KR101349075B1

KR101349075B1 - 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101349075B1
Application number: KR1020110102843A
Authority: KR
Inventors: 홍보기; 김세훈; 한국일; 이광렬; 문명운
Original assignee: 한국과학기술연구원; 현대자동차주식회사
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2014-01-16
Also published as: US20150111127A1; KR20130038470A; US20130089807A1; US9923222B2; US8945410B2

Abstract

본 발명은 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면을 나노 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리하여 종횡비가 큰 나노 돌기를 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조(Micro-Nano Dual Structure)를 형성한 후 소수성 박막(Hydrophobic Thin Layer)을 코팅하여 소수성을 크게 증가시킨 고소수성의 기공체를 기체확산층으로 사용하는 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기한 고소수성의 기공체를 연료전지의 기체확산층으로 사용할 경우 연료전지 내 전기화학반응 생성물인 물을 보다 효율적으로 배출시켜 물 범람 문제를 감소시킬 수 있고, 반응기체인 수소 및 공기(산소)가 고분자 전해질막-전극 접합체(MEA)에 원활히 공급되도록 하여 연료전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있게 된다.

Description

물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법{Fuel Cell with Enhanced Mass Transport Capability}

본 발명은 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 표면 구조를 갖는 고소수성의 기체확산층을 사용하여 전기화학반응 생성물인 물을 보다 효율적으로 배출할 수 있도록 하여 물 범람 문제를 감소시킬 수 있고, 반응기체인 수소 및 공기(산소)가 막-전극 접합체에 원활히 공급될 수 있도록 하여 고출력밀도 영역 및 비정상 운전조건에서 셀 성능을 증가시킬 수 있는 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막 연료전지의 단위 셀(Cell)을 수백 장으로 적층하여 스택(Stack)으로 제작한 뒤 이를 차량에 탑재하여 수송용으로 사용하려면, 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상의 높은 출력성능을 발현해야 하고, 이를 위해서는 연료전지가 넓은 전류밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.

고분자 전해질막 연료전지의 전기 생성을 위한 전기화학반응을 보면, 연료전지의 고분자 전해질막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 내 산화극인 애노드(Anode)에 공급된 수소가 수소 이온인 프로톤(Proton)과 전자로 분리된 후, 프로톤은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드(Cathode)쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다.

또한 캐소드에서 산소 분자, 프로톤 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.

연료전지의 전기화학적 성능을 발현하는 영역은 크게 3가지 부분으로 분류되는데, i) 전기화학반응 속도 손실에 기인한 "활성화 손실(Activation Loss)" 영역, ⅱ) 각 부품 계면에서의 접촉 저항 및 고분자 전해질막에서의 이온 전도 손실에 기인한 "옴 손실(Ohmic Loss)" 영역, ⅲ) 반응기체들의 물질 전달 능력의 한계에 기인한 "물질 전달 손실(Mass Transport Loss)" 또는 "농도 손실(Concentration Loss)" 영역으로 크게 분류할 수 있다[R. O’Hayre, S. Cha, W. Colella, F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Ch.1, John Wiley & Sons, New York (2006)].

연료전지 내 전기화학반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 고분자 전해질막의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 특히 높은 전류밀도에서 "물 범람(Flooding)" 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실을 더욱 더 증가시키게 된다[M. M. Saleh, T. Okajima, M. Hayase, F. Kitamura, T. Ohsaka, J. Power Sources, 167 , 503 (2007)].

최근 연료전지의 상업화가 진전됨에 따라 연료전지 내 물 관리의 핵심 부품인 기체확산층에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있는바, 여기서 연료전지를 구성하는 기체확산층에 대해 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

연료전지 셀을 구성하는 대표적인 기공체로는 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)이 있으며, 이 기체확산층은 일반적으로 미세기공층(MPL: Micro-Porous Layer)과 거대기공지지체(Macro-Porous Substrate 또는 Backing)가 적층된 구조를 갖는다.

현재 상업화된 기체확산층은 수은 압입법(Mercury Intrusion)으로 측정시 일반적으로 기공 크기 1 마이크로 미만의 미세기공층(MPL: Micro-Porous Layer)과, 1 ~ 300 마이크로미터 크기의 거대기공지지체(Macro-Porous Substrate 또는 Backing)의 이중 층 구조(Dual Layer Structure)로 구성된다[X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L. Zhang, H. F. Xu, Z. Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, and B. L. Yi, Electrochimica Acta, 51, 4909 (2006)].

상기 기체확산층은 연료전지 내 고분자 전해질막의 양쪽 표면에 각각 애노드 및 캐소드용으로 도포된 촉매층(MEA 내 애노드 및 캐소드의 두 촉매층)의 외표면에 접착되는데, 반응기체인 수소 및 공기(산소)의 공급, 전기화학반응에 의해 생성된 전자의 이동, 반응 생성수의 배출 등과 같은 다양한 물질 전달 기능을 하여 연료전지 셀 내의 물 범람 현상을 최소화한다[L. Cindrella, A. M. Kannan, J. F. Lin, K. Saminathan, Y. Ho, C. W. Lin, J. Wertz, J. Power Sources, 194 , 146 (2009); X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L. Zhang, H. F. Xu, Z. Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, B. L. Yi, Electrochim . Acta, 51 , 4909 (2006)].

일반적으로 기체확산층의 미세기공층은 아세틸렌 블랙 카본(Acetylene Black Carbon), 블랙 펄 카본(Black Pearls Carbon) 등 카본 블랙(Carbon Black) 계열의 탄소 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 또는 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP: Fluorinated Ethylene Propylene) 계열의 소수성제(Hydrophobic Agent)를 혼합하여 제조한 후, 용도에 따라 거대기공지지체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다

또한 기체확산층의 거대기공지지체는 일반적으로 탄소 섬유(Carbon Fiber) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 불소화 에틸렌 프로필렌 계열의 소수성제로 구성되는데[C. Lim and C. Y. Wang, Electrochim. Acta, 49 , 4149 (2004)], 그 물리적 구조에 따라 크게 탄소 섬유 펠트(Felt), 탄소 섬유 종이(Paper) 및 탄소 섬유 천(Cloth) 등으로 분류될 수 있다[S. Escribano, J. Blachot, J. Etheve, A. Morin, R. Mosdale, J. Power Sources, 156 , 8 (2006); M. F. Mathias, J. Roth, J. Fleming, and W. Lehnert, Handbook of Fuel Cells - Fundamentals , Technology and Applications, Vol .3 , Ch. 42, John Wiley & Sons (2003)].

연료전지용 기체확산층은 수송용(Transportation), 휴대용(Portable) 및 가정용(Residential Power Generation) 등과 같은 상세 적용 분야 및 연료전지 운전조건에 따라 적절히 성능이 발현되도록 구조 설계가 이루어져야 한다. 일반적으로 연료전지 자동차용으로는 반응기체의 공급성 및 생성수의 배출성, 스택 체결시 압축성/핸들링성(Handling Property) 등 제반 물성이 양호한 탄소 섬유 펠트나 탄소 섬유 종이의 사용이 탄소 섬유 천 대비 더 선호되고 있다.

