清洁能源的普及备受期待。固体高分子型燃料电池中使用的电极在固体高分子型燃料电池中被2个隔膜夹持而配置在其间，并且具有在高分子电解质膜的两面包括形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散电极的结构。而且，作为该气体扩散电极所要求的性能，可列举例如气体扩散性、用于将催化剂层中产生的电进行集电的导电性以及将催化剂层表面产生的水分高效除去的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散性和导电性的导电性多孔质基材。
作为导电性多孔质基材，具体而言，使用由碳纤维形成的碳毡、碳纸和碳布等。其中，从机械强度等方面考虑，碳纸被认为是最优选的。
然而，已知有以下问题：(1)在使固体高分子型燃料电池在高湿度且高电流密度区域工作的情况下，因大量产生的液态水而导致气体扩散电极堵塞，气体(氧或氢)的供给不足，结果发电性能下降(以下记载为溢流(flooding))；(2)在使固体高分子型燃料电池在80℃以上的较高温度且湿度低的气氛下工作的情况下，因水蒸气扩散而导致电解质膜干燥，质子传导性下降，结果发电性能下降(以下，记载为干化)，为了解决以上(1)、(2)的问题而提出了多种方案。作为其基本的解决方法，采用以下方法：在导电性多孔质基材的表面形成微多孔层，并在该微多孔层内形成空孔，从而提高气体的扩散性和排水性。
在专利文献1中，提出以下的气体扩散电极：在含浸有碳多孔体的导电性多孔质基材上涂布混合有生物降解性高分子等会在烧结工序中消失的材料(以下称作“消失材料”)的微多孔层前体并进行烧结，由此在微多孔层内部形成空孔。根据使用该气体扩散电极的燃料电池，能够在微多孔层中形成空孔结构，可期待一定程度的性能提高。
在专利文献2中，通过将微多孔层设为多层，使粘合剂量发生变化，并且添加大径磷片状石墨，从而使气体扩散性及/或排水性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-294559号公报
专利文献2：日本特开2013-20940号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中，不能控制在微多孔层中形成的空孔的形状，尚不能得到充分的性能、特别是排水性，发电性能的提高也不充分。
在专利文献2中，不能在微多孔层中形成有效的细孔结构，与专利文献1的技术同样，无法得到充分的发电性能。
即，在上述专利文献1～2所公开的技术中，难以同时实现耐溢流性和耐干化性，另外，在如搭载于燃料电池车那样的要求大输出的用途中，难以遍及宽泛的温度范围来得到高性能。
此外，在燃料电池或燃料电池车的普及中，以低成本制造高性能的燃料电池是不可缺少的，因此，对所有燃料电池部件均要求低成本化，气体扩散电极也不例外。本发明的目的在于克服这样的现有技术的缺点而提供兼顾耐干化性和耐溢流性、且发电性能高的廉价的气体扩散电极。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述的课题而采用如下的手段。
应用一种气体扩散电极，其是在导电性多孔质基材的至少单面具有包含导电性微粒的微多孔层的气体扩散电极，
在微多孔层的厚度方向的截面中观测到的面积为0.25μm2以上的细孔中，圆形度为0.5以上的细孔的比率(个数基准)为50％以上且100％以下。
发明效果
通过使用本发明的气体扩散电极，从而气体扩散性高、排水性也良好，可实现耐溢流性和耐干化性的兼顾，因此能够提供在宽泛的温度范围均使得发电性能高的廉价的燃料电池。
附图说明
图1是示出本发明的气体扩散电极的构成的概略图
图2是示出微多孔层内的细孔径的椭圆近似法和长轴的角度的概略图
图3是求出微多孔层内的细孔的二值化方法的阈值的方法的概略图
具体实施方式
本发明的气体扩散电极在导电性多孔质基材的至少单面具有微多孔层。
该气体扩散电极层叠在带催化剂层的电解质膜的至少单侧，能够用于形成膜电极接合体的用途。通过将该膜电极接合体用隔膜夹持并层叠，从而能够形成燃料电池。
＜气体扩散电极＞
在固体高分子型燃料电池中，对气体扩散电极要求下述性能：用于使从隔膜供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性；用于将伴随电化学反应而生成的水向隔膜排出的高排水性；用于提取所产生的电流的高导电性。因此，作为一例，能够使用如图1所示那样的气体扩散电极。气体扩散电极具有：导电性多孔质基材2，其是具有导电性且由通常在10μm以上且100μm以下的区域具有细孔径的峰的多孔体形成的基材；和微多孔层1，其在小于10μm的区域具有细孔径。此处，导电性多孔质基材的细孔径和微多孔层的细孔径以及它们的分布可以通过基于水银孔隙率仪的细孔径分布测定而求出。
＜导电性多孔质基材＞
作为导电性多孔质基材，具体而言，例如优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等包含碳纤维的多孔质基材，发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔质基材。其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用包含碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等多孔质基材，进而，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性，即从“弹性”优异的方面考虑，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而得的基材即碳纸。
