JP2008239369A - カーボンナノウォール(cnw)の精製方法、精製されたカーボンナノウォール、燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
カーボンナノウォール(cnw)の精製方法、精製されたカーボンナノウォール、燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】カーボンナノウォールの精製を目的とするとともに、燃料電池において、反応に関与する水素分子及び酸素分子と、金属触媒及び電解質との接触を向上させ、三相界面の形成を充分として、燃料電池の発電効率を高めることを目的とする。
【解決手段】基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【選択図】図4
【解決手段】基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【選択図】図4
Description
本発明は、カーボンナノウォール(CNW)の精製方法及び精製されたカーボンナノウォールに関する。
また、本発明は、燃料電池用触媒層におけるガス拡散性を確保でき、充分な三相界面を形成できる燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び該燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス(純水素等)の利用率及びカソード反応ガス(空気等)の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂(電解質)とが同時に存在する三相界面(以下、反応サイトという)において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒(例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等)等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの3次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン(商標名)」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という)が使用されている。
現在、燃料電池の電極触媒層は、まず、カーボンブラックを製造し、主に白金系からなる触媒金属を担持させ、それにプロトン伝導体を含浸し、できた電解質・白金/カーボンブラックをインクにして電解質膜に塗布するという工程を経ている。このように工程数が非常に多いことと、プロトン伝導体の分散がうまくいかず、電解質、白金、及び担体との三相界面の形成が十分でなかった。上述のように、三相界面とは、プロトン伝導性ポリマー、触媒金属、燃料ガスの界面のことで、この界面の形成が発電に大きな影響を与える。
このように、従来の燃料電池用電極は、触媒層の導電性を十分に高めることが困難であり、そのため燃料電池の発電効率を十分に高めることができなかった。そこで、下記特許文献1には、発電効率の高い燃料電池、それを達成するための燃料電池用電極および、それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的として、導電性多孔質体からなる集電体と、この集電体の面に対して仰角45°以上の先端部が50%以上有するカーボンナノファイバー、カーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備した燃料電池用電極の発明が開示されている。
特許文献1に開示された発明は、従来の燃料電池用電極に比べて、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造法として、製造工程を簡素化できるものであり、触媒層の導電性を高め、そのため燃料電池の発電効率をある程度高めることが可能であった。しかし、その程度は充分ではなかった。
そこで、本発明者らは、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できるとともに、三相界面の形成を充分に行い、これにより燃料電池の発電効率を高めることを目的として、燃料電池用電極の拡散層及び/又は触媒層として、気相成長させたカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、下記特許文献2を出願した。即ち、特許文献2には、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程と、触媒成分及び/又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の発明が開示されている。
特開2002−298861号公報
特開2006−222026号公報
特許文献2に開示された、燃料電池用電極の拡散層及び/又は触媒層として、気相成長させたカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を用いることは、従来の燃料電池構造の製造方法に比べて、プロセスを格段に簡素化できるとともに、三相界面の形成が充分であり、更に、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の比表面積が大きいことから、白金系貴金属触媒の使用量を削減することができるという極めて優れた方法である。
しかし、カーボンナノウォールを燃料電池の触媒層用の担体として用いるには、更なる発電効率の向上が望まれる。そこで、本発明は、燃料電池において、反応に関与する水素分子及び酸素分子と、金属触媒及び電解質との接触を向上させ、三相界面の形成を充分とすることを目的とする。また、その前段階として、カーボンナノウォール自体の精製を目的とする。
本発明者らは、カーボンナノウォールの生成時にSiなどの基板とカーボンナノウォールとの間にダイアモンドライクカーボン(DLC)からなるカーボン薄膜が形成されていることを、分光エリプソメトリーによる分析の結果見出した。そして、該ダイアモンドライクカーボン(DLC)からなるカーボン薄膜を除去することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第1に、本発明は、カーボンナノウォールの精製方法の発明であり、基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を除去する工程とを含む。
なお、カーボンナノウォールは、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料であり、その構造、その製造法等については後述する。
本発明のカーボンナノウォールの精製方法においては、カーボンナノウォールを剥離する工程は、(1)基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に行なっても、(2)基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程中に適宜行なっても良い。
本発明において、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜は物理的又は機械的に除去することができる。この中で、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する方法が好ましく例示される。
カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングの具体的条件としては、原料ガス流量;50〜150sccm、H2ガス流量;50〜150sccm、圧力;30〜100mTorr、出力1.0〜2.0W/cm2(60Hz)、バイアス;1.0〜2.0W/cm2、時間;30〜120sec、基板温度;15〜25℃が好ましく例示される。これらの条件下で行なわれると、カーボンナノウォール自体の損傷を少なくして、カーボン薄膜は効果的に除去される。
更に、カーボンナノウォールに形成された炭素膜を除去する工程のプラズマエッチングの最適条件としては、原料ガス流量;100sccm、H2ガス流量;100sccm、圧力;50mTorr、出力1.6W/cm2(60Hz)、バイアス;1.6W/cm2、時間;60sec、基板温度;20℃が挙げられる。
第2に、本発明は、上記精製方法で得られるカーボンナノウォール自体の発明であり、基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたことを特徴とする精製されたカーボンナノウォールである。
第3に、本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法の発明であり、基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む。なお、本発明において、触媒成分としては、公知のものを広く用いることができる。
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法においては、カーボンナノウォールを剥離する工程は、(1)基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に行なっても、(2)基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程中に適宜行なっても良いこと、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜は物理的又は機械的に除去することができ、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する方法が好ましく例示されること、カーボンナノウォールに形成された炭素膜を除去する工程のプラズマエッチングの具体的条件及び最適条件などは上述の通りである。
第4に、本発明は、上記製造方法で製造された燃料電池用触媒層の発明であり、基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着している炭素膜を除去されたカーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分該触媒層用担体上に担持・分散させたことを特徴とする燃料電池用触媒層である。
第5に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池である。
第5に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池である。
自由に多孔率等ミクロ的な構造、及びパターン等マクロ的な構造を変更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料であるカーボンナノウォール(CNW)の生成時に形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を除去することにより、カーボンナノウォールの開放面がナノウォールの上下に形成されることとなり、気体透過性が向上する。これにより、カーボンナノウォールが有するミクロ的及びマクロ的な構造の特徴がカーボンナノウォールの用途面で十分に発揮される。
特に、カーボンナノウォールを燃料電池用触媒層の触媒担体として用いることにより、燃料ガス及び酸化ガスの透過性を向上させ、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。
本発明に用いられるカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン(C60等)は0次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。
先ず、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として最適なカーボンナノウォールの製法について説明する。
図1に、具体的なCNW製造のための装置の模式図を示す。即ち、図1に示すチャンバー内の平行平板電極間に、CF4、C2F6又はCH4等炭素を含む反応ガスに加え、Hラジカルを導入し、PECVD(プラズマ化学気相堆積法)により形成させる。この際基板は約500℃に加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は5cmであり、平板間には13.56MHz、出力100Wの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またHラジカル生成部位は、長さ200mm、内径φ26mmの石英管であり、H2ガスを導入し13.56MHz、出力400Wの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びH2ガスの流量はそれぞれ15sccm、30sccmであり、チャンバー内圧力は100mTorrである。この系で8時間成長させたCNWの高さ(CNW膜厚さ)は1.4μmであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
図2は、図1のカーボンナノウォール製造装置によって作製されたカーボンナノウォールのSEM写真像である。
図3に、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する際に用いられる、具体的なプラズマエッチングのための装置の模式図を示す。
次に、図面を用いて、本発明を詳述する。
図4は、電解質膜と接合されたカーボンナノウォールに形成されたダイアモンドライクカーボン(DLC)からなるカーボン薄膜を除去することによって、ガス透過性が向上し、カーボンナノウォール上にガス、触媒金属及び電解質からなる3相界面が形成されることを示す模式図である。
図4は、電解質膜と接合されたカーボンナノウォールに形成されたダイアモンドライクカーボン(DLC)からなるカーボン薄膜を除去することによって、ガス透過性が向上し、カーボンナノウォール上にガス、触媒金属及び電解質からなる3相界面が形成されることを示す模式図である。
