JP4907163B2 - 燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法に関し、特に広い表面積を有し電極反応を向上させることができる燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。5これらそれぞれの燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。
これらのうち最近になって開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池に比べて出力特性が優秀で、低い作動温度と共に迅速な始動及び応答の特性を有し、自動車のような移動体用の電源はもちろん、住宅、公共建物に使えるような分散用電源及び電子機器用などの小型電源と、その応用範囲が広いという長所を持つ。
このようなＰＥＭＦＣは、基本的なシステムを構成するために、スタック、改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。したがって、このＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し、この改質装置で燃料を改質して水素を発生させ、スタックでこの水素と酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給してもよい直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）方式を採用することもできる。このような直接メタノール型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは違い、改質装置が不要である。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜-電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数個乃至数十個ほど積層された構造を有する。前記膜-電極接合体は高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（別名、"燃料極"または"酸化電極"という）とカソード電極（別名、"空気極"または"還元電極"という）が密着した構造を有する。
前記セパレータは、燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸化剤をカソード電極に供給する通路の役割と膜-電極接合体各々のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に行う。この過程でアノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こって電子が分離放出され、カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こって電子を吸収する。この時生成される電子の移動により電気と熱、そして水を共に得ることができる。
前記アノード電極またはカソード電極は、通常、白金（Ｐｔ）触媒を含む。しかし、白金は高価な貴金属であるので多量使用できない問題があって、従来は白金の使用量を減らすために白金を炭素に担持させたものを主に使用した。
しかし、炭素に担持された白金触媒を使用する場合には、触媒層の厚さが厚くなり、白金の保存量に限界があるので、触媒層と電解質膜の接触状態が良くなく、燃料電池の性能を落とす問題がある。
したがって、膜-電極接合体の触媒層内に含まれる触媒の含有量を減らしても、優れた電池性能を発現できる膜-電極接合体の開発が要求される。
本発明はこのような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は触媒の表面積が広くて電極反応の効率を向上させられる燃料電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は前記燃料電池用電極を備えた膜-電極接合体を提供することにある。
本発明のまた他の目的は前記燃料電池用電極を備えた燃料電池システムを提供することにある。
本発明の更に他の目的は前記燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
本発明は前記目的を達成するために、電極基材、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層、及び前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンを被覆する触媒層を含む燃料電池用電極を提供する。
本発明はまた、内部にカーボン粒子が分散されている電極基材及び前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含む燃料電池用電極を提供する。
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される、電極基材、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層、及び前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンを被覆する触媒層を含む電極を備えた膜-電極接合体を提供する。
本発明はまた、高分子電解質膜;前記高分子電解質膜の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンを被覆する触媒層;及び前記ナノカーボンと触媒層が存在する高分子電解質膜の両面に配置される電極基材を含む膜-電極接合体を提供する。
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記燃料電池用電極を含む膜-電極接合体、及び前記膜-電極接合体の両面に配置されるセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的な反応により電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部;