本发明中，为了提高气体扩散电极的气体扩散性以尽可能提高燃料电池的发电性能，导电性多孔质基材的空隙率优选为80％以上，进一步优选为85％以上。作为空隙率的上限，为了保持导电性多孔质基材的结构，优选为95％以下。
另外，也可以通过减薄导电性多孔质基材的厚度来提高气体扩散电极的气体扩散性，因此导电性多孔质基材的厚度优选为220μm以下，进一步优选为160μm以下，进一步优选为130μm以下。另一方面，为了维持机械强度、使制造工序中的操作性变得容易，通常优选70μm以上。
为了使用这样的导电性多孔质基材而高效地制造气体扩散电极，优选在将上述导电性多孔质基材卷绕成长条的状态的卷进行解绕并在直至卷取为止的期间连续地形成微多孔层。
本发明中，导电性多孔质基材优选使用通过赋予氟树脂而实施疏水处理的基材。由于氟树脂作为疏水树脂起作用，因此本发明中使用的导电性多孔质基材优选包含氟树脂等疏水性树脂。作为导电性多孔质基材所含的疏水性树脂即导电性多孔质基材所含的氟树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFA(乙烯四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，优选显示强疏水性的PTFE或者FEP。
疏水性树脂的量并无特别限定，在导电性多孔质基材的整体100质量％中合适的是0.1质量％以上、20质量％以下。通过设为0.1质量％以上，从而发挥充分的疏水性。通过设为20质量％以下，从而能够在显示疏水性的同时确保成为气体的扩散路径或排水路径的细孔。
作为对导电性多孔质基材进行疏水处理的方法，除了在包含通常已知的疏水性树脂的悬浮液中浸渍导电性多孔质基材的处理技术之外，还可以应用利用模涂、喷涂等对导电性多孔质基材涂布疏水性树脂的涂布技术。另外，也可以应用氟树脂的溅射等的基于干式工艺的加工。需要说明的是，疏水处理之后，可以根据需要增加干燥工序乃至烧结工序。
＜微多孔层＞
接着，对微多孔层进行说明。本发明中，在导电性多孔质基材的至少单面具有一层或多层微多孔层。作为微多孔层的作用，有如下等：(1)作为对具有凹凸的导电性多孔质基材的缓冲材而保护催化剂；(2)网眼粗的导电性多孔质基材的表面的平滑化；(3)防止在阴极产生的水蒸气的凝结；(4)燃料气体及/或氧气的供给和反应生成物的排出这样的物质交换。
本发明中，为了对导电性多孔质基材的表面粗糙进行被覆而平滑化，图1所示的微多孔层的厚度11优选为10μm以上且60μm以下。需要说明的是，微多孔层的厚度11是如图1所示那样从气体扩散电极的厚度12减去导电性多孔质基材的厚度10所得的厚度。
通过将微多孔层的厚度11设为10μm以上，从而能够提高前述的平滑化效果，通过设为60μm以下，从而能够增大气体扩散电极本身的气体扩散性(透过性)，另外，由于能够减小电阻，因此能够得到高发电性能。从提高气体扩散性或降低电阻这样的观点考虑，微多孔层的厚度11优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
能够在对基材施加0.15MPa的载荷的同时使用测微器等对气体扩散电极的厚度12或导电性多孔质基材的厚度10进行测定。另外，关于微多孔层的厚度11，能够从气体扩散电极的厚度12减去导电性多孔质基材的厚度10来求出。
通过使微多孔层中存在细孔，从而能够供给气体(氧或氢)以及排出所生成的水蒸气、水。通过使通过该细孔的气体(氧或氢)、水的扩散增加，从而能够促进发电所需的物质交换、促进发电性能。因此，精密地控制细孔形状是重要的。作为精密地控制细孔形状的方法，作为例子，可列举混合气泡的方法、在干燥烧结工序中使粒子消失并使粒子所占的空间成为细孔的方法、利用微多孔层形成用涂液中的导电性微粒的聚集而在聚集粒子间形成细孔的方法，等。
求得细孔径及决定细孔形状的特征值的方法如下所述。首先，对具有导电性多孔质基材和至少一个微多孔层的气体扩散电极，使用(株)Hitachi High-Technologies制IM4000等的离子铣削装置，在任意的位置沿厚度方向(表面垂直方向)进行切割，用扫描型电子显微镜(SEM)观察其厚度方向的截面。接着，将该截面SEM图像进行二值化而提取细孔，将面积为0.25μm2以上的细孔定义为“大细孔”，测量大细孔的像素数。
进而，利用最小近似法将各种形状的大细孔进行椭圆近似为具有相同细孔面积的椭圆，从而能够求出椭圆的圆形度、长轴取向角度。大细孔的圆形度较大时，气体(氧或氢)、水容易通过，故优选。具体而言，在大细孔内部，气体或液体的移动得以被促进的圆形度为0.5以上的细孔以个数基准计的比率(圆形细孔比率)优选为50％以上，进一步优选为60％以上。圆形细孔比率的上限为100％。此处，圆形度是在将图像中的细孔面积设为S、将细孔的周围长设为L时由4πS/L2所定义的数值，越接近1，则越呈圆形。
另外，大细孔通过具有在表面垂直方向上较长的形状，从而能够促进沿从微多孔层内部向电极基材的表面垂直方向的物质移动、特别是液体的排出，因此在加湿条件下的耐溢流性提高。具体而言，如图2所示，在大细孔3的细孔的椭圆近似形状5中，椭圆近似形状的长轴6相对于面内方向8(与表面垂直方向垂直的方向)的取向角度θ(9)为45°以上且90°以下的细孔(沿表面垂直方向取向的大细孔)以个数基准计的比率(表面垂直取向的大细孔比率)优选为微多孔层的细孔个数整体的40％以上，进一步优选为50％以上。表面垂直取向的大细孔比率的上限为100％。