또한 기체확산층은 두께, 기체 투과도(Gas Permeability), 압축도(Compressibility), 미세기공층과 거대기공지지체의 소수성(Hydrophobicity) 처리 정도, 탄소 섬유 구조, 기공도/기공 분포, 기공 꼬임도(Tortuosity), 전기저항(Electrical Resistance) 및 굽힘 강성(Bending Stiffness) 등 복잡하고 다양한 구조 차이에 따라 연료전지의 성능에 크게 영향을 미치며, 특히 물질 전달 영역에서 큰 성능의 차이가 나타나는 것으로 알려져 있다[D. H. Ahmed, H. J. Sung, and J. Bae, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 3767 (2008); Y. Wang, C. Y. Wang, and K. S. Chen, Electrochim. Acta, 52, 3965 (2007); C. J. Bapat and S. T. Thynell, J. Power Sources, 185, 428 (2008); 일본특허 JP3331703B2].

특히 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 물질전달성을 증가시키고 높은 셀 성능을 유지하기 위해서는 일반적으로 미세기공층과 거대기공지지체 각각에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 등의 소수성제(Hydrophobic Agent)를 적절히 도입하여 소수성(Hydrophobicity)을 부여하는 것이 매우 중요하다[S. Park, J.-W. Lee, B. N. Popov, J. Power Sources, 177 , 457 (2008); G.-G. Park. Y.-J. Sohn, T.-H. Yang, Y.-G. Yoon, W.-Y. Lee, C.-S. Kim, J. Power Sources, 131 , 182 (2004)].

그러나 기존 소수성 부여 공정은 주로 습식화학공정(Wet Chemical Process)을 많이 사용하기 때문에 제조 공정 자체가 복잡하고, PTFE 등을 기체확산층에 균일하게 분포시키기 어려운 문제점들이 있다.

또한 종래의 기체확산층 제조 공법으로는 이미 소수성 방수(Wet-proof) 처리가 되어 있는 기공체에 접촉각(정접촉각) 150도 이상의 고소수성 또는 초소수성을 추가로 부여하는 것이 어렵다.

종래의 연구로서 산소, 질소, 암모니아, 실란(SiH₄), 실록산(Siloxane), 유기금속(Organometallics) 등의 다양한 플라즈마를 사용하여 기공체 표면에 친수성(Hydrophilicity)을 도입하려는 시도가 있었으나[D. R. Mekala, D. W. Stegink, M. M. David, J. W. Frisk, US 2005/0064275 A1 (2005); 한국공개특허 10-2006-0090668(2006)], 이는 기공체에 고소수성을 도입하려는 본 발명의 목적과는 상이하다.

그 밖에 MEA의 전극 제조시 플라즈마 표면 처리 기법을 도입한 예들도 있으나[남기현, 한상일 한국공개특허 10-2009-0055301(2009); 민명기, 채근석, 강순기, 한국특허 10-0839372(2008); 이웅무, 구일교, 심재희, 한국특허 10-0681169(2007); 김희탁, 권호진, 한국특허 10-0599799(2006)], 이는 주로 촉매 및 바인더(Binder)를 포함한 촉매층 형성 공정에 관한 것이다. 즉 플라즈마 방식을 이용하여 촉매층 표면을 개질함으로써 화학적으로 친수성 혹은 소수성 표면을 제작하는 방법들이며, 이러한 방법으로는 기공을 이루고 있는 기공체 표면에서 고소수성을 얻는데 한계가 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 점을 고려하여 창출된 것으로서, 새로운 표면 구조를 갖는 고소수성의 기체확산층을 사용하여 전기화학반응 생성물인 물을 보다 효율적으로 배출할 수 있도록 하여 물 범람 문제를 감소시킬 수 있고, 반응기체인 수소 및 공기(산소)가 막-전극 접합체에 원활히 공급될 수 있도록 하여 고출력밀도 영역 및 비정상 운전조건에서 셀 성능을 증가시킬 수 있는 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 고분자 전해질막-전극 접합체, 기공체인 기체확산층, 그리고 반응기체의 유로를 갖는 분리판이 적층되어 단위 셀을 구성하는 연료전지에 있어서, 상기 기체확산층은 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면에 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 이루고 있는 동시에 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막이 형성된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지를 제공한다.

그리고, 본 발명은, 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 갖는 기공체를 제공하는 단계와; 상기 기공체 표면을 플라즈마 식각하여 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공을 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 형성하는 단계와; 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막을 형성하는 단계와; 상기 마이크로-나노 이중 구조 및 소수성 박막이 형성된 기공체를 기체확산층으로 사용하여 고분자 전해질막-전극 접합체 및 분리판과 함께 연료전지를 구성하는 단계;를 포함하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법을 제공한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 연료전지 및 그 제조 방법에서는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에 형성된 고종횡비의 나노 구조 및 소수성 박막으로 인해 고소수성을 발현하는 기체확산층을 사용함에 따라 물질전달성이 우수한 연료전지를 제공할 수 있게 된다.

특히 본 발명의 연료전지에 사용된 고소수성 기체확산층의 표면에서는 접촉각이 크게 증가되어 초소수성 표면의 성질을 나타낸다. 이와 같은 초소수성의 표면은 자기세척 기능을 가지면서 물방울을 배척하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 물질전달성이 향상된 연료전지에서는 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 셀 성능이 전반적으로 향상될 수 있다.

무엇보다 고출력밀도 영역 및 비정상 운전조건에서 셀 성능을 증가시킬 수 있으므로 연료전지 자동차의 급가속/고속 운전이나 반응기체 공급 부족 운전시와 같은 비정상적인 가혹 운전조건 하에서 셀 성능을 보다 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따라 기체확산층을 구성하는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에 대해 각각 플라즈마 식각을 수행하여 마이크로-나노 복합(이중) 구조화하고 수소성 코팅 처리를 하여 고소수성화하는 모식도이다.
도 2는 기체확산층의 표면을 마이크로-나노 이중 구조화하기 위한 산소 플라즈마 식각의 전후 및 '산소 플라즈마 식각 + 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅' 후 기체확산층(미세기공층 및 거대기공지지체)의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 미세기공층 및 거대기공지지체에 대해 마이크로-나노 이중 구조화하기 위한 산소 플라즈마 식각의 시간 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 조건에 따른 기체확산층의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 기체확산층의 1차 압축시 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 조건에 따른 기체확산층의 전기저항값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 기체확산층의 2차 압축시 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 조건에 따른 기체확산층의 전기저항값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 반응기체 S. R.(애노드/캐소드) = 1.5/2.0 조건에서 기체확산층의 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 전후의 연료전지 셀 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 반응기체 S. R.(애노드/캐소드) = 1.1/1.5 조건에서 기체확산층의 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 전후의 연료전지 셀 성능 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 물질전달성이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 기공을 이루는 표면의 소수성(Hydrophobicity)을 향상시킨 고소수성 기체확산층을 사용한 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명의 고소수성 기체확산층은 마이크로미터 스케일의 거칠기(Micro Roughness)를 갖는 기공체 표면(후술하는 거대기공지지체의 경우 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 가짐)에 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조(Micro-Nano Dual Structure)의 표면을 이루고 있는 동시에, 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막(Hydrophobic Thin Layer)이 형성되어, 상기 마이크로-나노 이중 구조와 소수성 박막에 의해 소수성을 증가시킨 것에 주된 특징이 있는 것이다.

