JP6182741B2 - 電解装置用電極、電解装置、及び電解生成物を生成する方法 - Google Patents

電解装置用電極、電解装置、及び電解生成物を生成する方法 Download PDF

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Description

本開示は、炭素繊維が触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造を持った領域を有するカソード電極及び該電極を用いた電解生成物の生成方法に関する。
電気化学反応に用いられる触媒の比表面積を増大させ、触媒の重量当りの反応効率を高める目的で、触媒を微粒子状に形成し、カーボンなどの担体上に担持させる技術の開発が行われてきた。
特許文献１には、カーボンチューブ膜の表面に電気化学的な方法で二酸化炭素分解元素を含む微粒子を担持し、二酸化炭素の電気化学還元に用いる方法が開示されている。
特許文献２には、カーボンナノファイバーの表面にコロイド法を用いて電池用触媒を担持する方法が開示されている。
特許文献３には、炭素材料の表面上に熱処理によって遷移金属を担持する方法が開示されている。
特開２０１０−２５５０１８号公報 国際公開第２００９／００３８４８号 特開２００２−８３６０４号公報 特開２０１２−２０９１９３号公報 国際公開第２００９／１４０３８１号 特開２０１０−１１８２６９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１４３２５３号明細書
特許文献１、２、及び３に開示されている方法では、炭素材料の表面のみに触媒が担持されているため、炭素材料との固着性が低く、触媒粒子の性能が十分に発揮されないという課題があった。
特に、特許文献１に開示されている二酸化炭素の電気化学還元の結果より電流効率を見積もると、触媒由来の電解生成物である炭化水素の電流効率は８．５％と、触媒そのものを用いた際の電流効率（４０〜５０％）よりも低い。
従って、本発明の目的は、触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造（触媒含有構造）を持った炭素繊維を用い、触媒粒子と炭素繊維との固着性を高めることで、効率良く電解生成物を生成できるカソード電極を提供する。
本発明は、電解装置を用いて反応物を電気化学的に還元し、生成物を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を有する電解装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、アノード槽、カソード電極、アノード電極、及び固体電解質膜、
ここで、
前記カソード電極は、炭素繊維を含み、
前記炭素繊維は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
前記炭素繊維の内部には炭素が充填されており、
前記第１触媒粒子の少なくとも一部分は、前記炭素繊維の表面に位置しており、
前記第２触媒粒子は、前記炭素繊維の内部に充填された炭素によって囲まれるように前記炭素繊維の内部に位置しており、
前記アノード電極は、金属又は金属化合物から形成された領域を有し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記第１電解液は前記反応物を含有しており、かつ
前記固体電解質膜はアノード槽とカソード槽を分離しており、
及び、
前記アノード電極および前記カソード電極の間に電圧を印加し、前記反応物を前記第１触媒粒子および第２触媒粒子の少なくとも一方で還元する工程（ｂ）。
本開示に係るカソード電極に触媒含有構造を持った炭素繊維を用いた電解装置は、電解生成物を効率的に生成させることができる。
本発明の実施形態１における電解装置を示す図 本発明の実施形態２における電解装置を示す図 実施例における炭素繊維の前処理条件を示す図 炭素繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真 炭素繊維の表面の透過型電子顕微鏡写真 実施例１における電解後の炭素繊維の表面を示す図 比較例２における実験前の走査型電子顕微鏡写真 比較例２における実験後の走査型電子顕微鏡写真 実施例及び比較例における生成物の単位時間辺りの生成量を示すグラフ 金粒子を用いた際の、単位時間当たりの一酸化炭素生成量を示すグラフ 酸化ガリウム粒子を用いた際の、単位時間当たりのギ酸生成量を示すグラフ プラチナ粒子を用いた際の、単位時間当たりの水素生成量を示すグラフ 炭素繊維２０の模式図 線９Ｂ−９Ｂに沿って切断した断面図
以下、本発明をその実施形態を用いて、図面を参照しながら具体的に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態1における電解装置１００であり、電解反応物より電解生成物を生成する電解装置であって、電解反応物を含有する第１電解液１１を収容するためのカソード槽１２と、前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造を持った炭素繊維の領域を有するカソード電極である電解装置用電極１３と、前記カソード槽と第２電解液１４を収容するためのアノード槽１５とを分離する固体電解質膜１６と、前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設置された金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極１７と、前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源１８と、を備える。