另外，大细孔越多地存在于微多孔层中，则物质扩散路径越增大，因此期望在干燥条件和加湿条件下发电性能也能提高。因此，在微多孔层的表面垂直方向截面中大细孔的数密度(大孔密度)优选为0.15个/μm2以上，更优选为0.2个/μm2以上，进一步优选为0.3个/μm2以上。通过使大孔密度为0.15个/μm2以上，从而能够较高地维持耐干化性及耐溢流性。
＜容积比率＞
另外，相当于大细孔的细孔在微多孔层内中所占的容积比率也对物质交换造成较大影响。该细孔容积能够使用水银压入法等来测定。即，为了使水银侵入细孔中而施加压力，可以使用由压力和所压入的水银量求出细孔径分布的方法。通过这些方法，可以把握各个细孔径的细孔容积。在本发明中，微多孔层是具有小于10μm的细孔径的区域。其中，因大细孔所致的细孔径范围通常具有0.5μm以上且小于10μm的细孔径，但是具有该范围的细孔径的大细孔容积在微多孔层整体的细孔容积中所占的比率(大细孔容积比率)优选为30％以上。为了使在加湿条件下的耐溢流性也提高，大细孔容积比率优选为40％以上，进一步优选为45％以上。另一方面，微多孔层在作为气体扩散电极进行发电时被施以1～3MPa左右的加压。此时，为了维持大细孔、确保良好的形状，大细孔容积比率可以小于70％，进一步优选为65％以下。
微多孔层是含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。该微多孔层中所含的导电性微粒的一次粒径越小，则与催化剂层的接触界面变得越平滑，能够实现良好的接触。因此，一次粒径优选为0.3μm以下，通过设为0.1μm以下，从而能够得到更良好的接触界面。作为导电性微粒，从成本低、安全性、制品的品质稳定性的方面考虑，优选使用炭黑。作为在微多孔层中所含的炭黑，从具有0.1μm以下的一次粒径、而且从杂质少且不易使催化剂的活性下降这样的方面考虑，适合使用乙炔黑。另外，作为炭黑的杂质含量的基准，可列举灰分。优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。需要说明的是，炭黑中的灰分越少越优选，特别优选灰分为0质量％的炭黑、即不含灰分的炭黑。
另外，在微多孔层中可以添加用于形成大细孔(其对气体扩散性、水的排水性起重要作用)的造孔剂。作为造孔的方法，既可以使用所添加的材料会因加热而分解/升华/收缩等而消失的消失材料，还可列举利用导电性微粒的聚集来形成空隙的方法等作为例子。消失材料期望是会在从干燥温度到烧结温度为止的期间的温度条件下消失的材料。例如可以使用丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、淀粉、纤维素、聚乳酸树脂、升华性低分子体、微球囊等。此处，升华性低分子体是指通常分子量为1000以下的低分子有机物粉体，其是在烧结温度下升华并消失的物质。作为升华性低分子体的一例，可列举蒽、并五苯、菲等。
若作为这些消失材料使用的粒子的纵横比接近1，则容易增大大细孔的圆形度。另一方面，在纵横比大的情况下，通过以利用消失材料的取向而沿表面垂直方向配置细孔的长轴的方式进行涂布，从而能够增大烧结后的表面垂直取向的大细孔比率。由此，作为消失材料使用的粒子的纵横比优选为1以上，另一方面，优选为10以下，为了兼顾圆形度，更优选为4以下。另外，就其尺寸而言，为了形成大细孔，一次粒径优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上。另一方面，为了抑制在微多孔层产生的裂纹、液滴在大细孔内的滞留，一次粒径优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。
作为消失材料，另外，从在烧结中容易形成空孔的方面考虑，优选在通常的烧结条件即350℃下的碳化收率为20％以下的材料，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、偶氮二甲酰胺树脂。这是由于：若使用上述碳化收率大于20％的消失材料，则在烧结后消失材料的碳化物呈亲水性，在空孔自身中汲入水，并阻碍其排出。碳化收率例如可以使用如SII公司EXTRATGA6200那样的TGA装置进行测定。具体而言，在大气中以2℃/min的升温速度从50℃升温至350℃，并且在350℃保持10min。以将保持于350℃后的质量除以在50℃的初始质量再乘以100所得的值作为碳化收率。
另外，由于对微多孔层要求导电性、气体扩散性、排水性或保湿性、导热性等特性以及在燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、在阴极侧的耐氧化性，因此微多孔层优选除导电性微粒外还包含以氟树脂为代表的疏水性树脂。作为微多孔层所包含的优选的氟树脂，与在使导电性多孔质基材成为疏水时适宜使用的氟树脂同样地可列举PTFE、FEP、PFA、ETFE等。从疏水性特别高这样的方面考虑，优选PTFE或FEP。
为了形成上述微多孔层，通常在导电性多孔质基材上涂布用于形成微多孔层的涂液、即微多孔层形成用涂液(以下称作微多孔层涂液)。微多孔层涂液通常包含前述的导电性微粒、和水、醇等分散介质，作为用于分散导电性微粒的分散剂，大多配合表面活性剂等。另外，在微多孔层包含疏水性树脂的情况下，优选使微多孔层涂液中预先包含疏水性树脂。