前記水素または水素含有燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。
本発明はまた、高分子電解質膜;前記高分子電解質膜の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンを被覆する触媒層;及び電極基材を含む膜-電極接合体、及び前記膜-電極接合体の両面に配置されるセパレータを含み燃料と酸化剤の電気化学的な反応により電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部;
前記水素含有燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。
本発明はまた、電極基材の表面に微細気孔層を形成して;
前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒を導入して;
前記第１触媒上に炭素ソースガスを含む反応ガスを提供しながら前記第１触媒を局部的に加熱して微細気孔層の表面にナノカーボンを成長させ;
前記ナノカーボンに第２触媒を被覆して触媒層を形成する工程を含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
本発明はまた、高分子電解質膜の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒を導入し;前記第１触媒上に炭素ソースガスを含む反応ガスを提供しながら前記第１触媒を局部的に加熱して高分子電解質膜の表面にナノカーボンを成長させ;
前記ナノカーボンに第２触媒を被覆して触媒層を形成し;
前記ナノカーボンと触媒層が形成された高分子電解質膜の両面に電極基材を配置する
工程を含む燃料電池用膜-電極接合体の製造方法を提供する。
本発明の燃料電池用電極は触媒の表面積が大きくて、少量の触媒を用いながらも、電極反応の効率を極大化して燃料電池の性能を向上させることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
燃料電池の膜-電極接合体用金属触媒としては、大部分に高価な貴金属が使用されていて、その中でも白金が最も広く使用されている。したがって、前記触媒の使用量を減らしながら、燃料電池の性能を維持させることが最も大きい課題と言える。
前記触媒の使用量を減らすことができる方法としては、触媒を基材に蒸着させて触媒層を形成させる蒸着法がある。しかし、触媒が蒸着される基材の比表面積によって触媒層の表面積が決められて、触媒層の表面積が低い場合には燃料電池の出力特性が低下する。したがって、触媒が蒸着される基材の表面積を広げることが重要である。
本発明の第１実施形態によれば燃料電池用電極は電極基材の表面積を極大化させた後、触媒で被覆することによって金属触媒層の厚さを薄くして表面積を増加させることができる。
図１Ａは比表面積を極大化させた電極基材を概略的に示した断面図であり、図１Ｂは前記電極基材の表面全面に又は局部的に触媒を被覆した本発明の燃料電池用電極の概略的断面図である。
図１Ａ及び１Ｂを参考にすれば、本発明の燃料電池用電極１００は電極基材１０１、この電極基材１０１の表面に形成された微細気孔層１０２、及びこの微細気孔層１０２の表面に形成されたナノカーボン１０３とこのナノカーボン１０３を被覆する触媒１０５を含む触媒層１０７を含む。
前記電極基材１０１は電極１００を支持する支持体の役割を果たすと同時に、燃料及び酸化剤を触媒層１０７に伝達する通路の役割をする。前記電極基材１０１は炭素系電極基材であることが好ましくて、これらの具体例としては炭素紙、炭素布、炭素フェルトのうちから選択されることが好ましい。前記電極基材はガスを触媒層に一様に拡散させる役割を果たすので反応物拡散層と呼ぶこともある。
前記電極基材の拡散層は１０乃至１０００μｍの厚さを有することが好ましく、１０乃至７００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記の拡散層の厚さが１０μｍ未満である場合には支持体の役割を果たせなくなって、１０００μｍを超える場合には燃料及び酸化剤ガスの供給が円滑にできない。
前記電極基材１０１の表面には反応物拡散効果を増進させるために微細気孔層１０２（ＭＰＬ）が存在する。前記微細気孔層は表面粗度（微細気孔層の表面積を微細気孔層の広さに分けた値）が５乃至１００の範囲にあるのが好ましい。前記表面粗度が５未満である場合にはその上に成長させたナノカーボンの数が少なく、１００より大きい場合の表面粗度を形成することは難しいので好ましくない。
前記微細気孔層１０２はガスを均一に触媒層に供給して触媒層に形成された水素イオンを高分子電解質膜に伝達する役割を果たす。一般に粒径が小さい導電性物質、例えば炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、または微細な炭素物質であるカーボンナノチューブ（円筒状）、カーボンナノファイバー（繊維状）、カーボンナノワイヤー（細線状）、カーボンナノホーン（中空円錐状、非中空の円錐状）またはカーボンナノリング（円環状）などのようなナノカーボンを含むことができる。
前記微細気孔層１０２は１乃至１００μｍの厚さを有するのが好ましくて１乃至８０μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記微細気孔層の厚さが１μｍ未満である場合には燃料及び酸化剤の拡散の効果が微々であり、１００μｍを超える場合には燃料及び酸化剤の供給が円滑にできない。
前記微細気孔層１０２の表面にはナノカーボン１０３と前記ナノカーボン１０３の表面を被覆する触媒１０５を含む触媒層１０７が形成される。
前記ナノカーボン１０３はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、またはカーボンナノリングのうちから選択される１種以上であるのが好ましい。
前記ナノカーボン１０３は微細気孔層の表面に対して垂直方向に成長するのが好ましくい。また、本発明で前記ナノカーボンは微細気孔層の表面から直接に成長させる。