上記実施形態１によれば、電解生成物を得ることができる。
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２における電解装置２００であり、電解反応物より電解生成物を生成する電解装置であって、電解反応物を含有する第１電解液１１を収容するためのカソード槽１２と、前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造を持った炭素繊維の領域を有するカソード電極である電解装置用電極１３と、前記カソード槽と第２電解液１４を収容するためのアノード槽１５とを分離する固体電解質膜１６と、前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設置された金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極１７と、前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源１８と、前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された参照電極１９を備える。
上記実施形態２によれば、カソード電極の電位を制御することにより電解反応を制御でき、アノード電極側の経時変化の影響を除外できるため、電解装置として好適である。
図１、２に示すように、電解装置はカソード槽に管を有してもよい。気体状の電解反応物に関しては、管を通して電解反応物が第１電解液に供給される。気体状の電解反応物の例としては、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。また、水など液体・固体状の電解反応物においても、副管を通して不活性ガスを供給することで副反応を抑えることができる。管の一端は、第１電解液に浸漬される。また、電解反応物の還元反応の様子をモニタリングするための電圧測定装置及び電流測定装置を有していても良い。
カソード電極は炭素繊維が触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造（触媒含有構造）を持った領域を有している。触媒粒子は金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などで構成される。当該触媒粒子の具体例としてはプラチナ、金、銀、銅またはこれらの化合物が挙げられる。なお、前記触媒粒子は上記に例示した物質を採用することに限定されるものではなく、前記触媒粒子を介した触媒作用により電解生成物を得ることができる限り、その構成は限定されない。触媒粒子の粒子径としては、炭素繊維の繊維径を超えない範囲で自由に設定することができる。触媒の比表面積の観点から、触媒粒子の径は１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ以下である。また、炭素繊維の繊維径に関しても、触媒粒子の粒子径より小さくならない範囲で自由に設定することができるが、前述した比表面積の観点から、炭素繊維の繊維径は１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以下である。
同様に炭素繊維中の触媒粒子濃度も、自由に設定することができる。炭素繊維中の触媒粒子濃度が濃いほど、炭素繊維表面に露出する粒子の表面積も大きくなるため、触媒活性が向上する。しかし、濃すぎると炭素繊維の強度が低下し、触媒活性低下の原因となる。好適な炭素繊維中の触媒粒子濃度としては、５〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。こうした触媒粒子濃度は、直接的には触媒含有構造を持った炭素繊維を酸素中で加熱し、炭素繊維を消失させ、加熱前後の重量を比較（熱分析測定）することで求めることができる。
以下にカソード電極に含まれる触媒含有構造を持った領域を有する炭素繊維を作製する一例を示すが、本発明は下記作製例によってなんら限定されるものではない。
前記構造は、触媒粒子を分散させた炭素繊維の前駆体を繊維化させた後に炭素化させることで得ることができる。炭素繊維の前駆体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリアミック酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド及びこれらの共重合体等の高分子化合物が例示できる。また、上記より選ばれる一種でも良く、また、複数種類が混在していてもかまわない。なお、前記炭素繊維前駆体は上記に例示した物質を採用することに限定されるものではない。