从生产率的方面考虑，微多孔层涂液中的导电性微粒的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果粘度、导电性微粒的分散稳定性、涂液的涂布性等合适，则浓度并无上限，但是在实际中通过将微多孔层涂液中的导电性微粒的浓度设为50质量％以下，从而能够确保涂液的涂布性。根据本申请的发明人的研究，尤其在使用乙炔黑作为导电性微粒的情况下，通过在水系涂液中将微多孔层涂液中的乙炔黑的浓度设为25质量％以下，从而防止乙炔黑彼此的再聚集，微多孔层涂液变成稳定的粘度，能够确保涂液的涂布性。
通过在微多孔层涂液中进一步添加分散剂、增稠剂，从而能够得到导电性微粒的分散稳定性、涂液的涂布性。另外，通过导电性微粒与分散介质的混合方法、分散剂/增稠剂的比率、分散时的剪切速度、分散时间的调整、基于搅拌叶片形状的分散均匀性的调整来控制涂液内的导电性微粒的分散状态，从而制成在涂液中形成有聚集体的涂液，能够利用聚集体间的空隙来变更大细孔的大小、数量。需要说明的是，如后面在实施例中叙述那样，即使在使用同一组成的涂液的情况下，通过调整为了分散而使其混炼的时间，从而调整细孔的圆形度、取向，也能得到良好的结果。
作为在导电性多孔质基材上形成微多孔层的方法，可列举：暂时涂布于PET膜等基材上，将该微多孔层面压接于导电性多孔质基材上，再剥离基材膜的转印法；在导电性多孔质基材上涂布微多孔层涂液的直接涂布法等。从工序的简便性考虑，优选直接涂布法。
＜涂布＞
微多孔层涂液在导电性多孔质基材上的涂布能够使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷(Gravure printing)、模涂机涂布、棒涂机涂布、刮刀涂布机涂布、辊式刮刀涂布机涂布等，但利用模涂机的涂布无论导电性多孔质基材的表面粗糙度如何都能够实现涂布量的定量化，因此优选。另外，将气体扩散电极组装于燃料电池时，在为了提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选利用刮刀涂布机、辊式刮刀涂布机进行涂布。以上例示的涂布方法仅仅是例示，并不一定限定于这些涂布方法。也可以从涂布方法入手，以增多在本发明的微多孔层内的表面垂直方向上取向的大细孔的成分。例如，也能够以在涂布涂液时使在导电性多孔质基材表面上沿表面垂直方向流动的成分变多的方式在导电性多孔质基材表面附近提高排出压来排出涂液，能够增加在表面垂直方向上取向的大细孔。
涂布微多孔层涂液后，根据需要干燥除去微多孔层涂液的分散介质(在水系的情况下为水)。在分散介质为水的情况下，涂布后的干燥温度期望在室温(20℃前后)以上、150℃以下，进一步优选为60℃以上、120℃以下。该分散介质(例如水)的干燥也可以在后续的烧结工序中一并进行。
出于在涂布微多孔层涂液后除去在微多孔层涂液中使用的表面活性剂的目的以及从将疏水性树脂一次性溶解而使导电性微粒结合的目的，通常进行烧结。烧结的温度也取决于所添加的表面活性剂的沸点或分解温度，但优选在250℃以上、400℃以下进行。在烧结的温度低于250℃时，不能充分除去表面活性剂或为了完全除去而需要花费大量的时间，若超过400℃，则存在引起疏水性树脂分解的可能性。
从生产率的方面考虑，烧结时间尽可能为短时间，优选在20分钟以内，更优选在10分钟以内，进一步优选在5分钟以内，但若在太短时间内急剧地进行烧结，则表面活性剂的蒸气、分解生成物急剧地产生，当在大气中进行的情况下，产生起火的危险性。烧结的温度和时间考虑疏水性树脂的熔点或分解温度和表面活性剂的分解温度来选择最佳的温度、时间。
＜膜电极接合体＞
在本发明中，通过将前述的气体扩散电极接合于具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少单面，从而能够形成膜电极接合体。此时，通过在催化剂层侧配置气体扩散电极的微多孔层，从而更容易引起生成水的逆扩散，而且，催化剂层与气体扩散电极的接触面积增大，能够使接触电阻降低。因此，固体高分子电解质膜与催化剂层与微多孔层分别需要保持良好的接触，期望在将电解质膜、催化剂层和气体扩散电极层叠后通过加压·加热来提高界面的密合度。需要说明的是，在各层的界面处，也可为了层间的高密合而形成粘接层、用于实现低温起动的凝结防止层等各种功能层。催化剂层由包含固体高分子电解质和担载有催化剂的碳的层形成。作为催化剂，通常使用铂。在向阳极侧供给包含一氧化碳的改性气体的燃料电池中，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂及钌。作为固体高分子电解质，优选使用质子传导性、耐氧化性及耐热性高的全氟磺酸系的高分子材料。
＜燃料电池＞
本发明的燃料电池是在上述膜电极接合体上具有隔膜的电池。即，通过在上述膜电极接合体的两侧配置隔膜，从而构成燃料电池。通常，通过将经由垫圈并以隔膜夹持上述膜电极接合体的两侧的结构层叠多个，从而构成固体高分子型燃料电池。此处，隔膜通常具有供给燃料气体·氧气及排出反应生成物的功能，并且在集电体的气体扩散电极侧具有流路结构。通过从单电池或堆叠结构的两端的集电体提取电流，从而能够得到作为电池的功能。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明。实施例中使用的材料、导电性多孔质基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法如下所示。