이하, 본 명세서에서 마이크로-나노 이중 구조라 함은 마이크로미터 스케일의 소재 고유의 거칠기를 갖는 기공체 표면에, 본 발명의 제조 공정에서 나노 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리를 통해 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 인위적으로 형성되어, 마이크로 구조와 나노 구조가 복합 구조를 이루고 있는 것을 의미한다.

거대기공지지체의 경우 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 가지므로 마이크로미터 스케일의 표면 돌기나 함몰된 형태의 기공이 인위적으로 형성시킨 나노 돌기 또는 기공과 함께 마이크로-나노 이중 구조를 형성하게 된다.

미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자 역시 미세한 표면거칠기를 가지므로 이에 플라즈마 식각 처리를 통해 돌기 또는 기공의 나노 구조를 형성하면 미세기공층에서도 플라즈마 식각에 의한 나노 구조가 탄소 입자의 표면거칠기와 함께 이중 구조를 형성하게 된다.

상기 표면거칠기는 기공체를 형성하고 있는 물질(미세기공층의 탄소 입자, 거대기공지지체의 탄소 섬유에 해당함) 자체가 갖는 표면 돌기 또는 함몰된 형태의 기공에 의해 나타난다.

결국, 본 발명에서 나노 이중 구조를 갖는 고소수성 기체확산층은 종래의 기체확산층에 비해 양쪽 표면(외 표면)에서의 젖음성(Wettability)이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 기체확산층의 표면에서 순수(Pure Water)와 같은 유체의 접촉각(Contact Angle)이 큰 특징, 즉 후술하는 바와 같이 유체의 접촉각(정접촉각)이 150도 이상으로 큰 특징을 갖게 된다.

또한 본 발명에 따른 연료전지의 제조 과정에서는, 종래기술에 따른 기체확산층의 제조 과정에 의한 고소수성 부여의 한계점 및 문제점들을 해결하기 위해, 기체확산층의 표면(미세기공층과 거대기공지지체의 표면)에 구조적인 개질과 화학적인 개질을 함께 이루는 방식으로 고소수 특성을 부여하며, 기체확산층의 표면에서 종횡비가 큰 나노(Nano) 구조를 최적화하는 과정, 마이크로-나노 크기의 이중 거칠기(Dual Roughness) 구조를 가진 표면의 구조적 개질 과정, 및 소수성 박막을 코팅하여 화학적으로 소수성을 가진 표면을 제작하는 화학적인 개질 과정이 복합적으로 이루어지는 점에 특징이 있다.

본 발명자는 기체확산층에 대해 건식 플라즈마 처리(플라즈마 식각 처리)를 실시할 경우 기체확산층 표면에 나노 돌기 또는 기공(플라즈마 식각 처리에 의해 형성됨)이 형성됨을 확인하였고, 이 나노 돌기 또는 기공이 기체확산층 표면의 거칠기 구조와 복합적으로 조합되면서 나노 이중 구조가 형성될 수 있음을 확인하였으며, 이 나노 이중 구조의 표면에 소수성 박막, 예컨대 플라즈마 증착을 이용한 소수성 탄소 박막을 코팅할 경우 기체확산층의 소수성을 크게 향상시킬 수 있다는 점, 및 상기 고소수성의 기체확산층을 연료전지 셀에 사용할 때 셀 성능이 향상되는 점 등을 실험적으로 확인하였으며, 본 발명을 완성하였다.

결국, 상기와 같은 고소수성의 기체확산층은 연료전지용 기체확산층, 즉 연료전지 셀을 구성하는 기체확산층으로 유용하게 사용될 수 있고, 연료전지 셀에서 전기화학반응 중 생성된 물을 효과적으로 배출할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료전지의 제조 과정에서 플라즈마 처리에 의한 기체확산층 표면 개질 과정에서는 아르곤(Ar)이나 산소(O₂) 플라즈마를 이용하여 기체확산층 표면의 식각을 통해 나노 구조를 형성함으로써 물 등의 유체와의 접촉면이 최소화될 수 있는 구조를 만들고 그 표면 위에 소수 특성을 가진 박막(예컨대, 소수성 탄소 박막)을 코팅하게 되는데, 이 경우 순수와 같은 유체에 대하여 접촉각 150도 이상의 고소수성(High Hydrophobicity) 또는 초소수성(Super Hydrophobicity)을 부여할 수 있게 된다.

즉 건식 플라즈마 처리 공정(Dry Plasma Treatment Process)만으로도 기체확산층 표면에서 구조적 개질과 화학적 개질을 가능하게 하여 연료전지에 적합한 높은 소수성을 용이하게 부여할 수 있는 장점이 있는 것이다.

이러한 기체확산층 표면의 소수성 향상에 대한 이해는 아래와 같이 고체 표면에서의 고소수 혹은 초소수 메커니즘을 이해함으로써 가능할 것이다.

고체 표면의 소수성은 고체 표면의 화학적 특성에 의존하지만, 고체 표면에 미세한 패턴을 만들어 주면 소수성이 현저히 증가하여 초소수성 성질을 갖게 된다.

예를 들어, 동일한 화학적 처리가 된 평탄한 표면에 비해 미세한 돌기 구조나 기공 구조가 형성되어 있는 표면은 물과의 접촉각이 150도 내지 170도로 커서 초소수성의 성질을 가질 수 있게 된다.

동시에 접촉각 이력(Contact Angle Hysteresis)이 10도 미만으로 작게 되는 조건에서 고체 표면의 물방울은 쉽게 제거될 수 있는 자기세척(Self-Cleaning) 기능을 가질 수 있게 된다.

따라서, 고소수성 혹은 초소수성 표면을 제작하기 위해서는 화학적으로 표면에너지가 낮은 표면층을 형성하여야 하고, 동시에 물리적/구조적으로 표면거칠기(Surface Roughness)가 존재하여야 한다.

표면거칠기의 경우 미세한 돌기나 기공의 크기 분포가 상당히 중요한 역할을 하며, 돌출된 형상의 거칠기뿐 아니라 함몰된 형태의 기공과 같은 구조 역시 비슷한 특성을 보여준다.

특히 기공이 나노미터 및 마이크로미터 크기로 복합적으로 존재하는 상태에서 표면의 화학조성이 조절된다면 소수성 표면, 더 나아가서는 초소수성 표면이 형성될 수 있다.