前記触媒粒子、また前記炭素繊維前駆体は、溶媒中に分散されていてもよい。前記炭素繊維前駆体を分散させる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、壁さん、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ピリジン、水などを例示することが出来る。また、上記より選ばれる一種でもよく、また、複数種類が混在していても構わない。なお、前記溶媒は上記に例示した物質を採用することに限定されるものではない。
前記炭素繊維前駆体に、粉末状もしくは前記溶媒中に分散されたスラリー状の前記触媒粒子を投入し、分散させる。前記炭素繊維前駆体を分散させる触媒粒子の炭素繊維前駆体への投入量を調整することで、炭素繊維内の触媒粒子濃度を制御することができる。この前駆体を繊維化させる方法としては、電界紡糸法、湿式紡糸法などが挙げられる。炭素化は、不活性ガス雰囲気下において行われる。好ましい不活性ガスは、窒素、アルゴンなどである。炭素化前に、各炭素繊維前駆体に特有の雰囲気、温度条件で前処理を行うことが好ましい。炭素化温度としては、触媒粒子の融点を超えない範囲でより高温で行うことが、炭素繊維の機械強度向上、また抵抗削減に好適である。例えば銅の場合、６００℃〜１０００℃で炭素化を行うことが好ましい。より好ましくは、８００℃〜１０００℃である。
カソード電極は、炭素繊維のみで構成されていても良いが、炭素繊維を保持するための基材や、電極の導電性を高めるための導電層との積層構造でも良い。例えば、炭素繊維／導電層／基材といった構造が挙げられるが、炭素繊維はその構造上電解液を浸透させるため、導電層や基材が電解液と接しない、または触媒として不活性なものを用いる必要がある。この条件を満たす導電層として、ＩＴＯなどの透明電極膜、カーボン、各種金属が挙げられる。または基材としては、例えばガラス、エポキシ樹脂、またグラッシーカーボン（登録商標）に代表されるカーボン基板などが挙げられる。導電性と触媒不活性を両立させる上で、カーボン基板を用いることが好ましい。カソード電極の電気的特性を高めるため、炭素繊維と導電層は固着されていることが好ましい。好ましい固着方法としては、例えば炭素繊維と導電層を圧着させる方法や、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）などのバインダーを用いる方法が挙げられる。二酸化炭素を還元する作用を有するカソード電極の形態であれば、その構成は特に限定されない。
カソード電極は第１電解液に接する。より正確には、カソード電極に具備される触媒含有構造を持った炭素繊維の領域が第１電解液に接する。前記領域が第１電解液に接する限り、カソード電極の一部のみが第１電解液に浸漬されていればよい。
アノード電極は導電性物質を有する。導電性物質は、例えば、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金である。係る導電性物質の材料は、係る導電性物質が自身の酸化反応によって分解されない限り、特に限定されない。
アノード電極における水の酸化反応と、カソード電極における二酸化炭素の還元反応とは別個独立の反応系であり、アノード電極の材料によってカソード電極側で起こる反応が影響を受けることはない。
アノード電極は第２電解液に接する。より正確には、アノード電極に具備される導電性物質が第２電解液に接する。導電性物質が第２電解液に接する限り、アノード電極の一部のみが第２電解液に浸漬されていればよい。
第１電解液はカソード槽の内部に保持されている。第１電解液は、所定の濃度を有する電解溶液であり、例えば、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などが挙げられる。第２電解液はアノード槽の内部に保持されている。第２電解液は、所定の濃度を有する電解溶液であり、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などが挙げられる。
固体電解質膜は、槽を、第１電解液を収容するためのカソード槽と、第２電解液を収容するためのアノード槽とに分離し、それぞれの電解液成分が混合することを防ぐために必要である。また、固体電解質膜は、プロトンを通過するため、カソード電極側の第１電解液とアノード電極側の第２電解液とを電気的に接続する。固体電解質膜は、例えば、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。
参照電極は、カソード電極の電位を測定するためのものであり、電圧測定装置を介してカソード電極に接続される。参照電極は、例えば、銀／塩化銀電極を用いる。
以上の実施形態は、第１電解液を収容するためのカソード槽と第２電解液を収容するためのアノード槽とを固体電解質膜を用いて分離した２液系である。これら実施形態に対して、例えば第１電解液、第２電解液とも塩化ナトリウム水溶液とした場合は、カソード電極側における電解反応で電解生成物が生成されるが、アノード電極側で有害な塩素ガスが発生しないような電極を選ぶ必要がある。また、固体電解質膜が無い１液系の場合は、カソード側で生成した電解生成物が酸化され電解反応物に戻る逆反応が生じるため、電解生成物をすぐ反応系から取り去るような、たとえば液の循環系を外部に構築するなど別の工夫が必要になる。