また、前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有するのが好ましくて、また、５０乃至５０００ｎｍの長さを有するのが好ましい。前記ナノカーボンの直径は小さいほど良いが、直径が１ｎｍ未満であるナノカーボンは製造上の難しさがあって、直径が５００ｎｍを超える場合には表面積増加の効果が少ない。また、前記ナノカーボンの長さが５０ｎｍ未満である場合にはナノカーボンの表面積が少なく、５００ｎｍを超える場合には反応物拡散が難しくて、ナノカーボン表面に全体的に触媒が被覆されることが難しい。
前記触媒層１０７は０．０５乃至１０μｍの厚さを有するのが好ましい。触媒層の厚さが０．０５μｍ未満である場合には表面積増加の効果が微々であり、１０μｍを超える場合にはそれ以上の表面積増加効果を得られなくて、電極を厚くするので好ましくない。
前記触媒層１０７に含まれる触媒の単位面積当りの含有量は０．００１乃至０．５ｍｇ/ｃｍ２であるのが好ましくて、０．００１乃至０．２ｍｇ/ｃｍ２であることがさらに好ましくて０．０１乃至０．０５ｍｇ/ｃｍ２であることがより一層好ましい。前記触媒層に含まれる触媒の含有量が０．００１ｍｇ/ｃｍ２未満である場合には燃料電池の効率が十分でなくて、０．５ｍｇ/ｃｍ２を超える場合には触媒の活用度が落ちる可能性があり、触媒層の気孔度が減少して反応物拡散を阻害する可能性がある。
通常燃料電池で触媒層は触媒、バインダー、及び溶媒を混合したスラリーを電極基材に湿式被覆して形成するのが一般的である。この場合、好ましい燃料電池の効率を得るためには、触媒の単位面積当り含有量は０．５ｍｇ/ｃｍ２以上が必要である。本発明ではナノカーボンに触媒層を形成して触媒の単位面積当り含有量をこれよりはるかに小さい量で含有させながらも十分な効率を得ることができる。
また、前記触媒層１０７に含まれる触媒の比表面積は１０乃至５００ｍ２/ｇであるのが好ましくて５０乃至５００ｍ２/ｇであったことがさらに好ましい。燃料電池の酸化/還元反応は触媒の表面で起こることであるから、比表面積が大きいほど燃料電池の効率が優れている。したがって、触媒の単位重量当りの比表面積が１０ｍ２/ｇ未満である場合には燃料電池の効率が落ちて、５００ｍ２/ｇを超える場合には製造上の難しさが伴う。
前記触媒層１０７は、微細気孔層１０２の表面にナノカーボン１０３を形成してナノカーボン１０３の表面に白金、ルテニウム、オスミウム、または白金と他の遷移金属の合金の金属触媒１０５を被覆して形成する。前記白金と合金を作る遷移金属としてはＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎのうちから選択される１種以上が好ましい。
前記触媒層はナノカーボンの表面を被覆するが、スパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、電子線蒸発法などの蒸着法によって被覆されるのが好ましい。
以下、本発明の燃料電池用電極の製造方法について説明する。
まず、電極基材１０１の表面に微細気孔層１０２を形成する。前記電極基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水剤で処理するのが好ましい。前記微細気孔層１０２は導電性物質、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を電極基材に被覆して製造される。前記導電性物質としては炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを使用することができる。前記バインダー樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどを好ましく用いることができて前記溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好ましく用いることができる。被覆工程は組成物の粘性によってスクリーン印刷法、スプレー被覆法またはドクターブレードを利用した被覆法、グラビア被覆法、ディップ被覆法、シルクスクリーン法、ペインティング（塗装）法などが用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記微細気孔層１０２の表面にはナノカーボン１０３を成長させるためにナノカーボン合成用第１触媒を導入する。前記第１触媒としてはＹ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌなどの金属、これら金属の合金またはこれら金属を含む炭化物、硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などを好ましく用いることができる。このうちでＦｅ、Ｎｉ、これらの合金または前記金属を含む炭化物、硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などをさらに好ましく用いることができる。
前記第１触媒の導入方法としては電気泳動法、溶射（溶融噴射）、スパッタリングなどの方法で微細気孔層の表面に均一に分散させるのが好ましい。
ナノカーボン１０３が高い表面積を有するためには、ナノカーボンを成長させる基材の表面積が大きくて均一であることが望ましい。炭素紙、炭素布、炭素フェルトのような電極基材は不均一な表面を提供するのでナノカーボンの表面積を十分に増加させられない。したがって、本発明ではナノカーボンの表面積を増加させることができる電極基材（拡散層）に微細気孔層が形成された基材を使用する。
前記微細気孔層の表面にナノカーボンを成長させるための第１触媒を導入して、前記第１触媒上に炭素ソースガス（炭素元素供給用ガス）を含む反応ガスを提供しながら第１触媒を局部的に加熱してナノカーボンを微細気孔層の表面で直接合成して成長させる。
前記炭素ソースガスとしてはエチレン、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガス、または一酸化炭素、二酸化炭素を使用できるが、これに限られるものではない。また、前記炭素ソースガスは窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと共に導入できる。