이에 본 발명에서는 상기한 물리적 구조(마이크로-나노 복합 구조)와 화학적 특성이 함께 결합되어 얻어지는 소수성 향상 메커니즘을 기체확산층 표면에 적용함으로써, 목적으로 하는 기체확산층 표면의 고소수성을 달성할 수 있도록 한다.

즉 연료전지 셀의 기체확산층을 구성하고 있는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에 각각 플라즈마 식각에 의한 나노 거칠기 패턴과 플라즈마 코팅에 의한 소수성 박막을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻을 수 있고, 이러한 기체확산층 표면 특성에 대한 구조적 제어와 화학적 제어를 복합적으로 수행함으로써 표면의 고소수성 부여를 달성할 수 있는 것이다.

또한 본 발명에서는 기체확산층에 대한 마이크로-나노 이중 구조의 표면 생성(플라즈마 식각 조건) 및 소수성 박막 코팅 조건을 최적화함으로써, 기체확산층 표면의 전기저항 증가와 같은 부작용(Side Effect)을 최소화하면서도 표면 소수성을 증가시켜 연료전지 셀의 물질전달성 및 셀 성능을 증가시키게 된다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 좀더 상세히 설명하면, 도 1은 본 발명에 따라 기체확산층에 대해 플라즈마 식각을 수행하여 마이크로-나노 복합 구조화하는 모식도로서, 연료전지용 기체확산층을 구성하는 미세기공층과 거대기공지지체를 간략히 예시함과 동시에 기체확산층의 표면 개질 방법을 보여주고 있다.

본 발명의 연료전지에서 고소수성의 기체확산층은 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에 형성된 고(高)종횡비의 나노 구조 및 소수성 박막을 포함하는 구조로 되어 있다.

도 1에 나타난 바와 같이 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에 각각 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리를 실시하여 고종횡비의 나노 구조를 형성하고, 여기에 플라즈마 증착법에 의해 소수 특성을 가진 소수성 박막을 코팅 처리하여 고소수성의 표면을 갖는 기체확산층을 제조한다.

본 발명에서는 미세기공층과 거대기공지지체의 적층된 구조를 갖는 기체확산층의 각 면에서 플라즈마 식각을 시행하여(도 1 참조), 미세기공층과 거대기공지지체의 표면(기체확산층 표면)을 이루고 있는 탄소 소재(탄소 입자 및 탄소 섬유)의 표면에 나노 돌기나 기공의 패턴을 형성하게 된다.

바람직한 실시예에서, 미세기공층과 거대기공지지체의 표면을 이루고 있는 탄소 소재 표면에 플라즈마 식각을 이용하여 1 ~ 100 나노미터의 폭과 1 ~ 1000 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 10의 범위인 나노 돌기나 기공의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

여기서, 종횡비가 1 미만인 경우 표면거칠기(Surface Roughness) 효과가 적절히 발현되지 않는 문제가 있고, 종횡비가 10을 초과하는 경우 10을 초과하는 경우 나노 패턴이 안정적으로 구조를 유지하지 못하는 하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

기체확산층의 미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자는 크기가 균일하지 않고 또한 서로 뭉쳐 군집체(Aggregates)를 형성하므로 수십 나노미터에서 수 마이크로미터의 범위에서 혼재하게 된다.

이러한 미세기공층에 대해 플라즈마 식각 처리를 하면 구형상의 탄소 입자들의 표면이 식각되어 뾰족한 형태의 수십 나노미터 크기의 폭을 가진 탄소 입자들이 형성되며, 이 표면 위에 소수성 박막 코팅을 하게 된다.

또한 거대기공지지체의 표면에서는 직경이 5 내지 20 마이크로미터 크기인 탄소 섬유가 혼재하고 있는데, 플라즈마 식각을 통해 탄소 섬유의 표면 위에 10 ~ 30 나노미터의 폭과 10 ~ 200 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 7인 나노 돌기 또는 기공들을 형성하는 것이 더욱 바람직하며, 이 나노 돌기들이 고종횡비의 나노 패턴을 형성하면서 마이크로-나노 이중 구조를 이루게 된다.

이러한 마이크로-나노 이중 복합 구조를 갖는 표면은 초소수/자기정화 특성을 가지게 된다.

또한 소수성 향상을 위한 소수성 박막은 규소(Si)와 산소를 포함하는 탄화수소계(Hydrocarbon) 박막, 또는 불소(F)를 포함하는 탄화수소계 박막일 수 있으며, 소수성 박막의 두께는 연료전지 셀의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있는데, 0.1 내지 90 나노미터의 범위가 될 수 있다.

여기서, 소수성 박막의 두께가 0.1 나노미터 미만인 경우 기체확산층의 소수성 증가 효과를 얻기 어렵고, 90 나노미터를 초과하면 기체확산층의 전기저항값이 매우 크게 증가하는 문제가 있으므로, 소수성 증가를 위한 박막의 두께는 0.1 ~ 90 나노미터 사이로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소수성 박막의 두께에서는 후술하는 바와 같이 압축압력 1 MPa에서 전기저항값을 12 mWcm² 이하로 유지할 수 있게 된다.

특히 연료전지의 기체확산층으로 적용하려면 기체확산층의 원래 전기저항값을 거의 증가시키지 않고 기공을 막지 않을 정도로 소수성 박막의 두께를 적절히 조절하는 것이 필수적이다.

규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 물질로는 헥사메틸디실록산(HMDSO: Hexamethyldisiloxane)을 전구체(Precusor)로 사용하여 증착한 것이 될 수 있으며, 헥사메틸디실록산과 아르곤 가스(30% 부피 분율 이하)를 적절히 혼합하여 소수성을 제어할 수 있다.

상기와 같이 플라즈마 처리(플라즈마 식각에 의한 나노 구조 형성 + 플라즈마 증착을 통한 소수성 박막 코팅)를 통해 소수성을 향상시킨 기체확산층에서 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에서의 접촉각은 150도 이상이다.

본래의 기체확산층을 이루고 있는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에서는 나노 크기의 패턴과 마이크로 크기의 패턴이 소수성 고분자 물질인 PTFE와 혼합되어 있기 때문에 접촉각이 135도 ~ 145도 정도이다.

하지만 본 발명에서는 간단한 건식 플라즈마 처리 공정에 의한 나노 구조화를 통해 기체확산층에 나노 구조 표면을 생성하고, 소수성 박막 코팅 처리 기술을 사용하여 기체확산층 표면에 소수성 박막을 형성함으로써, 미세기공층과 거대기공지지체 표면의 접촉각을 각각 150도 이상으로 만들기 용이해진다. 특히 PTFE가 없는 표면도 접촉각 150도 이상의 고소수성으로 만들 수 있다.