＜材料＞
A：导电性多孔质基材
使用如下制成的厚度150μm、空隙率85％、单位面积重量40g/m2的碳纸：将东丽(株)制聚丙烯腈系碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T300－6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6000根)作为原料，利用包含石墨的碳化物的粘结材料使其粘结。
B：导电性微粒
碳粉末：炭黑一次粒径：0.045μm
碳粉末：人造石墨粉碎品一次粒径：3μm。
C：疏水性树脂
“Polyflon”(注册商标)PTFE悬浮液D-210(PTFE树脂，大金工业(株)制)。
D：表面活性剂
“TRITON”(注册商标)X-100(Nakalai Tesque(株)制)。
E：造孔剂
消失材料：偶氮二甲酰胺树脂碳化收率(350度、10分钟)0.5％纵横比3平均粒径3μm
消失材料：聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(球形)碳化收率(350度、10分钟)0.5％纵横比1平均粒径2μm。
F：作为分散介质，使用了纯化水。
＜厚度的测定＞
使用(株)尼康制数字式厚度计“DIGIMICRO”，在对基材施加0.15MPa的载荷的同时对气体扩散电极及导电性多孔质基材的厚度进行了测定。
关于微多孔层的厚度，在将微多孔层涂液涂布于基材并烧结而制作气体扩散电极后，由气体扩散电极的厚度减去导电性多孔质基材的厚度，从而进行测定。
＜圆形度和细孔形状的测量、表面垂直取向的大细孔比率、大孔密度＞
制作气体扩散电极的厚度方向的截面而对微多孔层中所含的细孔形状进行了评价。在制作气体扩散电极的截面时，使用(株)Hitachi High-Technologies制离子铣削装置IM4000。使用(株)日立制作所制S-4800作为扫描型电子显微镜、并放大至2000倍而对制成的截面进行图像拍摄，使用图像分析软件的“ImageJ”，测定对象样品的亮度，由此进行细孔的分析。图3中示出厚度方向的截面图像中的仅微多孔层的亮度分布的概略图。关于2值化的阈值，以亮度分布中的最大点13至从亮度分布中的最大点起亮度变小的一侧14的、从亮度分布的最大点至亮度变小的一侧的肩部的中途的拐点15作为阈值，并且将亮度比阈值小的部分设为细孔并利用粒子解析求出面积。观察截面图像中的10个部位，测量全部图像面积中的0.25μm2以上且小于10μm2的细孔的数量，由此计算大孔密度(个/μm2)。另外，在细孔形状解析时，将细孔进行椭圆近似，求出上述表面垂直取向的大细孔比率。
＜细孔容积的测定＞
使用水银压入法对所得的气体扩散电极测定细孔径和细孔容积。首先，从气体扩散电极切割2片40mm见方的正方形，使用岛津制作所公司制的AutoporeIV9500进行测定。由其结果求出微多孔层中的、细孔径0.5μm以上且小于10μm之间的细孔容积V(0.5～10)及细孔径小于10μm的细孔容积V(0-10)。求出细孔容积V(0.5～10)/V(0-10)作为微多孔层内的大细孔的细孔容积比率。
＜发电性能评价＞
将所得的气体扩散电极以一体化品的催化剂层与微多孔层接触的方式夹持于电解质膜·催化剂层一体化品(Greenerity公司制：“H500”)的两侧，在110℃、20分钟的条件且2MPa的压力下进行热压，由此制作膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体组装于燃料电池用单电池，调整成电池温度80℃、燃料利用效率为70％、空气利用效率为40％、阳极侧的氢、阴极侧的空气分别为湿度30％(干燥条件)、100％(加湿条件)，进行发电。在湿度为30％(干燥条件)时，以将电流密度设为2A/cm2时的输出电压作为耐干化性的指标。另外，在湿度为100％(加湿条件)时，以将电流密度设为2A/cm2时的输出电压作为耐溢流性的指标。
(实施例1)
在使用卷绕式输送装置对卷绕成卷状的厚度150μm、空隙率85％的碳纸进行输送的同时，将其浸渍在填充有疏水性树脂悬浮液的浸渍槽中进行疏水处理，用设定为100℃的干燥机进行干燥，用卷绕机进行卷绕，得到经疏水处理的导电性多孔质基材。此时，作为疏水性树脂悬浮液，使用作为PTFE悬浮液的D-210C，并且将按照PTFE树脂在碳纸上的附着量成为5质量％的方式用水稀释作为PTFE悬浮液的D-210C而成的液体用于浸渍。
接下来，将经疏水处理的导电性多孔质基材进行解绕，使用模涂机将微多孔层涂液涂布于导电性多孔质基材的表面，进行温度100℃、5分钟的热风干燥处理及温度350℃、5分钟的烧结处理后，进行卷绕，由此进行了连续形成。此时，通过调节在模涂机的涂液排出中使用的喷嘴与基材的缝隙，从而调整了喷嘴排出压。以下，在实施例2以后中，以本实施例1的喷嘴排出压作为基准(相对值1.0)。另外，在涂布微多孔层涂液时，以烧结后的微多孔层的单位面积重量为15g/m2的方式进行调整。
需要说明的是，关于微多孔层涂液，如表1所示，将作为导电性微粒的碳粉末A“DENKA BLACK”(注册商标)10质量份、疏水性树脂C：PTFE悬浮液(“Polyflon”(注册商标)D-210C)2.5质量份、表面活性剂D(“TRITON”(注册商标)X-100)14质量份、造孔剂E(偶氮二甲酰胺树脂)3质量份、纯化水70质量份用行星式混合机进行混炼，制备成涂液1。需要说明的是，以此时的混炼中的处理时间作为基准而设为相对值1.0。
