JP2005166344A - 燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 より少ない触媒使用量で良好な発電性能を得ることを可能とする燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒を提供する。
【解決手段】 Pt(触媒金属)1が担持され、アルコール及び水の混合溶媒を用いて分散された外径15nm以下のカーボン単繊維2をプロトン伝導性物質と共に含んでいる。
【選択図】 図1
【解決手段】 Pt(触媒金属)1が担持され、アルコール及び水の混合溶媒を用いて分散された外径15nm以下のカーボン単繊維2をプロトン伝導性物質と共に含んでいる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池(PEFC)や直接メタノール形燃料電池(DMFC)など、燃料電池の発電セルを構成する電極の形成に好適な燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒に関する。
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などでは、一般に高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード電極とカソード電極との間に狭持されるように構成されており、これら各電極は電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とで構成することができる。
触媒層は一般に、白金(Pt)系貴金属などの触媒金属を担持したカーボン(C)粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液を適量添加してペースト状にし、プロトン伝導性物質であるイオン交換樹脂膜に設けて形成されている。したがって、従来の燃料電池用電極は、主にカーボンブラックを基体としこれに触媒金属やプロトン伝導性物質等を固めたガス拡散型の構造となっている(例えば、非特許文献1参照)。そして、電極反応は電極とプロトン伝導性物質とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こるが、この三相界面の設計は非常に困難な技術であり、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らずに三相界面付近に担持された高価な貴金属触媒が有効に利用されないという課題がある。そのため、貴金属触媒の使用量を低減することは電流供給の低下に繋がり、発電効率を損なわずに使用量低減を行なうのは困難であった。
繊維状のカーボンを担体とした電極触媒に関する技術としては幾つか開示された文献がある(例えば、特許文献1〜4参照)。しかし、いずれも原料ガスの供給性及び排水性の確保、つまり発電効率の向上を目的としたものであり、単にカーボンナノチューブ等を担体としたPt/C触媒を用いる構成とするのみでは担持量の減少に伴なって発電効率も低下してしまう。
Pt等の貴金属触媒の使用量低減のためには、金属粒径や電極反応に有効に利用可能となる担持位置のコントロールが重要となる。そしてまた、担持用カーボンを繊維状に構成するようにする場合でも、単純に繊維状に構成するのみでは足らず、繊維径が大きすぎるときには表面積が不充分となって高密度の担持が難しく、逆に小さすぎるときにはバンドル(束状構造)を組んでしまい、バンドル内部への金属担持が不可能なことから、結果的に担持可能な表面積が不充分となってしまい、発電効率の低下を招くことになる。
特開平8−17440号公報
特開2002−298861号公報
特開2002−110181号公報
特開2001−15123号公報
固体高分子型燃料電池の開発と応用(p.6、株式会社エヌ・ティー・エス)
以上のように、繊維状のカーボンを用いる技術は従来より提案されているものの、上記のように小径であるのが担持面積の拡大の点で望ましい反面、束状構造を形成しやすいために、所望とする発電性能の向上や低コスト化(すなわち貴金属触媒の低減)を両立することができる技術は、未だ確立されていないのが現状といえる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、発電性能を保持しつつ触媒(Pt等の貴金属触媒)使用量の低減を可能とする燃料電池電極用触媒組成物を提供すること及び、より少ない触媒(Pt等の貴金属触媒)使用量で良好な発電性能を得ることができる燃料電池電極用触媒を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