이는 플라즈마 식각에 의해 형성된 고종횡비 나노 패턴의 크기가 종래의 표면과 비교하여 현저히 작아지면서 표면거칠기가 보다 크게 형성되고, 또한 마이크로-나노 이중 구조의 표면 구조가 형성되기 때문이다. 이에 따라 150도 이상의 접촉각(정접촉각)을 얻는 것이 가능해지며, 고소수성의 표면 특성을 얻을 수 있다.

또한 소수성 박막 코팅을 표면에 균일하게 함으로써 표면에너지가 전체적으로 현저히 작은 상태가 되어 균일한 고소수성의 표면을 제작할 수 있다.

종래의 상업화된 기체확산층의 미세기공층과 거대기공지지체에 도입된 PTFE와 같은 소수성제는 표면 및 내부에 균일하게 도입하기가 어렵고, 또한 복잡한 습식 제조 공정을 이용해야 하는 단점이 있으며, 기체확산층 표면의 접촉각을 150도 이상으로 크게 증가시키기 어려운 문제점들이 있는바, 연료전지의 물질전달성을 증가시키는데 한계가 있다.

그리고, 본 발명에서 상기와 같은 고소수성의 기체확산층을 제조하기 위한 공정은, (a) 기체확산층, 특히 거대기공지지체 단독 또는 거대기공지지체와 미세기공층이 적층된 구조의 기체확산층을 제공하는 단계와, (b) 플라즈마 식각을 이용하여 기체확산층을 구성하고 있는 탄소 소재의 표면에 고종횡비를 갖는 나노 돌기 또는 함몰된 기공 형태의 나노 구조를 형성하는 단계와, (c) 상기 나노 구조가 형성된 기체확산층 표면에 소수성 박막을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

(a) 단계는 도 1에 나타낸 바와 같이 거대기공지지체 단독, 또는 미세기공층과 거대기공지지체가 함께 적층된 구조를 갖는 기체확산층을 제공하는 과정으로, 이러한 기체확산층의 제조 과정은 당해 분야에 알려져 있는 공지의 기술이다. 본 발명의 실시예에서 미세기공층과 거대기공지지체가 적층된 상용화된 기체확산층이 사용될 수 있다.

(b) 단계는 나노 및 마이크로 크기의 표면 형상이 존재하는 미세기공층-거대기공지지체 구조의 기체확산층에 대해 양면에서 플라즈마 식각을 시행하여 기체확산층 표면에 고종횡비의 나노 구조를 형성하는 과정으로, 플라즈마 식각은 PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 PACVD(Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition) 방식의 플라즈마 식각일 수 있고, O₂,Ar, N₂, He, CF₄, CHF₃, C₂F₆, HF 또는 SiF₄를 사용하는 것일 수 있다.

또한 상기 식각은 화학증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 방식 외에 이온빔(Ion Beam) 방식, 하이브리드 플라즈마 화학증착(HPCVD: Hybrid Plasma Chemical Vapor Deposition) 방식, 또는 대기압 플라즈마(Atmospheric Plasma) 방식 등 표면 구조를 만들 수 있는 방식 중 어느 하나를 선택 또는 둘 이상을 혼합하여 사용함으로써 가능하다.

플라즈마 식각을 수행하게 되면, 나노 크기를 갖는 수많은 고종횡비의 돌기들이 형성되는데, 식각 후 나노 패턴의 크기가 식각 전에 비해 상대적으로 작아지면서 돌기가 형성되어 표면이 더 거칠어지게 된다.

산소 플라즈마는 탄소 소재와 반응하므로 미세기공층 표면을 이루고 있는 탄소 입자와 거대기공지지체 표면을 이루고 있는 탄소 섬유를 식각하게 되며, 이때 탄소 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO₂ 혹은 CO를 형성하면서 표면이 식각된다.

본 발명의 플라즈마 식각 공정에서 고종횡비 나노 구조의 크기 및 형상은 식각 압력, 가속 전압 및 식각 시간(플라즈마 조사 시간) 중 어느 하나 이상을 조절하여 제어할 수 있으며, 식각 압력은 1 Pa 내지 10 Pa, 가속 전압은 -100 Vb 내지 -1000 Vb로 하는 것이 바람직하다.

식각 압력의 경우 1 Pa 미만으로 하면 표면거칠기 패턴 형성 속도가 너무 느려서 패턴을 효율적으로 형성하기 어려운 문제가 있게 되고, 10 Pa을 초과하면 표면거칠기 패턴 형성 속도가 너무 빨라져서 안정적인 패턴 구조를 형성하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.

가속 전압의 경우 - 100 Vb 미만으로 하면 플라즈마가 효과적으로 생성되기 어려운 문제가 있게 되고, -1000 Vb를 초과하면 플라즈마 생성 공정을 안정적으로 유지하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 플라즈마 식각 시간에 따른 표면 나노 구조의 형성이 연료전지 셀의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 적정 시간을 설정하여 플라즈마 조사하는 것이 중요한데, 0.1분 ~ 60분 내로 설정하여 플라즈마 식각을 실시하는 것이 바람직하다.

만약 0.1 분 미만이면 식각 효과가 너무 적어 나노 구조의 발달이 뚜렷하지 않으므로 바람직하지 않고, 60 분을 초과하면 과도한 식각으로 인해 원하는 나노 구조 표면 형상을 조절하기 어려운 것은 물론 표면 처리 사이클 시간이 너무 길어 생산성이 저하되는 문제가 있다.

c) 단계는 (b) 단계를 통해 형성된 마이크로 및 나노 기공의 복합 기공 구조가 형성된 기체확산층 표면에 소수성 박막을 형성하는 과정으로, 소수성 박막을 증착하기 위해 아르곤 가스 분율이 0 부피% 초과, 30 부피% 이하의 범위인 아르곤 및 헥사메틸디실록산 혼합가스, 또는 헥사메틸디실록산 가스를 이용하는 것일 수 있다.

다만, 본 발명이 소수성 박막을 증착하는 경우로 한정되는 것은 아니고, 다양한 막의 형성 방법에 의하는 경우를 포함한다. 소수성을 향상시키기 위한 소수성 탄소 박막의 표면 특성은 PECVD 장치에서의 r.f.(Radio Frequency) 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율에 의존한다. 그러므로 r.f. 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율을 적절히 조절하면 소수 특성을 조절할 수 있으면서 향상된 박막을 형성할 수 있다.

상기와 같이 제조되는 기체확산층은 고분자 전해질막-전극 접합체(MEA), 반응기체의 유로가 형성된 분리판, 기밀 유지를 위한 서브 가스켓 등과 적층되어 단위 셀을 구성하게 되며, 이러한 셀들을 반복 적층할 경우 고분자 전해질막 연료전지를 제조할 수 있게 된다.