図5は、本発明の触媒金属及び電解質であるプロトン伝導体が担持・分散されたカーボンナノウォール触媒層を有する燃料電池用膜−電極接合体(MEA)の作製手順を示す模式図である。図5では、Si基板上にカーボンナノウォールで形成されるが、その際、カーボンナノウォールの下部にダイアモンドライクカーボン(DLC)からなるカーボン薄膜が形成されている。カーボンナノウォールの上部には高分子電解質膜が形成される。Si基板からカーボンナノウォールを剥離した後、形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する。これにより、カーボンナノウォールの一方の面は開放される。高分子電解質膜にカソード及び/又はアノードを接合することによって、膜−電極接合体(MEA)が作製される。カーボンナノウォールの一方の面は開放されているため、燃料ガスや酸化ガスの拡散が阻害されない。燃料ガスや酸化ガスは、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
化学気相成長(CVD)法により作製されるカーボンナノウォールは、結晶性の良い基板(例えばシリコン(Si))上で作製される。これにより、良質なカーボンナノウォールが作製できる。カーボンナノウォールは、その特徴的な形状から、燃料電池の触媒として用いると、触媒(例えば白金)粒子を反応の無駄なく担持することが出来ると考えられる。これにより貴金属である白金の使用量を大幅に少なくすることが可能と予想される。
[実施例1]
化学気相成長(CVD)法により作製されるカーボンナノウォールは、結晶性の良い基板(例えばシリコン(Si))上で作製される。これにより、良質なカーボンナノウォールが作製できる。カーボンナノウォールは、その特徴的な形状から、燃料電池の触媒として用いると、触媒(例えば白金)粒子を反応の無駄なく担持することが出来ると考えられる。これにより貴金属である白金の使用量を大幅に少なくすることが可能と予想される。
しかし、分光エリプソメトリーによる分析の結果、カーボンナノウォールはその成長の初期過程でカーボン薄膜のダイアモンドライクカーボン(DLC)膜が数nm(概ね10nm)の厚さで形成される。その為、基板から剥離したカーボンナノウォールはDLC膜により閉じた状態にあり、燃料電池作動時に燃料(例えば水素ガス)又は酸化剤(例えば空気)が白金粒子に到達することが出来ず、その性能が低かった。
そこで、本発明では、上記DLC膜を除去する方法を提案する。DLC膜は酸又はアルカリによりエッチングされない為、本発明ではプラズマによるエッチングを行った。図3に示される装置を用い、プラズマはアルゴン(100sccm)と水素(100sccm)の混合ガスを使用した。
プラズマにバイアスを印加してエッチングを行った。なお、バイアスを印加しない場合には、DLC膜はエッチングされなかった。
バイアス条件は1W/cm2〜2.5W/cm2が好ましく、望ましくは1.4W/cm2〜1.8W/cm2が良い。その他の条件は、60MHzパワーで1.6W/cm2、圧力50mTorr、基板温度20℃、上部電極からの距離3.5cmである。これを大きく外れる条件では良好なDLC膜のエッチングを行えなかった。
Si基板上に生成したカーボンナノウォールに電解質膜(ナフィオン112;商標名)を熱圧着し、硝酸処理によりSi基板から剥離後、アルゴン/水素プラズマによりエッチングを行った。
エッチングは、上記条件において、SEM像の観察より40秒のエッチングで、膜厚10nmのカーボン薄膜がジャストエッチングされたため、15nm/minと同定し、オーバーエッチングだが、カーボン薄膜を完全に除去するため70秒間行った。
白金担持カーボンナノウォールをアノード極として燃料電池セルを作製し、閉回路電圧(Open Circuit Voltage;OCV)を測定したところ、エッチング前が0.4Vであったものが、エッチング後には0.95Vに大幅に向上した。これより、バイアスエッチングによってカーボン薄膜が完全に除去され、白金触媒に水素ガスが十分に到達していることが分かった。
[実施例2]
バイアス電力、エッチング時間、プラズマパワー、及び圧力を変えて実施例1と同様にプラズマエッチングを行い、その最適条件を求めた。
バイアス電力、エッチング時間、プラズマパワー、及び圧力を変えて実施例1と同様にプラズマエッチングを行い、その最適条件を求めた。
(1:バイアス電力)
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、バイアスを0W/cm2(無バイアス)、1.6W/cm2、5.0W/cm2としてプラズマエッチングを行った。
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、バイアスを0W/cm2(無バイアス)、1.6W/cm2、5.0W/cm2としてプラズマエッチングを行った。
図6に、各バイアス条件におけるエッチング後のSEM像を示す。図6より、0W/cm2(無バイアス)ではDLC膜が完全に除去されていないのに対して、1.6W/cm2、ではDLC膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのカーボンウォールが明瞭であるとともに、DLC膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、5.0W/cm2ではDLC膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
(2:エッチング時間)
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
バイアス:1.6W/cm2
基板温度:20℃
とし、エッチング時間を40sec、60sec、120secとしてプラズマエッチングを行った。
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
バイアス:1.6W/cm2
基板温度:20℃
とし、エッチング時間を40sec、60sec、120secとしてプラズマエッチングを行った。
図7に、各エッチング時間条件におけるエッチング後のSEM像を示す。図7より、40secではDLC膜が完全に除去されていないのに対して、60sec、ではDLC膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、DLC膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、120secではDLC膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
(3:プラズマパワー)
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
バイアス:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、プラズマパワーを1.0W/cm2、1.6W/cm2、2.5W/cm2としてプラズマエッチングを行った。
Ar/H2流量:100/100sccm
圧力:50mTorr
バイアス:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、プラズマパワーを1.0W/cm2、1.6W/cm2、2.5W/cm2としてプラズマエッチングを行った。
図8に、各プラズマパワー条件におけるエッチング後のSEM像を示す。図8より、1.0W/cm2ではDLC膜が完全に除去されていないのに対して、1.6W/cm2ではDLC膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、DLC膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、2.5W/cm2ではDLC膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