上記目的を達成するために、第1の発明である燃料電池電極用触媒組成物は、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とで構成したものである。すなわち、触媒金属担持用のカーボンを所定値以下の外径の繊維形態に構成すると共に、組成物の調製に用いる溶媒に単に水や溶剤を用いるのではなく、アルコール及び水の混合溶媒を用いて構成したことを特徴とするものである。上記の「外径」は、カーボン単繊維が単層、多層の層構造に関わらず、カーボン単繊維の外径の平均値(平均外径)である。
第1の発明の燃料電池電極用触媒組成物においては、触媒金属担持用のカーボンを繊維状に構成する際にその外径を15nm以下の所定値に制御するので、触媒担持に要する表面積を確保することができ、触媒金属の高密度担持が可能となる。上記の外径としては更に2nm以下とするのがより好ましい。
また更に、触媒組成物調製用の溶媒としてアルコール及び水の混合溶媒を用いるようにしたので、一般にカーボン繊維が小径であると組成物調製時にバンドル化し易いのに対し、外径が15nm以下の細いカーボン繊維を用いた場合でもバンドル化を伴なうことなく調製することが可能となる。その結果、触媒金属が担持されたカーボン単繊維が均一分散された状態、すなわち触媒金属が均一に分散された状態となり、担持された触媒金属を有効に利用できるようになる。これにより、触媒反応性を低下させることなく、触媒使用量を低減することができる。
触媒組成物調製に用いる混合溶媒は、アルコール(al)と水(w)との混合比率(al/w)が体積比で0.5〜50となるように調製することができる。混合比率を上記範囲とすると、外径15nm以下の細いカーボン単繊維で構成する場合のバンドル化を効果的に抑止することができるので望ましい。
第1の発明に係るカーボン単繊維には、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどが含まれ、本発明においては目的等に応じ、これらから適宜少なくとも一種を選択して燃料電池電極用触媒組成物を構成することができる。これらの単繊維は、管形状を持ち、その管外径を小径に制御することが可能であり、触媒金属の担持に要する表面積を確保するのに有用である。
第2の発明である燃料電池電極用触媒は、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質とで構成したものである。また、性質上混合溶媒成分が残存し得るような場合には、更に上記した混合溶媒成分が含まれていてもよい。
第2の発明の燃料電池電極用触媒においては、上記第1の発明と同様、触媒金属担持用のカーボンを繊維状に構成すると共に更にその外径を15nm以下の所定値に制御するので、触媒担持に要する表面積を確保し得、触媒金属の高密度担持、均一担持が可能となる。その結果、触媒反応を高効率に行なえ、少ない触媒使用量で非繊維状カーボンで構成された場合と同等以上の発電効率を得ることができる。第2の発明は、上記第1の発明の燃料電池電極用触媒組成物を用いて好適に構成することができ、この場合にはアルコール及び水の混合溶媒が用いられるので、外径が15nm以下の細いカーボン繊維で構成する場合のバンドル化が抑制され、触媒反応性を低下させることなく触媒使用量を低減でき、供給された原料ガスの電極反応に触媒金属をより効果的に利用することができる。
第2の発明の燃料電池電極用触媒は、特にアノード側に用いることが効果的である。アノード側が第2の発明で構成されることによって、発電効率を飛躍的に向上させることができる。
第2の発明に係るカーボン単繊維もまた、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどが含まれ、本発明においては目的等に応じ、これらから適宜少なくとも一種を選択して燃料電池電極用触媒を構成することができる。これらの単繊維は、管形状を持ち、その管外径を小径に制御することが可能であり、触媒金属の担持に要する表面積を確保するのに有用である。
上記第1及び第2の発明において、好ましくは、表面細孔(特に5nm以下)を有しない、又は閉管構造または触媒金属が入らない内径を有するカーボン単繊維、あるいは表面細孔を有さず、かつ閉管構造または触媒金属が入らない内径を有するカーボン単繊維である。
第2の発明は、固体高分子形燃料電池(PEFC)や直接メタノール形燃料電池(DMFC)などのセルを構成するアノード(燃料極)及びカソード(酸化剤極)の、電気化学反応を担う金属触媒層の形成に好適である。
すなわち、第2の発明は触媒金属を含む層状に構成することが可能で、固体高分子形燃料電池の場合、高分子電解質膜を挟持するアノード側及びカソード側の両電極の金属触媒層を、触媒金属を担持したカーボン単繊維をアルコール及び水の混合溶媒に分散させ、これに更にプロトン伝導性物質を加えてなる燃料電池電極用触媒組成物を,高分子電解質膜の上に塗布やスクリーン印刷等して設けることにより作製することができる。