前記局部的な加熱はマイクロウエーブ放射、電磁気誘導加熱、レーザー加熱、高周波（ＲＦ）の加熱などにより行うことができるが、これに限られるわけではない。
本発明でのナノカーボンの合成は触媒によるナノカーボン合成が行われる反応器;反応ガス供給部;第１触媒を加熱する局部加熱部を含む合成装置に、微細気孔層が形成された電極基材を導入して実施できる。
ナノカーボンを蒸着法で基材の上により直接合成するには６００℃以上の高温で実施しなければならないので電極基材の撥水処理に使われた高分子や微細気孔層形成時使われるバインダー樹脂が分解される問題が発生する。本発明では前記第１触媒を局部的に加熱して常温（２５℃）や低温でナノカーボンを成長させることができるので前記問題を解決することができる。
前記ナノカーボンに第２触媒を被覆して触媒層を形成する。第２触媒は白金、ルテニウム、オスミウム、または白金と他の遷移金属の合金を用いることができて、前記白金と合金をなす遷移金属としてはＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎのうちから選択される１種以上が好ましい。前記第２触媒の被覆はスパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、電子線蒸発法などの方法を利用して蒸着するのが好ましい。蒸着方法が前記方法で限定されることはなく、必要に応じては前記方法のうち２種類以上を共に使用することも可能である。
本発明では第２触媒を被覆した後、前記第１触媒を除去することが触媒の効率を増加させることができて好ましい。前記第１触媒の除去方法としては、酸処理を好ましく用いることができるが、必ずこれに限られるわけではない。前記酸処理に使用される酸としては硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが使用可能である。
本発明の好ましい第２実施形態によれば、前記電極を含む膜-電極接合体を提供する。前記膜-電極接合体は高分子電解質膜の両面に前記燃料電池用電極を配置して製造する。
本発明による第３実施形態によれば高分子電解質膜の表面にナノカーボンを被覆し、ここに触媒を被覆して触媒層を形成した後、高分子電解質膜の両面に電極基材を配置して膜-電極接合体を製造することもできる。
前記ナノカーボンで被覆したり触媒で被覆することは、前述した燃料電池用電極と同様な方法で実施できる。つまり、高分子電解質膜の表面にナノカーボンを成長させるためにナノカーボン合成用第１触媒を導入する。前記第１触媒としてはＹ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたは遷移金属、これら遷移金属の合金またはこれら遷移金属を含む炭化物、硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などを好ましく用いることができる。この中でＦｅ、Ｎｉ、これらの合金または前記の金属を含む炭化物、硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などをさらに好ましく用いることができる。
前記第１触媒の導入方法としては電気泳動法、溶射、スパッタリングなどの方法で高分子電解質膜の表面に均一に分散させるのが好ましい。
前記高分子電解質膜の表面にナノカーボンを成長させるための第１触媒を導入して、前記第１触媒上に炭素ソースガスを含む反応ガスを提供しながら第１触媒を局部的に加熱してナノカーボンを高分子電解質膜の表面で直接合成して成長させる。
前記炭素ソースガスとしてはエチレン、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガス、または一酸化炭素、二酸化炭素を使用できるが、これに限られるわけではない。また、前記の炭素ソースガスは窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと共に導入できる。
前記局部的な加熱はマイクロウエーブ放射、電磁気誘導加熱、レーザー加熱、高周波（ＲＦ）の加熱などにより行われることができてこれに限られるわけではない。
本発明でのナノカーボンの合成は触媒によるナノカーボン合成が行われる反応器;反応ガス供給部;第１触媒を加熱する局部加熱部を含む合成装置に、高分子電解質膜を導入して実施できる。
ナノカーボンを蒸着法で前記高分子電解質膜に直接合成するには、６００℃以上の高温で実施しなければならないので、高分子電解質膜が分解される問題が発生する。本発明では前記第１触媒を局部的に加熱して常温（２５℃）や低温でナノカーボンを成長させることができるので前記問題を解決することができる。
前記高分子電解質膜に形成されたナノカーボンに第２触媒を被覆して触媒層を形成する。第２触媒は白金、ルテニウム、オスミウム、または白金と他の遷移金属の合金を用いることができて、前記白金と合金をなす遷移金属としてはＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎのうちから選択される１種以上が好ましい。前記第２触媒の被覆は、スパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、電子線蒸発法などの方法を利用して蒸着するのが好ましい。蒸着方法は前記方法で限定されることはなく、必要に応じて前記方法のうちで２種類以上を共に使用することも可能である。
本発明では第２触媒を被覆した後、前記第１触媒は除去されることが触媒の効率を増加させることができて好ましい。前記第１触媒の除去方法としては、酸処理を好ましく用いることができるが、必ずこれに限られるわけではない。前記酸処理に使用される酸としては硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが使用可能である。
また、本発明の燃料電池用電極は前記電極基材と微細気孔層を一つの層に形成することもできる。図２に示したように、電極２００は内部にカーボン粒子が分散されている電極基材２０１及び触媒層２０７を含む。前記触媒層２０７は、電極基材２０１の表面に形成されたナノカーボン２０３と、前記ナノカーボン２０３の表面に形成された触媒２０５とを含む。前記ナノカーボン２０３と触媒２０５は前記記載と同一な方法で電極基材の表面に形成できる。