(4:圧力)
Ar/H2流量:100/100sccm
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
バイアス:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、圧力を10mTorr、50mTorr、100mTorrとしてプラズマエッチングを行った。
Ar/H2流量:100/100sccm
プラズマパワー:1.6W/cm2(60Hz)
バイアス:1.6W/cm2(60Hz)
時間:60sec
基板温度:20℃
とし、圧力を10mTorr、50mTorr、100mTorrとしてプラズマエッチングを行った。
図9に、各圧力条件におけるエッチング後のSEM像を示す。図9より、10mTorrではDLC膜がエッチングされず除去されていないのに対して、50mTorrではDLC膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、DLC膜が除去されてカーボンウォール間に空隙が開いている。しかし、100mTorrではエッチング不測でDLC膜が完全には除去されていることが分かる。
[実施例3]
上記実施例では、DLC膜のエッチングは基板から剥離後に行なったが、カーボンナノウォールの生成初期に行っても良い。この場合のエッチングの条件は、実施例1と同じである。図10に、カーボンナノウォールの生成初期にDLC膜のエッチングによる除去を行なう場合を模式図で示す。
上記実施例では、DLC膜のエッチングは基板から剥離後に行なったが、カーボンナノウォールの生成初期に行っても良い。この場合のエッチングの条件は、実施例1と同じである。図10に、カーボンナノウォールの生成初期にDLC膜のエッチングによる除去を行なう場合を模式図で示す。
この方法によると、カーボンナノウォールの生成と同時にDLC膜をエッチングし、燃料電池用触媒として使用する時のガス拡散貫通孔を作製することが可能となる為、工程削減が可能となる。
本発明によれば、カーボンナノウォール(CNW)の生成時に形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を除去することにより、カーボンナノウォールの開放面がナノウォールの上下に形成されることとなり、気体透過性が向上する。特に、カーボンナノウォールを燃料電池用触媒層の触媒担体として用いることにより、燃料ガス及び酸化ガスの透過性を向上させ、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (14)
- 基板上にカーボンナノウォール(CNW)を気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜(ダイアモンドライクカーボン;DLC)を除去する工程とを含むカーボンナノウォールの精製方法。
- 前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に、該基板上から該カーボンナノウォールを剥離する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
- 前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程とを、併行して又は交互に行うことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
- 前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程が、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングするものである請求項1乃至3のいずれかに記載のカーボンナノウォールの精製方法。
- 前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量;50〜150sccm、H2ガス流量;50〜150sccm、圧力;30〜100mTorr、出力1.0〜2.0W/cm2(60Hz)、バイアス;1.0〜2.0W/cm2、時間;30〜120sec、基板温度;15〜25℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
- 基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたことを特徴とする精製されたカーボンナノウォール。
- 基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に、該基板上から該カーボンナノウォールを剥離する工程を含むことを特徴とする請求項7に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程とを、併行して又は交互に行うことを特徴とする請求項7に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程が、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングするものである請求項7乃至9のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量;50〜150sccm、H2ガス流量;50〜150sccm、圧力;30〜100mTorr、出力1.0〜2.0W/cm2(60Hz)、バイアス;1.0〜2.0W/cm2、時間;30〜120sec、基板温度;15〜25℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量;100sccm、H2ガス流量;100sccm、圧力;50mTorr、出力1.6W/cm2(60Hz)、バイアス;1.6W/cm2、時間;60sec、基板温度;20℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたカーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分該触媒層用担体上に担持・分散させたことを特徴とする燃料電池用触媒層。
- 請求項13に記載の燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
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Cited By (11)
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WO2011058416A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the negative electrode, lithium secondary battery having the negative electrode, and vehicle having the lithium secondary battery |