本発明によれば、発電性能を保持しつつ触媒(Pt等の貴金属触媒等)使用量の低減を可能とする燃料電池電極用触媒組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、より少ない触媒(Pt等の貴金属触媒等)使用量で良好な発電性能を得ることができる燃料電池電極用触媒を提供することができる。
本発明によれば、より少ない触媒(Pt等の貴金属触媒等)使用量で良好な発電性能を得ることができる燃料電池電極用触媒を提供することができる。
以下、本発明の燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒について詳細に説明する。
[燃料電池電極用触媒組成物]
本発明の燃料電池電極用触媒組成物は、少なくとも、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とで構成され、目的など必要に応じ他の成分を用いて構成することができる。
[燃料電池電極用触媒組成物]
本発明の燃料電池電極用触媒組成物は、少なくとも、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とで構成され、目的など必要に応じ他の成分を用いて構成することができる。
−カーボン単繊維−
本発明に係るカーボン単繊維は、カーボンを主成分として外径が15nm以下の管状に構成された繊維状材料であり、少なくともカーボン単繊維の外側表面に所望の触媒金属を担持してなるものである。
本発明に係るカーボン単繊維は、カーボンを主成分として外径が15nm以下の管状に構成された繊維状材料であり、少なくともカーボン単繊維の外側表面に所望の触媒金属を担持してなるものである。
カーボン単繊維としては、カーボンを主成分とする繊維状の材料であればいずれも用いることができ、直線状、螺旋状のいずれであってもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、等が挙げられる。カーボン単繊維は、一般に一種単独で用いることができるが、二種以上を併用するようにしてもよい。
カーボン単繊維がカーボンナノチューブの場合、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を用いることができる。単層構造以外に、二層構造や三層構造等の多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を用いることもでき、SWCNTとMWCNTとを併用してもよい。特に薄層化する点からは、単層構造のカーボンナノチューブで構成されるのが望ましい。また、カーボンナノホーンは単層構造のカーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体である。
カーボン単繊維は、外径(平均外径)が15nm以下となるように構成され、特に2nm以下が好ましい。外径が上記範囲である場合、触媒金属を担持する担体として径の細い管状体が用いられるので、触媒金属を担持可能な表面積を拡く確保することができ、触媒金属を高密度に担持することが可能となる。
ここで、単繊維は管状をなす直線状もしくは螺旋状のカーボン材料の一本一本をいうが、必ずしも一本単独で存在していることをいうのではなく、触媒組成物又は後述するように触媒として構成されたときに複数本が絡まっている等の状態であっても上記外径を有する個々の単繊維に触媒金属が担持されていればよい。本発明の燃料電池電極用触媒組成物は、カーボン単繊維2(Pt1を担持)が例えば図1に示すようにある程度絡んだ状態で存在するように調製することができる。下記燃料電池電極用触媒についても同様である。
カーボン単繊維は、アーク放電法やレーザー蒸着法、カーボン単繊維を生成するための触媒金属(以下、「繊維生成触媒金属」と称する。)を用いこれに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するCVD法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応(CO+CO→C+CO2)を起こさせて合成するHiPco法(P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.等参照)など、公知の合成法を利用して生成することができる。基体に繊維生成触媒金属を担持した触媒担持体を用いて合成したときには触媒担持体を除去した後、触媒担持体を用いずに合成したときにはそのまま、合成されたカーボン単繊維を使用することができる。
以下、触媒担持体を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボン単繊維の作製方法の一例を示す。