另外，将如上述那样制备的气体扩散电极以微多孔层与催化剂层接触的方式热压接于两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，再组装于燃料电池的单电池，进行发电性能(极限电流密度)评价。包括其他的物性值在内，均如表2所示。与比较例1相比，得到圆形度高的大细孔结构，发电评价结果也良好。
(实施例2)
除了采用涂液组成从表1记载的造孔剂E变更为造孔剂F(球形PMMA树脂)的涂液4以外，利用与实施例1同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。与实施例1相比，细孔的圆形度更高，但表面垂直取向的大细孔比率变小。其结果为：与实施例1相比，就发电结果而言，耐干化性提高，得到非常良好的结果，但是未观察到耐溢流性的提高。
(实施例3)
除了在涂布涂液时将喷嘴处的排出压提升至相对值1.5以外，利用与实施例1同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。与实施例1相比，表面垂直取向的大细孔比率变大。其结果为：与实施例1相比，耐溢流性提高，变得非常良好。
(实施例4)
除了使用增加了消失材料的添加量的表1记载的涂液2以外，利用与实施例3同样的方法得到气体扩散电极。将该评价结果示于表2中。与实施例1、3相比，表面垂直取向的大细孔比率变大。其结果为：与实施例3相比，耐干化性也提高，变得非常良好。
(实施例5)
除了使用不含消失材料的涂液5并将涂液的混炼的处理时间(相对值)设为0.7以外，利用与实施例3、4同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。其结果为：圆形细孔比率、表面垂直取向的大细孔比率、大细孔容积比率均大幅地增加。其结果为：即使与实施例3、4相比，耐干化性、耐溢流性也均提高，变得非常良好。
(实施例6)
除了将涂液的混炼的处理时间(相对值)设为0.5以外，利用与实施例5同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。其结果为：与实施例5相比，观察到耐干化性、耐溢流性均大幅提高，变得极为良好。
(实施例7)
将涂液的混炼的处理时间(相对值)设为0.3，并且将涂布涂液时的喷嘴中的排出压设为相对值2.0，除此以外，利用与实施例6同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。其结果为：与实施例6相比，表面垂直取向的大细孔比率大幅地增加。其结果为：就发电结果而言，耐溢流性进一步提高，耐干化性、耐溢流性均极为良好。
(实施例8)
使用增加了消失材料的添加量的表1记载的涂液3，并且将在涂布涂液时喷嘴中的排出压提升至相对值1.8，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。与实施例1相比，圆形细孔比率、表面垂直取向的大细孔比率、大孔密度、大细孔容积比率均变大。其结果为：与实施例1相比，观察到耐干化性、耐溢流性均大幅提高，变得极为良好。
(实施例9)
将烧结时的输送速度设为2倍，并且将升温速度加倍，除此以外，利用与实施例8同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。与实施例8相比，大细孔容积比率增大至70％以上。但是，认为因电池组装时的压缩而使微多孔层变形、微多孔层内部的大细孔收缩，其结果为：就发电结果而言，耐干化性、耐溢流性均不及实施例8的结果，但显示出良好的结果。
(实施例10)
除了使用涂液6(针对导电性微粒使用一次粒径3μm的人造石墨的粉碎品)以外，利用与实施例4同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。其结果为：圆形细孔比率、沿表面垂直方向取向的大细孔比率、大细孔容积比率充分，耐干化性、耐溢流性与实施例1同等，但与实施例4相比较差。
(比较例1)
除了使用不含消失材料的涂液5以外，利用与实施例1同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。圆形细孔比率、沿表面垂直方向取向的大细孔比率、大孔密度、大细孔容积比率均不充分。另外，就发电结果而言，耐干化性、耐溢流性均低，变成不充分的值。
(比较例2)
除了使用涂液6以外，利用与比较例1同样的方法得到气体扩散电极。将其评价结果示于表2中。圆形细孔比率、表面垂直取向的大细孔比率、大孔密度、大细孔容积比率相较于比较例1均得到提高，但是微多孔层的涂布面粗糙，未与催化剂层良好接触，因此就发电结果而言，耐干化性、特别是耐溢流性低，变成不充分的值。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1 微多孔层
2 导电性多孔质基材
3 大细孔
4 微多孔层向导电性多孔质基材渗入
5 细孔的截面椭圆近似形状
6 椭圆近似形状的长轴
7 椭圆近似形状的短轴
8 面内方向
9 取向角度θ
10 导电性多孔质基材的厚度
11 微多孔层的厚度
12 气体扩散电极的厚度
13 亮度分布中的最大点
14 从亮度分布中的最大点起亮度变小的一侧
15 从亮度分布中的最大点起亮度变小的一侧的肩部的中途的拐点