연료전지에서 기체확산층은 고분자 전해질막의 양쪽 표면에 각각 애노드 및 캐소드용으로 도포된 촉매층(MEA 내 애노드 및 캐소드의 두 촉매전극층)의 외표면에 접합되며, 본 발명에서는 상기한 고수수성의 기체확산층을 사용함으로써 물질전달성이 향상된 연료전지를 제조할 수 있게 된다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

연료전지 셀용 기체확산층으로서, 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에서 소수성을 증가시킨 고소수성 기체확산층의 제조 과정에 대해 다음의 실시예 1과 실시예 2에서 설명하는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) 소수성이 증가된 기체확산층의 제조

먼저 탄소 분말 입자(Carbon Powder) 및 PTFE로 형성된 미세기공층과, 펠트 구조의 탄소 섬유만으로 구성된 거대기공지지체를 가진 상업화된 기체확산층 소재를 사용하였다. 거대기공지지체에는 PTFE 소수성 처리가 되어 있지 않고 미세기공층에만 PTFE 소수성 처리가 되어 있는 상업용 제품을 사용하였으나, 펠트 구조의 탄소 섬유와 PTFE로 구성된 거대기공지지체를 가진 상업화된 기체확산층 소재도 본 발명의 적용이 가능하다. 상기 기체확산층 소재에서 미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자는 크기가 균일하지 않고 10 내지 300 나노미터의 범위에서 혼재하고 있으며, 거대기공지지체를 구성하고 있는 탄소 섬유는 직경 5 내지 20 마이크로미터의 범위에서 혼재하고 있다.

준비된 기체확산층 소재의 미세기공층 및 거대기공지지체 표면을 모두 r.f. PECVD를 이용하여 산소 플라즈마 식각 처리하였는데, 이때 산소만을 가스로 사용하였고, 식각 압력은 1 ~ 10 Pa, r.f. 전압은 -100 Vb 내지 -1000 Vb인 조건에서 산소 플라즈마 식각을 수행하였다. 또한 산소 플라즈마 식각 시간으로 5분간 표면을 식각 처리하였다.

산소 플라즈마는 탄소 소재와 반응하여 미세기공층 및 거대기공지지체 표면을 이루고 있는 탄소 소재를 식각하게 되는데, 이때 탄소 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO₂ 혹은 CO 가스를 형성함으로써 미세기공층 및 거대기공지지체 표면 각각을 식각하게 된다.

다음으로, 플라즈마 식각에 의해 형성된 탄소 나노 돌기에 소수성 증가를 위해 규소 및 산소가 혼합된 HMDSO로 코팅하여 소수성 박막을 형성하였다.

13.56 MHz r. f. PECVD에 의해 HMDSO를 이용하여 소수성 박막을 미세기공층 및 거대기공지지체 표면에 각각 증착하였으며, 전구체 가스 내의 아르곤 가스의 분율은 0 부피%로 유지하였고, r.f. 전원은 -400 Vb로 고정하였다.

이때, 소수성 박막의 두께는 연료전지 셀의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있다.

일례로 산소 플라즈마로 식각된 미세기공층 및 거대기공지지체 표면을 1분 이상 HMDSO 소수성 박막 코팅하면 두께가 약 100 나노미터 이상으로 두껍게 되는데, 이 경우 기체확산층은 1 MPa의 압축압력으로 1차 압축시 통상적인 전기저항값인 약 12 mWcm² 대비 크게 증가하여 약 50 mWcm²가 된다. 또한 정상적인 연료전지 운전조건(S. R.(애노드/캐소드) = 1.5/2.0)에서 셀 전압(@ 1,500 mA/cm²)이 10% 이상 크게 저하되게 된다.

또 다른 일례로 아르곤 플라즈마로 식각된 미세기공층 및 거대기공지지체 표면을 1분 이상 HMDSO 소수성 박막 코팅하면 두께가 약 100 나노미터 이상 두껍게 되는데, 이 경우 기체확산층은 1 MPa의 압축압력으로 1차 압축시 통상적인 전기저항값인 약 12 mWcm² 대비 10배 이상 증가하여 약 126 mWcm²가 된다. 또한 정상적인 연료전지 운전조건(S. R.(애노드/캐소드) = 1.5/2.0)에서 셀 전압(@ 1,500 mA/cm²)이 70% 이상 크게 저하되어 연료전지를 더 이상 운전할 수 없는 상태(Catastrophic Cell Failure)가 된다.

그러므로 본 실시예에서는, 기체확산층의 소수성이 증가하면서도 전기저항값의 증가가 최소화될 수 있는 최적화된 소수성 박막 두께의 일례로서, HMDSO 코팅 시간을 10초로 하여, 소수성 박막의 두께가 약 10 나노미터가 되도록 조절하여 일정하게 증착하였으며, 이때 챔버(Chmaber) 내의 압력은 5 Pa이었다.

도 2는 마이크로-나노 이중 구조화하기 위한 산소 플라즈마 식각의 전후 및 '산소 플라즈마 식각 + 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅' 후 기체확산층(미세기공층 및 거대기공지지체)의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

(a)는 표면 처리 전에 기체확산층 소재의 미세기공층을 촬영한 SEM 사진이며(30,000×), (b)와 (c)는 본 발명에 따라 표면 처리(산소 플라즈마 식각 5분 및 소수성 HMDSO 코팅 10초 처리)한 실시예의 미세기공층을 촬영한 SEM 사진이다. 이때, (b)는 배율 '30,000×'의 사진이고, (c)는 배율 '100,000×'의 사진이다.

그리고, (d)는 표면 처리 전에 기체확산층 소재의 거대기공지지체를 촬영한 SEM 사진이며(29,000×), (e)와 (f)는 본 발명에 따른 표면 처리(산소 플라즈마 식각 5분 및 소수성 HMDSO 코팅 10초 처리)한 실시예의 거대기공지지체를 촬영한 SEM 사진으로서, (e)는 배율 '25,000×'의 사진이고, (f)는 배율 '100,000×'의 사진이다.

기체확산층에 대해 표면 처리 전의 SEM 사진을 살펴보면, 미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자의 크기는 표면 처리 전에는 균일하지 않고 또한 서로 뭉쳐 군집체(Aggregates)를 형성하므로 수십 나노미터 ~ 수 나노미터의 범위에서 혼재하고 있다(도 2의 (a) 참조).

반면, 표면 처리(산소 플라즈마 식각 5분/HMDSO 코팅 10초) 후 사진을 살펴보면, 탄소 입자의 나노 패턴의 크기가 10 ~ 50 나노미터 크기로 작아지면서 돌기가 형성되어 마이크로-나노 이중 구조화됨으로써 표면이 더 거칠어진 것을 확인할 수 있다(도 2의 (b), (c) 참조).

또한 거대기공지지체의 경우, 표면 처리 전(도 2의 (d) 참조) 대비, 산소 플라즈마 식각 5분 및 HMDSO 코팅 10초의 표면 처리를 하면(도 2의 (e), (f) 참조) 탄소 섬유 표면에 나노 돌기 등의 거칠기 구조가 형성된다. 이때, 돌기의 크기가 10 ~ 30 나노미터 크기의 폭을 가지며, 길이는 10 ~ 200 나노미터 크기를 가지게 되어 종횡비가 약 1 ~ 7 정도가 된다. 따라서, 5 ~ 20 마이크로미터 정도의 직경을 갖는 탄소 섬유와 그 위에 형성된 고종횡비의 나노 돌기가 마이크로-나노 이중 돌기 구조를 형성하게 된다. 이에 마이크로-나노 이중 구조를 가진 표면이 형성될 수 있는 것이며, 초소수/자기정화 특성을 갖는 표면 구조가 완성될 수 있는 것이다.