本明細書において、「炭素繊維が触媒粒子の一部乃至全部を含有する構造（触媒含有構造）」という表現は、（Ｉ）カソード電極は、炭素繊維を含み、（ＩＩ）炭素繊維は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、（ＩＩＩ）炭素繊維の内部には炭素が充填されており、（ＩＶ）第１触媒粒子の少なくとも一部分は、炭素繊維の表面に位置しており、かつ（Ｖ）第２触媒粒子は、炭素繊維の内部に充填された炭素によって囲まれるように炭素繊維の内部に位置していることを意味する。
具体的には、カソード電極は、図９Ａに示される炭素繊維２０を含む。この炭素繊維２０は、第１触媒粒子２１および第２触媒粒子を含む。炭素繊維２０の内部には、炭素が充填されている。言うまでもないが、炭素繊維２０の表面もまた、炭素から形成されている。
第１触媒粒子２１の少なくとも一部分は、炭素繊維２０の表面に位置している。第１触媒粒子２１の他の一部が、炭素繊維２０の内部に埋め込まれていても良い。言い換えれば、第１触媒粒子２１の一部の領域は炭素繊維２０に接するが、第１触媒粒子２１の残りの領域は炭素繊維２０に接しないように露出している。炭素繊維２０は、複数の第１触媒粒子２１を含み得る。
一方、第２触媒粒子２２は炭素繊維２０の内部に位置している。言い換えれば、第２触媒粒子２２は、炭素繊維２０の内部に充填された炭素によって囲まれている。図９Ｂは、図９Ａに含まれる線９Ｂ−９Ｂに沿って切断された断面図を示す。図９Ｂに示されるように、第２触媒粒子２２の全ての表面は、炭素繊維２０の内部に充填された炭素に接している。炭素繊維２０は、複数の第２触媒粒子２２を含み得る。
このような炭素繊維２０は、生成物の生成効率を向上させる。当該炭素繊維２０は、電解防止法（すなわち、エレクトロスピニング法）により形成され得る。
（電解生成物を生成する方法）
上述された電解装置を用いて、電解生成物を生成する方法について説明する。
電解装置は室温かつ大気圧下に置かれ得るが、より反応を高速に進めるために高圧セルを用いてもよい。
外部電源は、カソード電極に、アノード電極の電位に対して負電位となるよう電圧を印加する。外部電源が印加する電圧の値には、電解生成物の生成反応を得るために必要な閾値がある。この閾値は、カソード電極とアノード電極との距離、カソード電極又はアノード電極を構成する材料の種類、及び第１電解液の濃度などにより変化する。
アノード電極に対してカソード電極に印加された電圧の一部は、アノード電極上での水の酸化反応に消費される。図１及び図２に示すような構成を用いることで、カソード電極に実際に印加されている電圧をより正確に求めることができる。参照電極の電位に対しカソード電極の電位は、参照電極を構成する材料の種類などにより変化するが、例えば二酸化炭素の還元反応であれば銀／塩化銀電極に対して−１．２Ｖ以下、水素生成反応であれば−０．８Ｖ以下、酸素還元反応であれば０．６Ｖ以下であることが好ましい。
以上のように、カソード電極に適切な電圧を印加することで、第１電解液に含有される電解反応物がカソード電極にて還元される。その結果、カソード電極の表面では、電解生成物が生成される。
固体電解質膜を用いて、カソード側とアノード側の電解液を分離することが好適である。
電解装置を用いたカソード電極の表面での電解反応物の還元反応、及びアノード電極の表面での水の酸化反応に対応して、カソード電極には反応電流が流れる。図１及び図２に示すように、電流測定装置を組み込んでおけば、その反応電流量をモニタリングすることが可能である。
（実施例）
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
（カソード電極の作製）
本開示に係る、触媒含有構造を有する炭素繊維からなる電解装置用のカソード電極を作製した。
まず、炭素繊維の前駆体溶液として、ポリアミック酸のＮ‐メチルピロリドン溶液（宇部興産製、Ｕ−ワニス−Ａ）を用いた。また、触媒粒子としては、ＣｕＯ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を用いた。前記触媒粒子はエタノールを主成分とする有機溶媒に分散させ、スラリー状にしたもの（ＣＩＫナノテック製、ＣＵＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ１８０）を用いた。スラリー中のＣｕＯの含有量は、重量比で１５％である。これら前駆体溶液と触媒粒子溶液を、重量比で９：１になるように混ぜ、触媒粒子を分散させた炭素繊維の前駆体溶液を得た。
前記触媒粒子を分散させた炭素繊維の前駆体溶液を、電解紡糸法を用いて紡糸し、前駆体の繊維化を行った。紡糸された繊維は、グラッシーカーボン（直径２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）基板上に乗せ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で図３に示す温度プロファイルで前処理を行った。その後、Ａｒ雰囲気中で更に８００℃まで昇温し、３０分保持して繊維の炭素化を行った。