Claims (9)

1.气体扩散电极，其是在导电性多孔质基材的至少单面具有包含导电性微粒的微多孔层的气体扩散电极，
在所述微多孔层的厚度方向的截面中观测到的面积为0.25μm2以上的细孔中，圆形度为0.5以上的细孔以个数基准计的比率为50％以上且100％以下。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中，将对所述面积为0.25μm2以上的细孔进行椭圆近似而得到的椭圆的长轴方向与气体扩散电极的面内方向所成的角度设为θ时，
在所述微多孔层的厚度方向的截面中观测到的面积为0.25μm2以上的细孔中，θ为45°以上且90°以下的细孔以个数基准计的比率为40％以上且100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述面积为0.25μm2以上的细孔且面积小于10μm2的细孔在所述微多孔层中的数密度为0.15个/μm2以上。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，在所述微多孔层中，细孔径为0.5μm以上且小于10μm的细孔的容积之和为细孔径小于10μm的细孔的容积之和的30％以上且小于70％。
5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述微多孔层中所含的导电性微粒的一次粒径为0.3μm以下。
6.气体扩散电极的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其中，用于形成所述微多孔层的涂液即微多孔层形成用涂液包含作为造孔剂的消失材料，所述消失材料的碳化收率为20％以下且纵横比为10以下，在涂布微多孔层形成用涂液时，使所述造孔剂的长轴方向沿垂直于导电性多孔质基材表面的方向取向。
7.根据权利要求6所述的气体扩散电极的制造方法，其中，所述消失材料为丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、淀粉、纤维素、聚乳酸树脂、升华性低分子体、微球囊中的任一。
8.膜电极接合体，其包含权利要求1～5中任一项所述的气体扩散电极。
9.燃料电池，其包含权利要求8所述的膜电极接合体。
CN201980073071.5A 2018-11-12 2019-11-05 气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池 Active CN112970138B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-212176 2018-11-12
JP2018212176 2018-11-12
PCT/JP2019/043232 WO2020100649A1 (ja) 2018-11-12 2019-11-05 ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、膜電極接合体、燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112970138A CN112970138A (zh) 2021-06-15
CN112970138B true CN112970138B (zh) 2024-01-30

Family

ID=70731560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980073071.5A Active CN112970138B (zh) 2018-11-12 2019-11-05 气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11309546B2 (zh)
EP (1) EP3883026A4 (zh)
JP (1) JP6863536B2 (zh)
KR (1) KR20210092199A (zh)
CN (1) CN112970138B (zh)
CA (1) CA3115603A1 (zh)
TW (1) TW202032840A (zh)
WO (1) WO2020100649A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220086481A (ko) * 2020-12-16 2022-06-23 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 그 제조방법
KR20220096257A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 주식회사 제이앤티지 두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092609A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Nissan Motor Co Ltd マイクロポーラス層およびこれを有するガス拡散層
JP2015015226A (ja) * 2013-06-07 2015-01-22 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材およびその製造方法