本発明はまた、前記膜-電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の好ましい第４実施形態によると、燃料電池システムは高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記第１実施形態による電極を含む膜-電極接合体、及び前記膜-電極接合体の両面に配置されるセパレータを含み燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部;前記燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む。
本発明の好ましい第５実施形態によれば燃料電池システムは高分子電解質膜;前記高分子電解質膜の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンを被覆する触媒層;及び電極基材を含み膜-電極接合体、及び前記膜-電極接合体の両面に配置されるセパレータを含む燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部;前記燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む。
図３は本発明の燃料電池用電極を含む膜-電極接合体を概略的に示した断面図である。図３を参考にすれば、本発明の燃料電池用電極を含む膜-電極接合体１０は高分子電解質膜１１０及び前記高分子電解質膜１１０の両面に各々配置される前記燃料電池用電極１００、１００’を含む。
前記膜-電極接合体１０で、高分子電解質膜１１０の一面に配置される電極１００をアノード電極（またはカソード電極）といい、他の面に配置される電極１００’をカソード電極（またはアノード電極）という。アノード電極は燃料から水素イオンと電子を分離生成させる酸化反応を起こして、高分子電解質膜は前記アノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させ、カソード電極は前記高分子電解質膜を通じて供給を受けた水素イオンと外部から供給された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす。
したがって、前記高分子電解質膜１１０は電子を通さずに水素イオンのみ伝導できる特性に優れた高分子を含み、好ましくはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル-エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子のうちから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２´-（ｍ-フェニレン）-５、５´-ビベンズイミダゾール）（英語名：ｐｏｌｙ（２、２’-（ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）-５、５’-ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ（２、５-ベンズイミダゾール）のうちから選ばれる１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。本発明の前記水素イオン伝導性高分子は前記列挙された高分子に限られるものではない。
前記膜-電極接合体の両面にはセパレータが配置されて燃料と酸化剤を触媒層に供給することによって燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部を形成する。前記電気発生部は少なくとも一つ以上積層されてスタックをなす。図４はこのようなスタックの分解斜視図である。図４によれば、前記スタック１は前記燃料電池用電極を含む膜-電極接合体１０及び前記膜-電極接合体の両面に配置されるセパレータ２０を含む。
図５は本発明の他の実施例による燃料電池システムの概略的な構造を示した図面である。前記燃料電池システムは燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３１０、前記電気発生部３１０に燃料を供給する燃料供給部３２０、前記電気発生部３１０に酸化剤を供給する酸化剤供給部３３０を含んで構成される。前記電気発生部３１０は膜-電極接合体３００とこれの両面に位置するセパレーター３０１を含む。
前記燃料電池システムにおいて燃料及び酸化剤はポンプを使って電気発生部に供給することもでき、拡散方式を利用して供給することもできる。
本発明の燃料電池システムはリン酸型、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池とすることができて、特に高分子電解質型または直接メタノール型燃料電池とするのが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例］
［実施例１］
カーボンブラック３ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇを溶媒の水２０ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理された２００μｍ厚さの炭素布の表面に塗布して微細気孔層が形成された炭素布を製造した。前記微細気孔層に第１触媒としてＦｅをスパッタリング法で０．０２ｍｇ/ｃｍ２の量で分散させた。Ｆｅが分散された炭素布をマイクロウエーブ発生器が装着された反応器の石英ボートに搭載して常温大気圧下で炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを常温の反応器に２０分間導入して、１０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブを２０００ｎｍ成長させた。この時マイクロウエーブがＦｅにだけ選択的に照射されるようにして局部的に加熱されるようにした。
［実施例１］