2) 기체확산층의 접촉각 측정

상기와 같이 제조된 기체확산층의 실시예에 대하여 접촉각을 측정하였으며, 더불어 비교예로서 표면 처리 전의 기체확산층 소재에 대해서도 접촉각을 측정하였다.

아울러, 산소 플라즈마 식각 및 HMDSO 코팅 조건에 따른 기체확산층의 접촉값 변화를 알아보기 위해, 추가적인 실시예로서 산소 플라즈마 식각 5분 및 HMDSO 코팅 5초의 표면 처리를 한 경우의 기체확산층에 대해서도 접촉각을 측정하였다.

접촉각의 측정은 Goniometer(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L)를 이용하여 수행하였다. 이 장비는 표면에 고착된 물방울(Sessile Droplet)의 광학적 이미지와 접촉각을 측정 가능하게 해준다. 이러한 정접촉각(Static Contact Angle)은 표면에 5 ml의 물방울을 조심스럽게 위치(Gentle Landing)시킴으로써 측정하였는데, 본 발명에서 편의상 사용하는 '접촉각'의 표현은 실제로는 상기 '정접촉각'을 의미한다.

도 3은 기체확산층의 미세기공층 및 거대기공지지체에 대한 산소 플라즈마 식각 및 HMDSO 코팅 조건에 따른 기체확산층의 접촉값 변화를 나타낸 것이다.

본 발명의 비교예인 표면 미처리 기체확산층(O₂ 플라즈마 식각 0분 + HMDSO 0초)의 경우 미세기공층 및 거대기공지지체의 원래 접촉각이 각각 145도 및 121도이다.

그러나 이 기체확산층의 미세기공층 및 거대기공지지체 모두에 표면 처리를 한 실시예의 기체확산층에서는 접촉각이 150도 이상으로 크게 증가하여 초소수성이 발현됨을 알 수 있다.

즉 산소 플라즈마 식각 5분 및 HMDSO 코팅 5초의 표면 처리를 한 경우 미세기공층 및 거대기공지지체의 접촉각이 각각 162도 및 156도로 증가하였고, 산소 플라즈마 식각 5분 및 HMDSO 코팅 10초의 표면 처리를 한 경우 미세기공층 및 거대기공지지체의 접촉각이 각각 164도 및 155도로 증가하였다.

3) 기체확산층의 전기저항 측정

비교예(표면 처리 전) 및 실시예(표면 처리 후)의 기체확산층에 대하여 압축압력에 따른 전기저항값을 측정하였다. 이때, 기존 상업화된 측정기(모델명: CPRT Tester, LCDV Co., Korea)를 사용하였으며(등록특허 제0902316호), 모든 기체확산층 샘플에 대하여 1차 압축 및 2차 압축 상태에서 압축압력에 따른 전기저항값 변화를 측정한 뒤 비교하였다.

도 4는 기체확산층 샘플의 1차 압축시 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 조건에 따른 기체확산층의 전기저항값 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5는 기체확산층 샘플의 2차 압축시 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 산소 플라즈마 식각 및 소수성 탄소 박막(HMDSO) 코팅 조건에 따른 기체확산층의 전기저항값 변화를 나타내는 그래프이다.

비교예인 표면 미처리 기체확산층(O₂ 플라즈마 식각 0분 + HMDSO 코팅 0초)의 경우, 도 4의 1차 압축 결과와 비교할 때, 2차 압축 결과에서는 초기 압축압력인 0.03 MPa부터 기체확산층의 전기저항값이 작고, 또한 압축압력이 증가함에 따라 기체확산층의 전기저항값이 감소하는 것을 알 수 있다.

기체확산층의 미세기공층 및 거대기공지지체 모두에 표면 처리를 한 실시예의 기체확산층에서도(산소 플라즈마 식각 5분 + HMDSO 코팅 5초, 및 산소 플라즈마 식각 5분 + HMDSO 코팅 10초), 상기 비교예와 마찬가지로, 초기 압축압력인 0.03 MPa부터 기체확산층의 전기저항값이 값이 작고, 또한 압축압력이 증가함에 따라 기체확산층의 전기저항값이 감소하는 것을 알 수 있다.

이와 같은 전기저항값 측정 결과들은, 본 실시예의 산소 플라즈마 식각 및 HMDSO 코팅 처리 조건이, 표면 접촉각을 증가시켜 소수성은 증가시키면서도, 연료전지의 일반적인 셀 체결 조건인 1 MPa 이상의 압축압력 조건에서 기체확산층의 전기저항값이 12 mWcm² 이하로 비교예 대비 동등하여, 연료전지용 기체확산층을 제조하는데 있어서 적합함을 나타낸다.

4) 연료전지 셀의 성능 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 기체확산층을 사용하여 연료전지 셀을 구성한 뒤 전기화학적 성능 평가를 실시하였다. 즉 실시예 및 비교예에 따른 기체확산층을 고분자 전해질막-전극 접합체의 양쪽 표면이 되는 애노드 및 캐소드용 촉매층의 외표면에 접합하여 연료전지 셀을 구성한 뒤 성능을 평가하였다.

연료전지 셀의 전기화학적 성능 평가에서 연료전지 25cm² 단 셀(Single Cell)을 기준으로 전류-전압 분극(Current-Voltage Polarization)의 특성을 측정하여 비교하였으며, 전기화학적 성능 측정기는 기존 상용화된 장비(Won-A Tech Co., Korea)를 사용하였다.

이때, 실시예 및 비교예에 따른 기체확산층을 갖는 연료전지 스택의 전기화학적 성능 측정시 사용한 조건은 다음과 같다.

- 연료전지 셀 입구 온도= 65℃,

- 수소 애노드/공기 캐소드 상대 습도(RH: Relative Humidity)= 100%/100%,

- 수소 애노드/공기 캐소드 화학양론비(S.R.: Stoichiometric Ratio) = 1.5/2.0 또는 1.1/1.5

도 6은 반응기체 S. R.(애노드/캐소드) = 1.5/2.0인 조건에서 산소 플라즈마 식각 및 HMDSO 코팅 전후의 연료전지 셀 성능 변화를 나타낸다.

도 6의 결과는, 연료전지 자동차의 정상 운전조건(Normal Operating Condition)에서 일반적으로 많이 적용되는 반응기체 S. R.(애노드/캐소드) = 1.5/2.0을 사용하여 연료전지 셀 성능을 측정한 것이다.