真空中、繊維生成触媒金属であるFeを所望の厚みで担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること(カーボンナノチューブ生成工程)により生成することができる。また、カーボンナノチューブ生成工程以外に、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程などの他の工程を適宜設けることができる。
真空中、繊維生成触媒金属であるFeを所望の厚みで担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること(カーボンナノチューブ生成工程)により生成することができる。また、カーボンナノチューブ生成工程以外に、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程などの他の工程を適宜設けることができる。
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス(炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等)を供給する。供給にあたり原料ガスの流量や反応温度、滞在温度を調整する、繊維生成触媒金属の大きさ(粒子径)を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に1500〜1850℃の温度領域で加熱する、等することによってチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、400℃以上が好ましい。該所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは500℃〜1000℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に10-3〜10Pa程度が望ましい。
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス(CH系ガス)、水素系ガス(H系ガス)が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を(場合によりガス化して)用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数1〜6の炭化水素(例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等)が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。CH系あるいはH系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、CH系ガスとH系ガスとの混合系の場合、その混合比(CH系:H系)は、1:1〜1:20(分圧比あるいは流量比)が好ましい。
触媒担持体は、基体の表面に繊維生成触媒金属を担持して構成される。繊維生成触媒金属としては、Fe以外にPd、Co、Ni、W、Mo、Mn又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、KClやNaClなどの水に溶解性の材料、及びAl、Ni、ステンレス、Si、SiC、ゼオライト、活性炭(C)等が挙げられ、触媒担持体を合成されたカーボンナノチューブから容易に除去でき、水に溶解後のKClやNaClなどの成分を容易にリサイクルすることが可能である等の点で、水に溶解性の基体が好適である。また、基体は任意の形状に構成でき、好ましくは板状に構成される。
カーボンナノチューブの生成においては、前記カーボンナノチューブ生成工程の前工程に基体洗浄工程や触媒担持工程等を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程に後処理工程等を更に設けることができる。
基体洗浄工程では、使用する基体(基板等)の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。また、触媒担持工程では、基体に繊維生成触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりFe等の所望の繊維生成触媒金属を均一に微粒化して担持させることで触媒担持体とすることができる。
また、後処理工程では、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成された触媒担持体の後処理を行なうことができる。具体的には、以下の工程が行なわれる。例えば、生成されたカーボンナノチューブに対し、更に1500〜1850℃で加熱することによりチューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。また、カーボンナノチューブを空気中で再び500〜600℃程度に加熱(空気酸化処理)したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができ、前者のように再加熱されたときにはチューブ端を開口(キャップオープン)でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理やカーボンナノチューブの生成後に繊維生成触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。