カーボンブラック３ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇを溶媒の水２０ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理された２００μｍ厚さの炭素布の表面に塗布して微細気孔層が形成された炭素布を製造した。前記微細気孔層に第１触媒としてＦｅをスパッタリング法で０．０２ｍｇ/ｃｍ２の量で分散させた。Ｆｅが分散された炭素布をマイクロウエーブ発生器が装着された反応器の石英ボートに搭載して常温大気圧下で炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを常温の反応器に２０分間導入して、１０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブを２０００ｎｍ成長させた。この時マイクロウエーブがＦｅにだけ選択的に照射されるようにして局部的に加熱されるようにした。
前記カーボンナノチューブにＰｔ金属を蒸着して電極を製造した。次いで、電極を２０ｗｔ％の硝酸に２時間の間浸漬して残留するＦｅを除去した。製造された電極におけるＰｔの単位面積当り含有量は０．０５ｍｇ/ｃｍ２であり、表面積は３５ｍ２/ｇであった。
前記電極をポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２：ＤｕＰｏｎｔ社の商品名）の両面に配置して接合させることによって、膜-電極接合体を製造した後、膜-電極接合体の両面にセパレータを配置してから、これを積層して図４に示されたスタックを製造した。このスタックに燃料タンクと燃料ポンプを含む燃料供給部と空気ポンプを連結して燃料電池を製造した。
［実施例２］
第１触媒としてＮｉを使用したことを除いて前記の実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
第１触媒としてＮｉを使用したことを除いて前記の実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
［実施例３］
ナノカーボンとしてカーボンナノファイバーを成長させたことを除いて前記実施例と同様な方法で燃料電池を製造した。
ナノカーボンとしてカーボンナノファイバーを成長させたことを除いて前記実施例と同様な方法で燃料電池を製造した。
［実施例４］
ナノカーボンとしてカーボンナノワイヤーを成長させたことを除いて前記実施例と同様な方法で燃料電池を製造した。
ナノカーボンとしてカーボンナノワイヤーを成長させたことを除いて前記実施例と同様な方法で燃料電池を製造した。
［実施例５］
カーボンブラック０．５ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５ｇを溶媒の水４９ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理された２００μｍ厚さの炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）の表面に塗布してカーボンブラックが内部に分散された炭素布を製造した。前記炭素布に第１触媒としてＦｅをスパッタリング法で０．０２ｍｇ/ｃｍ２の量で分散させた。Ｆｅが分散された炭素布をマイクロウエーブ発生器が装着された反応器の石英ボートに搭載して常温大気圧下で炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを常温の反応器に２０分間導入して１０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブを２０００ｎｍ成長させた。この時マイクロウエーブがＦｅにだけ選択的に照射されるようにして局部的に加熱されるようにした。
カーボンブラック０．５ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５ｇを溶媒の水４９ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理された２００μｍ厚さの炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）の表面に塗布してカーボンブラックが内部に分散された炭素布を製造した。前記炭素布に第１触媒としてＦｅをスパッタリング法で０．０２ｍｇ/ｃｍ２の量で分散させた。Ｆｅが分散された炭素布をマイクロウエーブ発生器が装着された反応器の石英ボートに搭載して常温大気圧下で炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを常温の反応器に２０分間導入して１０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブを２０００ｎｍ成長させた。この時マイクロウエーブがＦｅにだけ選択的に照射されるようにして局部的に加熱されるようにした。
前記カーボンナノチューブにＰｔ金属を蒸着して電極を製造した。次いで、電極を２０ｗｔ％の硝酸に２時間の間浸漬して残留するＦｅを除去した。製造された電極におけるＰｔの単位面積当り含有量は０．０５ｍｇ/ｃｍ２であり、表面積は３５ｍ２/ｇであった。
前記電極をポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２：ＤｕＰｏｎｔ社の商品名）の両面に配置して接合させることによって、膜-電極接合体を製造した後、膜-電極接合体の両面にセパレータを配置してから、これを積層して図４に示されたスタックを製造した。このスタックに燃料タンクと燃料ポンプを含む燃料供給源と空気ポンプを連結して燃料電池を製造した。
［比較例１］
厚さ２００μｍである炭素布の表面にＰｔをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
厚さ２００μｍである炭素布の表面にＰｔをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
［比較例２］
厚さ２００μｍである炭素布の表面に実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを成長させた後、Ｐｔをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