CN108370039A (zh) * 2015-12-24 2018-08-03 东丽株式会社 气体扩散电极和燃料电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294559A (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Aisin Chem Co Ltd 撥水ペースト及び燃料電池ガス拡散層並びにその製造方法
JP2009059524A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Panasonic Corp 燃料電池用ガス拡散層、その製造方法および燃料電池
JP5987440B2 (ja) 2011-06-17 2016-09-07 日産自動車株式会社 燃料電池用微細多孔質層シート及びその製造方法
KR101349075B1 (ko) * 2011-10-10 2014-01-16 한국과학기술연구원 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법
KR102453036B1 (ko) * 2017-01-19 2022-10-12 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 및 연료 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092609A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Nissan Motor Co Ltd マイクロポーラス層およびこれを有するガス拡散層
JP2015015226A (ja) * 2013-06-07 2015-01-22 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材およびその製造方法
CN108370039A (zh) * 2015-12-24 2018-08-03 东丽株式会社 气体扩散电极和燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CA3115603A1 (en) 2020-05-22
JPWO2020100649A1 (ja) 2021-03-11
WO2020100649A1 (ja) 2020-05-22
US20220006097A1 (en) 2022-01-06
US11309546B2 (en) 2022-04-19
CN112970138A (zh) 2021-06-15
TW202032840A (zh) 2020-09-01
JP6863536B2 (ja) 2021-04-21
EP3883026A1 (en) 2021-09-22
EP3883026A4 (en) 2022-08-17
KR20210092199A (ko) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI565132B (zh) 燃料電池用氣體擴散電極基材及其製造方法、膜電極接合體、及燃料電池
EP3396754B1 (en) Gas diffusion electrode and fuel cell
KR101931890B1 (ko) 멤브레인 전극 어셈블리
JP6686437B2 (ja) ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法
TWI574453B (zh) 燃料電池用氣體擴散電極基材
EP3439090A1 (en) Gas diffusion electrode base, laminate and fuel cell
CN112970138B (zh) 气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池
CN110024193B (zh) 气体扩散电极及其制造方法
JP5193478B2 (ja) ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
CN112740446A (zh) 气体扩散层、膜电极接合体及燃料电池
TWI693737B (zh) 氣體擴散電極及其製造方法
WO2019107241A1 (ja) マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池
CN117063315A (zh) 电极基材和其制造方法
JP2009037933A (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
CN114267850A (zh) 一种新型燃料电池用气体扩散层及其制备方法和应用
EP3396755A1 (en) Gas diffusion electrode and fuel cell
JP5426830B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
CN116995245A (zh) 具有增强结构的微孔材料部件及其制备方法、膜电极及燃料电池
JP2009037932A (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant