CN101120469B - 燃料电池结构及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池结构,其中纳米尺寸多孔碳材料例如碳纳米壁(CNW)用作扩散层和/或催化剂层。还公开了一种制造这种燃料电池结构的方法。这种燃料电池结构可简化由电极催化剂层和气体扩散层组成的燃料电池电极的制造过程,同时提高催化剂层的导电性并改进扩散层的扩散效率。因此,可获得发电效率改进的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电介质燃料电池结构及其制造方法,通过其可简化制造过程并减少催化剂贵金属量,从而大大降低成本。
背景技术
根据所使用电解质的类型,例如聚合物、磷酸、固体氧化物、熔融碳酸盐和碱,存在多种燃料电池。在这些燃料电池中,聚合物电解质燃料电池和其它类型的燃料电池相比,工作温度较低并且启动时间较短。其还更易产生高输出、期望尺寸和重量减小并抗震。因为这些原因,聚合物电解质燃料电池适合用作移动对象的电源。
燃料电池通常采用具有高质子传导性的全氟磺酸。目前在聚合物电解质燃料电池中使用的离子交换膜实例包括全氟化碳磺酸膜,例如DuPont的Nafion(注册商标)、Asahi Glass有限公司的Flemion(注册商标)、和Asahi Kasei公司的Aciplex(注册商标)。
当将这样的离子交换膜用于聚合物电解质燃料电池时,采用具有如下结构的膜电极组件,即将具有燃料氧化能力或者氧化剂还原能力的电极催化剂层置于离子交换膜的两侧,在其外部还设置气体扩散层。
特别是,此结构包括由选择性传送氢离子的聚合物电解质膜组成的离子交换膜,在其每一侧形成电极催化剂层。电极催化剂层包括作为主要组分的负载铂族金属催化剂的碳粉末。在电极催化剂层的外表面上形成既有燃料气体渗透性又有导电性的气体扩散层。通常,气体扩散层由碳纸或者碳布组成,在其上形成含氟树脂、硅、碳等等粉末的浆料的膜。上述电极催化剂层和气体扩散层都称作电极。
为防止所供应燃料气体的泄漏以及两种燃料气体的混合,将气体密封元件或者垫片置于电极周围,而将离子交换膜夹在中间。预先将气体密封元件、垫片、电极和离子交换膜以集成方式组装在称为膜电极组件(MEA)的元件中。
在MEA外部,设置导电而密封的隔离体以机械固定组件并串联地相互电连接相邻的MEAs。一部分与MEA接触的隔离体被形成有向电极表面供应反应气体和将产生气体和多余气体带走的气体通道。虽然可与隔离体隔开地设置气体通道,但是其通常通过在隔离体表面形成槽而形成。这种由借助一对隔离体固定的MEA组成的结构用作作为基本单元的单电池。
通过串联连接多个这样的电池和设置作为供应燃料气体的管夹具的管道,而构造燃料电池。
因此,制造聚合物电解质燃料电池,特别是由电极催化层和气体扩散层组成的电极需要复杂的步骤和技术。而且,因为负载铂族金属催化剂的碳粉末不一定具有大的比表面积,所以负载的铂族金属催化剂的量较大,同时不可避免地产生了高成本。
除了使电极催化剂层(阴极催化剂层或者阳极催化剂层)保持获得催化功能的足够催化剂颗粒以外,在电极催化剂层和隔离体即集流体之间需要有导电性,并且在电极催化剂层和电解质膜之间需要有质子传导性。因此,通常数十μm量级的催化剂层由颗粒直径为50nm量级的负载催化剂的导电颗粒和质子导体的混合物形成。
在这种结构的电极催化剂层中,在电解质膜附近的催化剂中形成的电子例如不能到达集流体,除非其在多个导电颗粒之间移动。但是,导电颗粒之间的接触面积较小;一些情况下,因为颗粒之间存在质子传导材料,因此导电颗粒之间的电阻较高。因此,在常规的催化剂层中,集流体和电极催化剂层之间导电性较低,引起燃料电池的发电效率下降。