カーボン単繊維の燃料電池電極用触媒組成物中に占める割合としては、該組成物の全固形分質量に対して、10〜75質量%が好ましい。カーボン単繊維の割合が上記範囲であると、触媒金属の担持に要する表面積を充分に確保することができる。
前記カーボン単繊維には、電極反応を担う触媒金属が担持されている。この触媒金属としては白金(Pt)やPtと他の金属とからなる合金などが一般に用いられる。触媒金属(M)の前記カーボン単繊維(C)における担持割合(%;M/C×100)としては、2〜70%が好ましい。
前記触媒金属のカーボン単繊維への担持は、例えば、水やアルコール等の溶剤にカーボン単繊維を分散させ、これに塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量添加、還元処理や熱処理等、乾燥などを施す、等の方法により得ることができる。
−プロトン伝導性物質−
プロトン伝導性物質としては、電解質溶液(例えば、Aldrich Chemical社、Nafion Solution)や、Aciplex(旭化成工業(株)製)、Flemion(旭硝子(株)製)などを用いることができる。
プロトン伝導性物質としては、電解質溶液(例えば、Aldrich Chemical社、Nafion Solution)や、Aciplex(旭化成工業(株)製)、Flemion(旭硝子(株)製)などを用いることができる。
プロトン伝導性物質(固形分)の燃料電池電極用触媒組成物中に占める割合としては、前記カーボン単繊維の質量に対して、30〜200質量%が好ましい。
−混合溶媒−
本発明に係る混合溶媒は、アルコールと水とを混合してなるものである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル等の公知のものの中から適宜選択することができ、水と共に一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。水はコンタミを防ぐため純粋を用いるのが望ましい。
本発明に係る混合溶媒は、アルコールと水とを混合してなるものである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル等の公知のものの中から適宜選択することができ、水と共に一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。水はコンタミを防ぐため純粋を用いるのが望ましい。
中でも特に、エタノールと水との混合溶媒、1−プロパノールと水との混合溶媒、2−プロパノールと水との混合溶媒等が好適に使用できる。
上記のアルコール(al)と水(w)との混合比率(al/w;体積比)は、0.5〜50とするのが好ましい。より最適な混合比率(al/w)については、アルコールの種類によって異なり、エタノールと水との混合溶媒の場合は、5〜50が好ましく、更に好ましくは8〜30であり、1−プロパノールと水との混合溶媒の場合は、3〜30が好ましく、更に好ましくは5〜20であり、2−プロパノールと水との混合溶媒の場合は、0.5〜5が好ましく、更に好ましくは0.8〜3である。
前記混合比率al/wが上記範囲の溶媒を用いるようにすることで、外径15nm以下のカーボン単繊維を用いて例えばペースト状等の液状に触媒組成物を調製する際の、カーボン単繊維のバンドル化を効果的に抑止することができる。したがって、カーボン単繊維の外径を15nm以下の小径にすることによる効果、すなわち高密度担持及び高密度担持された触媒金属の触媒反応への有効利用が可能となるため、発電効率をそのまま保持しつつ触媒金属の使用量低減を図ることができる。
本発明の燃料電池電極用触媒組成物は、触媒金属が予め担持されたカーボン単繊維をアルコール及び水の混合溶媒に分散させ、これに更にプロトン伝導性物質を加えてペースト状などの液状組成物として調製することができる。調製された組成物は、塗布、スクリーン印刷等の公知の手段にて触媒金属を含む層や膜の形成が可能で、特に、固体高分子形燃料電池(PEFC)や直接メタノール形燃料電池(DMFC)などのセルを構成するアノード(燃料極)及びカソード(酸化剤極)の形成に好適である。
[燃料電池電極用触媒]