走査型電子顕微鏡を用いて炭素繊維の表面を観察した結果、直径数百ｎｍ〜数μｍの炭素繊維に数十ｎｍの粒子が存在することが確認された（図４Ａ）。透過型電子顕微鏡を用いた観察により、炭素繊維が粒子の一部乃至全部を含有していることが明らかになった（図４Ｂ）。元素分析により、この粒子はＣｕであることが確認された。ＣｕＯがＡｒ雰囲気中で還元され、Ｃｕになったと考えられる。また、熱分析測定を行った結果、炭素繊維中のＣｕ粒子濃度はおよそ１２ｗｔ％であることが判明した。
その後、得られた触媒含有構造を有する炭素繊維／グラッシーカーボン基板をガラス板上に、金属シート（アルミ）を介して接着した。続いて電解液との接触を避けるため、露出した金属シート表面をエポキシ系樹脂により覆い、本開示に係るカソード電極を作成した。
（装置の組み立て）
上記カソード電極を用いて、図２に示した電解装置を作製した。本実施例に係る電解装置の構成は、以下の通りである。
カソード電極：触媒含有構造を有する炭素繊維／グラッシーカーボン基板（表面積：５ｃｍ２）
アノード電極：白金
電極間距離：約８ｃｍ
参照電極：銀／塩化銀
カソード側電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液
アノード側電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素カリウム水溶液
固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン４２４）
カソード側電解液への二酸化炭素の供給は、管を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間バブリング処理（二酸化炭素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）することにより行なわれた。
カソード側電解液に二酸化炭素を溶解した後、槽を密閉した。その後、アノード電極の電位に対してカソード電極の電位が負となるよう、ポテンショスタットを用いて電圧を印加した。印加した電圧の値は、参照電極に対するカソード電極の電位が−１．８Ｖとなるようポテンショスタットにより制御された。
一定時間電圧を印加した後、カソード槽内に生成した反応生成物の種類及び量は、ガスクロマトグラフィ及び液クロマトグラフィを用いて測定された。その結果、二酸化炭素の還元生成物として、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アルデヒド類及びアルコール類が検出された。即ち、カソード電極に触媒含有構造を有する炭素繊維を用いることにより、メタンやエチレンに代表される炭化水素が生成されていることが確認された。また、電解後に走査型電子顕微鏡を用いて炭素繊維の表面を観察した結果、図５に示すように触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
実施例１において、電解時間１０００秒あたりの炭化水素の生成量は、２４．２μｍｏｌであった。電解時間は、外部電源によりカソード電極に電圧が印加された時間と等しい。また、実施例１における炭化水素の生成効率（ファラデー効率）は５０％以上であり、選択的に炭化水素が生成されることが確認された。なお、ファラデー効率とは、全反応電荷量に対して、反応物生成に用いられた電荷量の割合を意味するものであり、（生成物生成のファラデー効率）＝（生成物生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００[％]で計算される。
（実施例２）
参照電極に対するカソード電極の電位が−２．０Ｖとなるようポテンショスタットにより制御された以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（実施例３）
カソード側電解液として３ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（実施例４）
カソード側電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（実施例５）
触媒粒子であるＣｕＯ粒子として、平均粒径が１００ｎｍであるものを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（実施例６）
触媒粒子の炭素繊維中の濃度を重量比で２０％にした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（実施例７）
触媒粒子の炭素繊維中の濃度を重量比で５％にした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として炭化水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（比較例１）
カソード電極として触媒粒子を含まない炭素繊維／グラッシーカーボン電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣＯＯＨが検出されたが、炭化水素は検出されなかった。つまり、比較例１では、炭化水素は生成されなかった。
（比較例２）