측정한 모든 전류밀도 범위에서, 비교예인 표면 미처리 기체확산층(O₂ 플라즈마 식각 0분 + HMDSO 코팅 0초)을 적용한 연료전지 셀의 전압 대비, 실시예의 기체확산층(산소 플라즈마 식각 5분 + HMDSO 코팅 10초)을 적용한 연료전지 셀의 전압이 높음을 알 수 있다.

일례로 고전류밀도인 1,500 mA/cm²의 경우 비교예 및 실시예의 셀 전압값이 각각 0.507V와 0.534V로서, 본 발명의 실시예에서 약 5%의 셀 성능이 더 높음을 알 수 있다.

도 7은 반응기체 S. R.(애노드/캐소드) = 1.1/1.5인 조건에서 산소 플라즈마 식각 및 HMDSO 코팅 전후의 연료전지 셀 성능 변화를 나타낸다.

도 7의 결과는, 연료전지 자동차의 비정상 운전조건(Abnormal Operating Condition)에서의 셀 성능 안정성을 평가하는 일례로서, 반응기체인 수소 및 공기(산소)가 모두 예상치 못한 외부 원인에 의해 연료전지에 충분히 공급되지 않는 저 S. R. 조건 하에서 연료전지 셀 성능을 측정한 것이다.

이와 같이 예상치 못한 반응기체의 부족(Reactant Gases Starvation)이 있는 운전조건에서도 연료전지의 셀 성능이 최대한 유지되고 성능이 적게 저하되는 연료전지를 개발하는 것이 연료전지 자동차의 운전 안정성 및 상품성을 증대시키는 관점에서 매우 중요하다.

도 7의 결과를 살펴보면, 도 6의 결과와 비교하여 반응기체의 S. R.이 낮기 때문에 비교예 및 실시예 모두에서 셀의 전압값이 감소하였다. 그러나 측정한 모든 전류밀도 범위에서, 비교예인 표면 미처리 기체확산층(O₂ 플라즈마 식각 0분 + HMDSO 코팅 0초)을 적용한 연료전지 셀의 전압과 비교할 때, 실시예의 기체확산층(산소 플라즈마 식각 5분 + HMDSO 코팅 10초)을 적용한 연료전지 셀의 전압이 높음을 알 수 있다.

특히 1,000 mA/cm² 이상의 고전류밀도에서 그 차이가 더 커짐을 알 수 있다. 일례로 고전류밀도인 1,500 mA/cm²의 경우 비교예 및 실시예의 셀 전압값이 각각 0.365V와 0.437V로서, 본 발명의 실시예에서 약 20%의 셀 성능이 더 높음을 알 수 있고, 비정상 운전조건시 실시예의 연료전지에서 셀 성능이 상대적으로 더욱 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.

이와 같이 기체확산층의 특성 및 연료전지 셀 성능의 측정 결과들을 종합해 볼 때, 비교예와 비교하여 본 실시예의 기체확산층 표면에서는 산소 플라즈마 식각 및 소수성 HMDSO 박막 코팅으로 인해 기체확산층의 소수성은 증가되면서도 전기저항의 증가는 최소화되고, 또한 전체적인 연료전지 셀 내 물질전달성이 증가됨으로써 우수한 셀 성능이 발현됨을 알 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 제조 공정에 따르면, 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면의 소수 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 고소수성의 기체확산층을 제조하는 것이 가능해진다.

특히 미세기공층과 거대기공지지체 표면에 대해 소수 특성을 향상시키는 본 발명의 공정을 이용하면, 이들 두 층이 이루고 있는 기체확산층의 소수성 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한 상기한 고수수성의 기체확산층을 사용하면 물질전달성이 증대되는 연료전지를 제조할 수 있게 된다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims

고분자 전해질막-전극 접합체, 기공체인 기체확산층, 그리고 반응기체의 유로를 갖는 분리판이 적층되어 단위 셀을 구성하는 연료전지에 있어서,
상기 기체확산층은 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면에 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 이루고 있는 동시에 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막이 형성된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1에 있어서, 상기 기체확산층은 거대기공지지체 단독이거나 거대기공지지체에 미세기공층이 코팅되어 이루어진 기공체인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 2에 있어서, 상기 거대기공지지체는 지름이 5 ~ 20 마이크로미터인 탄소 섬유의 표면 위에 10 ~ 30 나노미터의 폭과 10 ~ 200 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 7인 나노 돌기 또는 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조의 표면으로 이루어진 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1에 있어서, 상기 나노 돌기 또는 기공은 1 ~ 100 나노미터의 폭과 1 ~ 1000 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 10인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1에 있어서, 상기 소수성 박막은 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 5에 있어서, 상기 탄화수소계 박막은 규소 및 산소를 포함하는 탄화수소계 박막, 또는 불소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1에 있어서, 상기 기체확산층은 압축압력 1 MPa에서 전기저항값이 12 mWcm² 이하가 되도록 소수성 박막의 두께가 설정되는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1 또는 청구항 5 또는 청구항 7에 있어서, 상기 소수성 박막의 두께는 0.1 ~ 90 나노미터인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
청구항 1에 있어서, 상기 소수성 박막이 형성된 표면은 순수의 정접촉각이 150도 이상인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지.
마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 갖는 기공체를 제공하는 단계와;
상기 기공체 표면을 플라즈마 식각하여 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공을 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 형성하는 단계와;
상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막을 형성하는 단계와;
상기 마이크로-나노 이중 구조 및 소수성 박막이 형성된 기공체를 기체확산층으로 사용하여 고분자 전해질막-전극 접합체 및 분리판과 함께 연료전지를 구성하는 단계;
를 포함하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 기체확산층은 거대기공지지체 단독이거나 거대기공지지체에 미세기공층이 적층되어 이루어진 기공체인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 기공체의 양면에서 플라즈마 식각을 실시하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 PECVD 방식의 플라즈마 식각인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 PECVD 방식의 플라즈마 식각은 O₂, Ar, N₂, He, CF₄, HF, C₂F₆, CHF₃ 또는 SiF₄를 사용하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 플라즈마의 조사 시간, 가속 전압 및 식각 압력 중 어느 하나 이상을 조절하여 상기 나노 돌기 또는 기공의 크기 및 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 가속 전압은 -100 Vb 내지 -1000 Vb로 조절하고, 상기 식각 압력은 1 Pa 내지 10 Pa로 조절하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 이온빔 방식, 하이브리드 플라즈마 화학증착 방식 또는 대기압 플라즈마 방식을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 소수성 박막을 형성하는 단계에서 헥사메틸디실록산 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 소수성 박막은 규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 박막 또는 불소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 기체확산층은 압축압력 1 MPa에서 전기저항값이 12 mWcm² 이하가 되도록 소수성 박막의 두께가 설정되는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10 또는 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서, 상기 소수성 박막은 0.1 ~ 90 나노미터의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서, 상기 소수성 박막이 형성된 표면은 순수의 정접촉각이 150도 이상인 것을 특징으로 하는 물질전달성이 향상된 연료전지의 제조 방법.