本発明の燃料電池電極用触媒は、少なくとも、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質とで構成され、更に必要に応じ他の成分を用いて構成することができる。ここでのカーボン単繊維及び触媒金属、並びにプロトン伝導性物質の詳細については既述の通りである。また、燃料電池電極用触媒が既述した本発明の燃料電池電極用触媒組成物を用いて形成される場合、混合溶媒成分の特性によっては、場合により混合溶媒成分が含まれることがある。
本発明の燃料電池電極用触媒は、少なくとも、触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質とで構成され、更に必要に応じ他の成分を用いて構成することができる。ここでのカーボン単繊維及び触媒金属、並びにプロトン伝導性物質の詳細については既述の通りである。また、燃料電池電極用触媒が既述した本発明の燃料電池電極用触媒組成物を用いて形成される場合、混合溶媒成分の特性によっては、場合により混合溶媒成分が含まれることがある。
燃料電池電極用触媒は、一般には燃料電池のアノード側及びカソード側のいずれの電極にも適用可能であるが、特にアノード側の触媒(金属触媒層)として用いることが望ましい。例えば、一般に高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード電極とカソード電極との間に狭持されるように構成された燃料電池など(固体高分子形燃料電池等)では、アノード側から原料ガス(水素ガス等)が供給されて三相界面で電極反応が起きる場合に、供給された原料ガスが三相界面付近に担持された触媒金属と有効に接触可能になり、アノード側において触媒金属量に応じた電極反応性を得ることができる。これにより、発電効率を損なうことなく触媒金属(特に高価な貴金属)使用量の低減が可能であり、低コスト化に寄与する。
本発明の燃料電池電極用触媒は、既述の本発明の燃料電池電極用触媒組成物を用いて特に好適に作製することができる。既述のように、この組成物は外径15nm以下のカーボン単繊維を混合溶媒を用いて調製されたものであるため、形成された燃料電池電極用触媒は高密度担持された触媒金属を有し、触媒金属が電極反応に有効に寄与できるように構成され、触媒金属量を低減しながらも発電効率を損なうことがない。
本発明の燃料電池電極用触媒は、特に固体高分子形燃料電池(PEFC)や直接メタノール形燃料電池(DMFC)などのセルを構成するアノード(燃料極)及びカソード(酸化剤極)の形成に好適である。
PEFCやDMFCなどは例えば、図2に示すように、アノード16及びカソード17の電極対、及び前記電極対の間に狭持された高分子電解質膜11を有する膜電極接合体20、並びに膜電極接合体20を狭持すると共に、アノード16との間に燃料が通過する燃料流路23とカソード17との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路24とを形成する一対のセパレータ(21,22)を備えた単セル10を含む。そして所望により、この単セルを複数積層してスタック構造に構成される。上記のアノード16及びカソード17は各々、電気化学反応を担う金属触媒層12,13と集電体として機能する拡散層14,15とで構成することができ、前記金属触媒層の形成において、例えばペースト状に調製された本発明の燃料電池電極用触媒組成物を、高分子電解質膜の上に塗布やスクリーン印刷等により設けることで前記金属触媒層とすることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例ではカーボン単繊維としてカーボンナノチューブを用いた例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)カーボンナノチューブの生成
シリコン基板に対し、該基板が搬送可能なように設けられた搬送路の搬送方向上流側から順に基体洗浄部、触媒担持部、カーボンナノチューブ生成部、及び後処理部で構成された装置を用意し、順次基体洗浄工程、触媒担持工程、カーボンナノチューブ生成工程、及び後処理工程が行なえるようにした。
(1)カーボンナノチューブの生成
シリコン基板に対し、該基板が搬送可能なように設けられた搬送路の搬送方向上流側から順に基体洗浄部、触媒担持部、カーボンナノチューブ生成部、及び後処理部で構成された装置を用意し、順次基体洗浄工程、触媒担持工程、カーボンナノチューブ生成工程、及び後処理工程が行なえるようにした。
まず、カーボンナノチューブ生成用の基体として、厚さ1.0mm、100mm四方のシリコン製基材(Si純度99.999999%)を用意した。このシリコン製基材を基材洗浄部に設けられた電気炉中に入れ、真空度1.0×10-3Paの雰囲気のもと10℃/minで800℃まで昇温し、5時間加熱処理して洗浄した。その後、30℃/minで20℃まで降温し、20℃に到達した後、次の触媒担持部に搬送した。
触媒担持部には蒸着装置が設けられており、基材洗浄工程を経たシリコン製基材を蒸着装置に入れ、シリコン基材の一方の表面に、真空中で厚さ30ÅのFe(繊維生成触媒金属)を蒸着した。