カソード電極として、触媒粒子を含まない炭素繊維の表面のみに、溶液法を用いてＣｕを析出させた炭素繊維／グラッシーカーボン電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。図６Ａは、比較例２における実験前の走査型電子顕微鏡写真である。
その結果、炭化水素の生成効率は実施例１の場合と比較して１００分の１ほどに低下した。更に実験後の炭素繊維表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図６Ｂに示すように触媒粒子はほとんど存在していなかった。炭素繊維表面の触媒粒子が電解中に脱離したと考えられる。
上記実施例１〜６と比較例１、２における、炭化水素の生成効率を図７に示す。図７に示すように、カソード電極に触媒含有構造を有する炭素繊維／グラッシーカーボン基板を用いた場合にのみ、選択的に炭化水素が生成された。これは炭素繊維中に含有された触媒粒子が、電解中に脱離することなく選択的に二酸化炭素を還元したことを示す。
（実施例８）
触媒粒子として金粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物として一酸化炭素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
図８Ａに金粒子を用いた際の、単位時間当たりの一酸化炭素生成量を示す。金粒子が存在しない場合（比較例１)と比較し、一酸化炭素の生成速度がおよそ６７倍になった。これは炭素繊維中の触媒粒子が選択的に二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成したことを示す。
（実施例９）
触媒粒子として酸化ガリウム粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、二酸化炭素の還元生成物としてギ酸が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
図８Ｂに酸化ガリウム粒子を用いた際の、単位時間当たりのギ酸生成量を示す。酸化ガリウム粒子が存在しない場合（比較例１)と比較し、ギ酸の生成速度がおよそ１１倍になった。これは炭素繊維中の触媒粒子が選択的に二酸化炭素を還元し、ギ酸を生成したことを示す。
（実施例１０）
触媒粒子としてプラチナ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を用い、Ａｒを用いてバブリング処理を行い、参照電極に対するカソード電極の電位が−０．８Ｖとなるようポテンショスタットにより制御された以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、水の還元生成物として水素が生成することが確認された。また、電解後も触媒粒子が炭素繊維に存在していることが確認された。
（比較例３）
カソード電極として、触媒粒子を含まない炭素繊維の表面のみに、溶液法を用いてＰｔを析出させた炭素繊維／グラッシーカーボン電極を用い、Ａｒを用いてバブリング処理を行った以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果、単位時間当たりの水素生成量は、実施例１０の場合と比較しておよそ１３分の１に低下した。更に、実験後の炭素繊維表面に触媒粒子はほとんど存在していなかった。
図８Ｃにプラチナ粒子を用いた際の、単位時間当たりの水素生成量を示す。プラチナ粒子が存在しない場合（比較例１)、プラチナ粒子が炭素繊維表面のみに存在する場合（比較例３）と比較し、水素の生成速度がそれぞれおよそ５０倍、１２倍になった。これは炭素繊維中の触媒粒子が電解中に脱離することなく選択的に水を還元し、水素を生成したことを示す。
本開示は、電解反応物を還元して電解生成物を生成するための、新規なカソード電極、装置、及び方法を提供する。
１００、２００ 電解装置
１１ 第１電解液
１２ カソード槽
１３ カソード電極
１４ 第２電解液
１５ アノード槽
１６ 固体電解質膜
１７ アノード電極
１８ 外部電源
１９ 参照電極
１ 管

Claims (13)

  1. 電解装置を用いて反応物を電気化学的に還元し、生成物を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
    以下を有する電解装置を用意する工程（ａ）、
    カソード槽、アノード槽、カソード電極、アノード電極、及び固体電解質膜、
    ここで、
    前記カソード電極は、炭素繊維を含み、
    前記炭素繊維は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
    前記炭素繊維の内部には炭素が充填されており、
    前記第１触媒粒子の少なくとも一部分は、前記炭素繊維の表面に位置しており、
    前記第２触媒粒子は、前記炭素繊維の内部に充填された炭素によって囲まれるように前記炭素繊維の内部に位置しており、
    前記アノード電極は、金属又は金属化合物から形成された領域を有し、
    前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