可通过增加催化剂层的密度而提高集流体和电极催化剂层之间的导电性,但是,提高催化剂层的密度会导致燃料或者氧化剂扩散进催化剂层的能力下降,从而不可能充分利用催化剂颗粒的催化功能。
关于和催化剂层相关的技术,在Electrochem,Acta.,vol.38,No.6,p.793(1993)中提出,将碳纤维用作催化剂载体,这里催化剂颗粒被负载在碳纤维表面上。但是,如果制造负载催化剂颗粒的碳纤维并在集流体表面上形成此纤维以形成用作燃料电池的电极,那么尽管在电解质膜附近产生的电子在到达集流体之前在颗粒(纤维)之间移动的可能性较小,但是通常需要颗粒之间的多次交换,这一点使得难以充分提高导电性。
因此,难于以燃料电池常规电极将催化剂层的导电性提高到足够高的水平,并因此不可能实现足够高的燃料电池发电效率。日本专利公开(Kokai)2002-298861A公开了一种燃料电池电极的发明,其目标在于提供一种高发电效率的燃料电池,实现此燃料电池的燃料电池电极,和制造实现此燃料电池的燃料电池电极的方法。此电极包括由导电多孔材料制成的集流体、由50%以上的尖端部分相对于集流体平面具有45°或更大仰角的碳纳米纤维组成的催化剂层、负载在碳纳米纤维表面上的电极催化剂颗粒、以及在和电极催化剂颗粒接触的碳纳米纤维表面上形成的质子导体。
发明内容
在日本专利公开(Kokai)2002-298861A公开的上述发明可简化燃料电池的包括电极催化剂层和气体扩散层的电极的制造过程,并改进催化剂层的导电性,从而可在一定程度上提高燃料电池发电效率。但是改进程度不够。
因此,考虑到现有技术的问题,本发明的目标在于简化燃料电池的包括电极催化剂层和气体扩散层的电极的制造过程,以提高催化剂层的导电性从而改进扩散层的扩散效率,并改进燃料电池的发电效率。
本发明基于发明人认识到,可通过将具有气相生长纳米尺寸结构的具体碳多孔材料用作燃料电池电极的扩散层和/或催化剂层而实现上述目标。
特别是,第一方面,本发明提供一种燃料电池结构,其中具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)用作扩散层和/或催化剂层。碳纳米壁(CNW)为具有纳米尺寸结构的碳多孔材料;将在下文描述其结构、制造方法等等。
根据本发明,扩散层或者催化剂层可由具有纳米尺寸结构的碳多孔材料形成,例如碳纳米壁(CNW)。更优选,扩散层和催化剂层都由具有纳米尺寸结构的碳多孔材料形成,例如碳纳米壁(CNW)。
根据本发明,优选,在由具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)组成的扩散层侧壁设置气体扩散开口部分。通过设置气体扩散开口部分,可有效进行气体扩散。
第二方面,本发明提供一种制造燃料电池结构的方法。此方法包括如下步骤:通过将具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)气相生长在隔离体表面上和/或电解质膜表面上而制造扩散层和催化剂层载体;以及将催化剂组分和电解质散布在催化剂层载体中而制造催化剂层。和常规方法相比,此方法可大大简化燃料电池结构的制造过程。而且,因为具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)具有大比表面积,所以可降低使用的铂族贵金属催化剂量。
根据本发明,此方法优选包括在扩散层侧壁中形成纳米尺寸开口以形成气体扩散开口部分的步骤,此步骤在通过将具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)气相生长在隔离体表面上和/或电解质膜表面上而制造扩散层和催化剂层载体的步骤同时或者之后进行。通过在扩散层侧壁中提供这样的纳米尺寸开口和提供气体扩散开口部分,可改进气体的可散布性。