カーボンナノチューブ生成部は、シリコン基板に対して原料ガスの照射が可能なように構成されたカーボンナノチューブ生成装置と、シリコン基板を加熱するための加熱器とを実装し、所望の真空状態を形成してシリコン基板にカーボンナノチューブを生成できるようになっている。カーボンナノチューブ生成装置は、原料ガスとしてエチレン(C2H4)ガス(CH系ガス)と水素ガス(H系ガス)とを混合した混合ガスを照射できるようになっている。なお、原料ガスの照射は、両ガスを基板の同一領域に個々に照射するようにすることもできる。触媒担持工程での蒸着完了後、Feが担持されたシリコン基板をそのFe担持面に原料ガスの照射が可能な位置に配置し、図示しない真空ポンプを駆動させて真空引き(8×10-5Pa)を行なってカーボンナノチューブ生成部内を8×10-5Paの真空状態とした。そして更に、加熱器を用いて20℃のシリコン基板を20℃/minで800〜900℃まで加熱し、加熱されたシリコン基板のFe担持面に対して30分間略垂直にエチレン(C2H4)ガス及び水素ガスを照射し、外径1.2nmの単層カーボンナノチューブ(単層CNT)を成長させた。そして、真空状態のまま10℃/minで20℃まで降温し、次の後処理部に搬送した後、30%塩酸(80℃)に10時間浸漬してFeを溶解させC濃度を高め、シリコン基板を除去した。
(2)Pt担持単層CNT触媒粉末の作製
単層CNTを塩化白金酸に含浸させた後、還元処理、乾燥処理を行なってPt/単層CNT触媒粉末を得た。
単層CNTを塩化白金酸に含浸させた後、還元処理、乾燥処理を行なってPt/単層CNT触媒粉末を得た。
(3)触媒ペースト(A)の調製
Pt/単層CNT触媒粉末0.1gと、水8.0ml、プロピレングリコール1.0ml、及び2−プロパノール12.0mlからなる混合溶媒と、ナフィオン溶液0.15mlとを混合した後、超音波ホモジナイザーで分散させ、その後さらに遠心攪拌機を用いて分散させて、触媒ペースト(A)〔本発明の燃料電池電極用触媒組成物〕を調製した。
Pt/単層CNT触媒粉末0.1gと、水8.0ml、プロピレングリコール1.0ml、及び2−プロパノール12.0mlからなる混合溶媒と、ナフィオン溶液0.15mlとを混合した後、超音波ホモジナイザーで分散させ、その後さらに遠心攪拌機を用いて分散させて、触媒ペースト(A)〔本発明の燃料電池電極用触媒組成物〕を調製した。
(4)触媒ペースト(B)の調製
上記「(2)Pt担持単層CNT触媒粉末の作製」で用いた単層CNT(担体)をカーボンブラック(C)粉に代えたこと以外、同様にC粉にPtが担持されたPt/C触媒粉末を得た。次に、得られたPt/C触媒粉末0.5gと水3.0mlとプロピレングリコール5.0mlと2−プロパノール3.0mlとナフィオン溶液0.15mlとを混合した後、前記「(3)触媒ペースト(A)の調製」と同様にして分散させ、触媒ペースト(B)を得た。
上記「(2)Pt担持単層CNT触媒粉末の作製」で用いた単層CNT(担体)をカーボンブラック(C)粉に代えたこと以外、同様にC粉にPtが担持されたPt/C触媒粉末を得た。次に、得られたPt/C触媒粉末0.5gと水3.0mlとプロピレングリコール5.0mlと2−プロパノール3.0mlとナフィオン溶液0.15mlとを混合した後、前記「(3)触媒ペースト(A)の調製」と同様にして分散させ、触媒ペースト(B)を得た。
(5)電極触媒層の形成
上記(3)で得た触媒ペースト(A)をテフロン(R)シート上に展開して電極触媒層Aを形成したものと、上記(4)で得た触媒ペースト(B)を別のテフロン(R)シート上に展開して電極触媒層Bを形成したものを各々用意し、高分子電解質膜であるデュポン社製のナフィオン膜(パーフルオロスルホン酸膜)を挟むように両テフロン(R)シートを各々の電極触媒層の表面で接するようにして重ね、その後ホットプレスにより膜/層界面を結着させた。そして、テフロン(R)シートを剥離除去し、高分子電解質膜の一方には本発明の電極触媒層Aを、他方には電極触媒層Bを転写形成した。形成された電極触媒層AのPt量は0.03mg/cm2であり、電極触媒層BのPt量は0.30mg/cm2であった。
以上のようにして、電極触媒層A/電解質膜/電極触媒層Bの接合体を得た後、この接合体の両電極触媒層の上に更にカーボンペーパー(拡散層)を設けて単セルを作製した。
上記(3)で得た触媒ペースト(A)をテフロン(R)シート上に展開して電極触媒層Aを形成したものと、上記(4)で得た触媒ペースト(B)を別のテフロン(R)シート上に展開して電極触媒層Bを形成したものを各々用意し、高分子電解質膜であるデュポン社製のナフィオン膜(パーフルオロスルホン酸膜)を挟むように両テフロン(R)シートを各々の電極触媒層の表面で接するようにして重ね、その後ホットプレスにより膜/層界面を結着させた。そして、テフロン(R)シートを剥離除去し、高分子電解質膜の一方には本発明の電極触媒層Aを、他方には電極触媒層Bを転写形成した。形成された電極触媒層AのPt量は0.03mg/cm2であり、電極触媒層BのPt量は0.30mg/cm2であった。