    前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
    前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
    前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
    前記第１電解液は前記反応物を含有しており、かつ
    前記固体電解質膜はアノード槽とカソード槽を分離しており、
    及び、
    前記アノード電極および前記カソード電極の間に電圧を印加し、前記反応物を前記第１触媒粒子および第２触媒粒子の少なくとも一方で還元する工程（ｂ）。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子は、１００ナノメートル以下の平均粒径を有する。
  3. 請求項１に記載の方法であって、
    前記炭素繊維に対する前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の重量比が、５％以上２０％以下である。
  4. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電解装置は、銀／塩化銀の参照電極をさらに具備する。
  5. 請求項１に記載の方法であって、
    前記領域は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種から形成されている。
  6. 反応物を電気化学的に還元し、生成物を生成するための電解装置であって、以下を具備する：
    カソード槽、アノード槽、カソード電極、アノード電極、固体電解質膜、 および電源
    ここで、
    前記カソード電極は、炭素繊維を含み、
    前記炭素繊維は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
    前記炭素繊維の内部には炭素が充填されており、
    前記第１触媒粒子の少なくとも一部分は、前記炭素繊維の表面に位置しており、
    前記第２触媒粒子は、前記炭素繊維の内部に充填された炭素によって囲まれるように前記炭素繊維の内部に位置しており、
    前記アノード電極は、金属又は金属化合物から形成された領域を有し、
    前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
    前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
    前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
    前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
    前記第１電解液は前記反応物を含有しており、
    前記固体電解質膜はアノード槽とカソード槽を分離しており、かつ
    前記電源は、前記アノード電極および前記カソード電極の間に電圧を印加可能である。
  7. 請求項６に記載の電解装置であって、
    前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子は、１００ナノメートル以下の平均粒径を有する。
  8. 請求項６に記載の電解装置であって、
    前記炭素繊維に対する前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の重量比が、５％以上２０％以下である。
  9. 請求項６に記載の電解装置であって、
    前記電解装置は、銀／塩化銀の参照電極をさらに具備する。
  10. 請求項６に記載の電解装置であって、
    前記アノード電極は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種から形成されている。
  11. 反応物を電気化学的に還元し、生成物を生成するために用いられるカソード電極であって、以下を具備する：
    炭素繊維、
    ここで、
    前記炭素繊維は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
    前記炭素繊維の内部には炭素が充填されており、
    前記第１触媒粒子の少なくとも一部分は、前記炭素繊維の表面に位置しており、かつ
    前記第２触媒粒子は、前記炭素繊維の内部に充填された炭素によって囲まれるように前記炭素繊維の内部に位置している。
  12. 請求項１１に記載のカソード電極であって、
    前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子は、１００ナノメートル以下の平均粒径を有する。
  13. 請求項１１に記載のカソード電極であって、
    前記炭素繊維に対する前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の重量比が、５％以上２０％以下である。
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