在扩散层侧壁中形成纳米尺寸开口的具体方法优选实例包括等离子体蚀刻、FIB处理、激光处理和氧化处理。
在通过在电解质膜表面上气相生长具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁(CNW)而制造催化剂层载体的步骤中,在电解质膜的表面上,可改变在每层中碳纳米壁(CNW)上负载的催化剂组分。这样,碳纳米壁(CNW)的功能可适合于单独的层,从而可制造精确的催化剂层。
在本发明中,可从各种已知的实例中选择催化剂和聚合物电解质层。
包括本发明燃料电池结构的燃料电池为平坦的或者柱状的。
具有纳米尺寸结构的碳多孔材料实例包括石墨和无定形碳,例如富勒烯、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米片;本发明特别优选碳纳米壁。
本发明中采用的碳纳米壁为二维碳纳米结构。其通常具有壁状结构,其中壁以基本一致的方向从基底表面上升。富勒烯(例如C60)为零维碳纳米结构。可认为碳纳米管为一维碳纳米结构。碳纳米片为与碳纳米壁相似的平面、二维小片的集合体;和玫瑰花瓣相似,单片不互联;碳纳米结构相对于基底的方向性不如碳纳米壁。因此,碳纳米壁是特征与富勒烯、碳纳米管、碳纳米角或者碳纳米片完全不同的碳纳米结构。
通过采用具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁,可整体形成催化剂层和扩散层,所述碳纳米壁为具有微观结构例如多孔性以及宏观结构例如图形可在燃料电池结构中自由改变的纳米结构的碳纳米材料。因此(1)可通过一系列操作中的气相反应制造集成电池结构,从而可大大简化燃料电池制造过程并降低制造成本;以及(2)改进气体分散性;(3)可降低作为集流体的隔离体与催化剂层之间的接触电阻;(4)可改进扩散层的排水,从而防止溢流。因此,可获得改进的燃料电池性能。
附图说明
图1示意性示出了CNW的制造装置;
图2示意性示出了制造CNW的SEM图像;
图3示意性示出了本发明的结构;
图4示意性示出了本发明的另一结构;
图5A示出了在FIB处理之前的碳纳米壁(CNW)的SEM图像;图5B示出了在FIB处理之后的碳纳米壁(CNW)的SEM图像;
图6示出了本发明的扩散层-催化剂层一步制造方法的装置;以及
图7描述了通过等离子体蚀刻提供开口的方法的实例。
具体实施方式
下面描述制造最适合作为具有纳米尺寸结构的碳多孔材料的碳纳米壁(CNW)的过程。
图1示意性示出了制造CNW的装置。图2示出了采用此装置制造CNW的SEM图像。参考图1,将H基团和例如CF4、C2F6、或CH4的含碳反应气体引入腔内的平行板电极之间,并进行PECVD(等离子体增强化学气相沉积)。此时,优选将基底加热至大约500℃。平行板电极相互隔开大约5cm;在板之间,采用13.56MHz输出为100W的RF输出装置产生电容耦合等离子体。H基团生长的位置为长度为200mm内径φ26mm的石英管,将H2气体引入其中以采用13.56MHz输出为400W的RF输出装置产生电感耦合等离子体。源气体和H2气体的流速分别为15sccm和30sccm,腔内的压力为100mTorr。此系统中生长8小时的CNW高度(CNW膜厚度)为1.4μm;但是,这仅仅为一个实例,而这些部分不限制实验条件、设备和结果。
下面参考附图描述本发明。
图3示意性示出了本发明的结构。图中示出了催化剂层,通过其将未示出的固体聚合物膜夹在中间并在其上设置扩散层。在图3中,示出了催化剂层-扩散层集成薄膜结构,其中催化剂层和扩散层由碳纳米壁(CNW)形成。在催化剂层的碳纳米壁(CNW)侧壁上负载催化剂金属和质子导体。
图4示意性示出了本发明的另一结构。图4与图3的相似之处在于结构为催化剂层-扩散层集成薄膜结构,但与图3结构的不同之处在于,通过等离子体蚀刻或者FIB处理在扩散层的侧壁上形成纳米级开口。通过为扩散层侧壁提供纳米级开口,可改进气体分散性。