厚さ２００μｍである炭素布の表面に実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを成長させた後、Ｐｔをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
製造された実施例及び比較例の燃料電池はアノード電極とカソード電極に５０％加湿された水素と空気を各々供給して背圧なし（即ち大気圧）で６０℃で運転させた。実施例１及び比較例１、２の電圧-電流密度曲線を図６に示す。図６のように微細気孔層にナノカーボンを直接成長させて、ここに金属触媒を被覆した実施例１の燃料電池が比較例１及び比較例２より同一電圧で遥かに優れた電流密度特性を示すことが分かる。
１００、２００ 電極
１０１、２０１ 電極基材
１０２ 微細気孔層
１０３、２０３ ナノカーボン
１０５、２０５ 被覆された触媒
１０７、２０７ 触媒層
１１０高分子電解質膜
１０ 膜-電極接合体
２０ セパレータ
１０１、２０１ 電極基材
１０２ 微細気孔層
１０３、２０３ ナノカーボン
１０５、２０５ 被覆された触媒
１０７、２０７ 触媒層
１１０高分子電解質膜
１０ 膜-電極接合体
２０ セパレータ
Claims (19)
- 電極基材の表面に微細気孔層を形成し、
前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒を導入し、
前記第１触媒上に炭素ソースガスを含む反応ガスを供給しながら前記第１触媒を局部的に加熱して微細気孔層の表面にナノカーボンを成長させ、
前記ナノカーボンに第２触媒を被覆して触媒層を形成する
工程を含む燃料電池用電極の製造方法。 - 前記電極基材は炭素紙、炭素布及び炭素フェルトからなる群より選択されるものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記電極基材は１０乃至１０００μｍの厚さを有するものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記微細気孔層は１乃至１００μｍの厚さを有するものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記微細気孔層は炭素粉末、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、ナノカーボン、カーボンナノホーン及びカーボンナノリングからなる群から選択される１種以上を含むものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記第１触媒はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、これらの合金及びこれら金属を含む炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、及び硝酸塩からなる群から選択されるものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記第１触媒は電気泳動法、溶射、及びスパッタリングからなる群から選択される少なくとも一つの方法で導入されるものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記炭素ソースガスは炭化水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択されるものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記局部的加熱はマイクロウエーブ放射、電磁気誘導加熱、レーザー加熱、高周波（ＲＦ）加熱及びこれらの組み合わせから選択される方法で実施されるものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記触媒層は０．０５乃至１０μｍの厚さで形成された、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記ナノカーボンはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、及びカーボンナノリングからなる群から選択される１種以上のナノカーボンを含むものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記ナノカーボンは微細気孔層の表面に対して垂直方向に成長したものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有するものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記触媒層に含まれる触媒の単位面積当り含有量は０．００１乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２である請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記触媒層に含まれる触媒の単位重量当りの比表面積は１０乃至５００ｍ２／ｇである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記触媒層はナノカーボンに触媒を蒸着して形成されたものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記触媒はスパッタリング、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、及び電子線蒸発法からなる群より選択される１種以上の蒸着法で蒸着されるものである請求項１６に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記方法は前記触媒層で第１触媒を除去する段階をさらに含むものである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記第１触媒は酸処理によって除去されるものである請求項１８に記載の燃料電池用電極の製造方法。
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