以上のようにして、電極触媒層A/電解質膜/電極触媒層Bの接合体を得た後、この接合体の両電極触媒層の上に更にカーボンペーパー(拡散層)を設けて単セルを作製した。
(6)評価
−電極触媒層の評価−
上記のようにして形成した電極触媒層Aについて、透過型電子顕微鏡(TEM)によりカーボン(ここでは単層CNT)の表面積、担持されたPtの面積を求めた。その結果を下記表1に示す。
−電極触媒層の評価−
上記のようにして形成した電極触媒層Aについて、透過型電子顕微鏡(TEM)によりカーボン(ここでは単層CNT)の表面積、担持されたPtの面積を求めた。その結果を下記表1に示す。
−発電性能の評価−
上記で作製した単セルの電極触媒層Aをアノード、電極触媒層Bをカソードとして電気的に接続し、セル電圧を変化させたときの電流密度を測定し、これを発電性能を評価する指標とした。測定した結果を図3に示す。
上記で作製した単セルの電極触媒層Aをアノード、電極触媒層Bをカソードとして電気的に接続し、セル電圧を変化させたときの電流密度を測定し、これを発電性能を評価する指標とした。測定した結果を図3に示す。
(比較例1〜2)
実施例1の「(1)カーボンナノチューブの生成」において、単層CNTの外径が20nm、100nmとなるように反応条件を調整したこと以外、実施例1と同様にして、比較の電極用触媒を転写形成すると共に、形成された電極触媒層の評価を行なった。
実施例1の「(1)カーボンナノチューブの生成」において、単層CNTの外径が20nm、100nmとなるように反応条件を調整したこと以外、実施例1と同様にして、比較の電極用触媒を転写形成すると共に、形成された電極触媒層の評価を行なった。
(比較例3)
実施例1の「(5)電極触媒層の形成」において、電極触媒層Aを形成せず、高分子電解質膜の両方の側に電極触媒層Bを各々転写形成したこと以外、実施例1と同様にして、比較の単セルを作製すると共に、更に発電性能について同様の評価を行なった。なお、電極触媒層BのPt量は0.30mg/cm2である。
実施例1の「(5)電極触媒層の形成」において、電極触媒層Aを形成せず、高分子電解質膜の両方の側に電極触媒層Bを各々転写形成したこと以外、実施例1と同様にして、比較の単セルを作製すると共に、更に発電性能について同様の評価を行なった。なお、電極触媒層BのPt量は0.30mg/cm2である。
上記表1に示すように、実施例ではカーボン担体の表面積に対する触媒担持量が多く、Ptは高密度に担持されていることが確認された。実施例1のように外径を1.2nmとした場合には特に良好であった。
また、図3に示すように、アノード側において本発明の電極触媒層Aを設けた単セルは、電極触媒層Aの触媒量が電極触媒層Bに比し1/10であるのにも関わらず、従来の単セルとほぼ同等の発電性能が得られ、発電効率の低下は認められなかった。これは、Pt/単層CNT触媒が均一に分散されて担持された触媒金属が有効利用されているものと考えられる。
1…Pt(触媒金属)
2…カーボン単繊維
2…カーボン単繊維
Claims (7)
- 触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とを含む燃料電池電極用触媒組成物。
- 前記アルコール(al)と前記水(w)との混合比率(al/w;体積比)が0.5〜50である請求項1に記載の燃料電池電極用触媒組成物。
- 前記カーボン単繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーより選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の燃料電池電極用触媒組成物。
- 触媒金属が担持された外径15nm以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質とを含む燃料電池電極用触媒。
- アノード側に用いられる請求項4に記載の燃料電池電極用触媒。
- 前記カーボン単繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーより選択される少なくとも一種である請求項4又は5に記載の燃料電池電極用触媒。
- 固体高分子形燃料電池に用いられる請求項4〜6のいずれか1項に記載の燃料電池電極用触媒。
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-
2003
- 2003-12-01 JP JP2003401384A patent/JP2005166344A/ja active Pending
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