WO2011058417A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing the positive electrode, lithium secondary battery having the positive electrode, and vehicle having the lithium secondary battery |
JP2012041249A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nagoya Univ | カーボンナノ構造体の製造方法 |
JP2013159533A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Ihi Corp | カーボンナノウォールの剥離方法及びカーボンナノウォールの回収方法 |
WO2014069310A1 (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 株式会社三五 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
JP2014086604A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Ihi Corp | 半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイス |
CN103879989A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法 |
CN103935981A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯纳米带及其制备方法 |
WO2019238206A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Jozef Stefan Institute | Carbon nanostructured materials and methods for forming carbon nanostructured materials |
CN114941128A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-26 | 中北大学 | 基于纳米类金刚石薄膜的直立石墨烯复合物制备方法 |
IT202100017024A1 (it) | 2021-06-29 | 2022-12-29 | Pierfrancesco Atanasio | Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007079399A patent/JP2008239369A/ja active Pending
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011058416A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the negative electrode, lithium secondary battery having the negative electrode, and vehicle having the lithium secondary battery |
WO2011058417A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing the positive electrode, lithium secondary battery having the positive electrode, and vehicle having the lithium secondary battery |
US8551657B2 (en) | 2009-11-11 | 2013-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the negative electrode, lithium secondary battery having the negative electrode, and vehicle having the lithium secondary battery |
JP2012041249A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nagoya Univ | カーボンナノ構造体の製造方法 |
JP2013159533A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Ihi Corp | カーボンナノウォールの剥離方法及びカーボンナノウォールの回収方法 |
JP2014086604A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Ihi Corp | 半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイス |
WO2014069310A1 (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 株式会社三五 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
CN103879989A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法 |
CN103935981A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯纳米带及其制备方法 |
WO2019238206A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Jozef Stefan Institute | Carbon nanostructured materials and methods for forming carbon nanostructured materials |
US11673807B2 (en) | 2018-06-11 | 2023-06-13 | National University Corporation Tokai National Higher Education And Research System | Carbon nanostructured materials and methods for forming carbon nanostructured materials |
IT202100017024A1 (it) | 2021-06-29 | 2022-12-29 | Pierfrancesco Atanasio | Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio |
CN114941128A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-26 | 中北大学 | 基于纳米类金刚石薄膜的直立石墨烯复合物制备方法 |
CN114941128B (zh) * | 2022-06-02 | 2024-02-02 | 中北大学 | 基于纳米类金刚石薄膜的直立石墨烯复合物制备方法 |
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