图5A示出了在FIB处理之前的碳纳米壁(CNW)的SEM图像;图5B示出了在FIB处理之后的碳纳米壁(CNW)的SEM图像。可以看出通过FIB处理在碳纳米壁(CNW)的侧壁上形成了纳米级开口。
接下来参照实例描述本发明;但是本发明不受下面任何实例的限制。
实例1
描述了采用图6示出的扩散层-催化剂层一步制造方法制造扩散层-催化剂层集成薄膜的装置。在本实例中,CNW用于扩散层和催化剂层。首先,采用图6示出的等离子体CVD装置,在隔离体上制造CNW作为扩散层。其后,改变制造条件并制造CNW,同时以催化剂组分和电解质通过激光、电弧放电或者等离子体改性CNW表面。这样,完成扩散层-催化剂层集成薄膜。相反,还可从电解质侧制造催化剂层并最终制造扩散层。质子导体由以磺酸基、磷酸基、羟基、咪唑基、固体酸盐、环庚三烯酚酮、离子液体等等作为质子载体的物质组成。催化剂材料包括:第8族金属、Cu、Ag、Au或Ce;两种或者多种这些物质的有机金属化合物;这些物质的金属盐或者金属;或者其混合物。这些催化剂材料仅仅是实例,并且可采用燃料电池领域已知的其它催化剂材料。
实例2
图7示出了通过等离子体蚀刻提供开口方法的实例。在此方法中,例如通过电弧放电或者等离子体放电在CNW的表面上沉积金属纳米颗粒。在这种情况下沉积的量使得CNW可见。其后,单独蚀刻CNW,从而提供纳米尺寸通孔。例如,通过将图7中的CNW暴露在氧等离子体中,蚀刻仅仅在金属微粒之间的间隙部分进行,从而可在那些部分形成通孔。
根据实例1和2,可获得下面的优势:(1)因为可在相同的腔内一次形成扩散层-催化剂层集成薄膜,所以可减少步骤数并因此降低成本;以及(2)因为连续形成扩散层-催化剂层,所以不存在接触电阻,从而可降低燃料电池中发电损失。
工业应用性
根据本发明,在燃料电池结构中采用具有纳米尺寸结构的碳多孔材料例如碳纳米壁可整体形成催化剂层和扩散层。因此(1)可通过气相反应进行一系列操作中制造集成电池结构,从而可大大简化燃料电池结构制造过程,并有助于降低制造成本;(2)改进了气体分散性;(3)可降低作为集流体的隔离体与催化剂层之间的接触电阻;以及(4)可改进扩散层的排水,从而防止溢流。因此,可获得改进的燃料电池性能。这样本发明有助于广泛使用燃料电池。
Claims (6)
1.一种制造燃料电池结构的方法,所述方法包括以下步骤:
通过在隔离体的表面上和/或电解质膜的表面上气相生长具有纳米尺寸结构的碳多孔材料,而制造扩散层和催化剂层载体;以及
通过将催化剂组分和电解质分散在催化剂层载体中,而制造催化剂层,以及
在所述扩散层的侧壁中提供纳米尺寸开口以形成气体扩散开口部分,此步骤在通过在隔离体的表面上和/或电解质膜的表面上气相生长具有纳米尺寸结构的碳多孔材料而制造扩散层和催化剂层载体的步骤的同时或者之后进行。
2.根据权利要求1的制造燃料电池结构的方法,其中在所述扩散层的侧壁中形成纳米尺寸开口的步骤包括等离子体蚀刻、FIB处理、激光处理、或者氧化处理。
3.根据权利要求1或2的制造燃料电池结构的方法,其中所述具有纳米尺寸结构的碳多孔材料包括碳纳米壁(CNW)。
4.一种燃料电池结构,包括作为扩散层的具有纳米尺寸结构的碳多孔材料,其中所述扩散层的侧壁具有形成气体扩散开口部分的纳米尺寸的开口,其中所述纳米尺寸的开口通过等离子体蚀刻、FIB处理、激光处理、或者氧化处理形成。
5.根据权利要求4的燃料电池结构,还包括作为催化剂层的具有纳米尺寸结构的碳多孔材料。
6.根据权利要求4或5的燃料电池结构,其中所述具有纳米尺寸结构的碳多孔材料包括碳纳米壁(CNW)。
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