JP5470833B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
O2 + H2O + 2Na+ + 2e− → NaOOH + NaOH (E0 −0.08V)
しかし、生成液には過酸化水素に対し2当量のアルカリが混入するため、アルカリ濃度の高い過酸化水素水溶液となり用途が限られる。
一方、酸性の電解液を用いると、次式の反応が起こり、副生物の増減なしで過酸化水素の酸性水溶液が得られる。
O2 + 2H+ + 2e− → H2O2 (E0 +0.69V)
ただし、副反応として、次式に示す水への還元反応や分解反応も同時に起こりやすいため、一般的に電流効率が低くなるといわれている。
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O (E0 +1.23V)
H2O2 + 2H+ + 2e− → 2H2O (E0 +1.77V)
2H2O2 → 2H2O + O2
本発明のカソードは、カソード上で酸素を還元することによって過酸化水素を電気化学的に直接製造するための電極である。本発明のカソードは、電解合成による過酸化水素製造装置や燃料電池システムによる過酸化水素製造装置などの電気化学的な過酸化水素製造装置に利用できる。
本発明のカソードには、導電性炭素酸化物を用いた電極が用いられる。導電性炭素酸化物とは、導電性炭素を酸化処理したものである。
前記処理によって導電性炭素の少なくとも一部が酸化され、例えばカルボキシル基、水酸基、ラクトン環などを有した構造になると考えられる。
任意の形状の導電性基体上に、導電性炭素酸化物を塗布する。導電性炭素酸化物の基体への接着には、接着剤を用いて行う方法がある。例えば、プロトン伝導性の高いナフィオン溶液と導電性炭素酸化物粒子を懸濁させ、上記基体上に塗布し、乾燥、焼結させることにより、接着することができる。これにより、電極形状に加工されたカソードが完成する。
アルカリ性:H2 + 2OH− → 2H2O + 2e−(E0 −0.828V)
酸性 :H2 → 2H+ + 2e− (E0 0.0V)
H2 → 2H+ + 2e− (E0 0.0V)
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e− + CO2(E0 +0.02V)
(グラファイトの酸化)
ケッチェンブラック(ライオン社EC−600JD)10gに濃硝酸383gを添加し、48℃で24時間攪拌した。冷却後、2.5Lのイオン交換水で6回洗浄およびろ過を行った。得られた粒子を減圧乾燥し、ケッチェンブラック酸化物10gを得た。
(カソードの作製)
丸底フラスコに電極触媒として上記ケッチェンブラック酸化物0.2gを秤量し、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ここに、イソプロパノール1.5g、5%ナフィオン溶液1.0gを添加し、攪拌と超音波洗浄機による分散を2度行い、ケッチェンブラック酸化物分散液を得た。100mlのビーカーの底に撥水処理したカーボンペーパーを置き、これに上記ケッチェンブラック酸化物分散液を入れ、東レ社製カーボンペーパー(TGP−H−060)上で室温乾燥後、80℃でさらに10分間乾燥、続いて、アルゴン気流下130℃で1時間加熱しケッチェンブラック酸化物電極を得た。カーボンペーパーの重量変化量から、塗膜物の量は0.9mg/cm2であった。
丸底フラスコに電極触媒として50%白金/バルカン(エヌ・イーケムキャット社)0.5gを秤量し、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ここに、イソプロパノール2.0g、5%ナフィオン溶液1.0gを添加し、攪拌と超音波洗浄機による分散を2度行い、白金/バルカン分散液を得た。100mlのビーカーの底に撥水処理したカーボンペーパーを置き、これに上記白金/バルカン分散液を入れ、カーボンペーパー上で室温乾燥後、80℃でさらに10分間乾燥、続いて、アルゴン気流下130℃で1時間加熱し白金/バルカン電極を得た。カーボンペーパーの重量変化量から、塗膜物の量は0.65mg/cm2であった。
図1に示す反応セル(内径2.4cm)を用い、カソード室、集電板(図2参照。開口面積3.14cm2、厚さ0.2mm)、カソード、カソード側中間室(厚さ5mm)、ナフィオン117膜(デュポン社)、アノード側中間室(厚さ5mm)、アノード、集電板(図2参照。開口面積3.14cm2、厚さ0.2mm)、アノード室と積み重ね、外側から金具で押し付けた。なお、カソード室、カソード側中間室、アノード側中間室、アノード室はアクリル製、集電板はSUS板の金メッキである。続いて、カソード側中間室には2N水酸化ナトリウム水溶液20gをポンプで外部循環させ、また、アノード側中間室は2N水酸化ナトリウム水溶液を10g/時間の速度で流し続けた。次に、カソード室に酸素ガス、アノード室に水素ガスをそれぞれ30ml/分で流した。ここで、カソードとアノード間の電圧を測定したところ、0.888Vであった。続いて、アノードとカソードを無抵抗電流計(北斗電工社HM−104)を介して短絡したところ、平均812mAの電流値を観測した。反応セルの断面積を有効面積とすると、電流密度は、180mA/cm2となる。10分間反応を継続し、カソード液を全て捕集したところ、20.2gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.41wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は2.44mmolである。電流効率を以下の式で求めたところ、96%であった。
理論生成量(mmol)=平均電流値(mA)×時間(秒)/96500(C/mol)/2
電流効率(%)=過酸化水素生成量(mmol)/理論生成量(mmol)×100
(カソードの作製)
実施例1と同様に行った。
(アノードの作製)
実施例1と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
実施例1と同様に行った。ただし、カソード室には空気圧縮機器を用いて空気を500ml/分で流した。平均722mAの電流値を観測した。電流密度は、160mA/cm2となる。つまり、酸素原料と比較して、89%の反応速度である。10分間反応を継続し、カソード液を全て捕集したところ、20.0gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.38wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は2.24mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、99.6%であった。
次に、カソード液を、過酸化水素4.0wt%、水酸化ナトリウム9.4wt%の水溶液に変更した。その結果、電流値は628mAとなった。過水濃度0%の結果と比較して、77%の反応速度である。
(カソードの作製)
実施例1と同様に行った。ただし、ケッチェンブラック酸化物は、濃硝酸中50℃で200時間酸化したものを用いケッチェンブラック酸化物電極を得た。
(アノードの作製)
実施例1と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
実施例1と同様に行った。ただし、カソードには上記のケッチェンブラック酸化物電極を用い、電解液には10%硫酸を用いた。電解液をセルに充填した後は、電解液の循環は行わなかった。水素と酸素を流通した後、カソードとアノード間の電圧を測定したところ、0.663Vであった。続いて、アノードとカソードを無抵抗電流計(北斗電工社HM−104)を介して短絡したところ、平均155mAの電流値を観測した。反応セルの断面積を有効面積とすると、電流密度は、34mA/cm2となる。15分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、2.46gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.79wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は0.57mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、79%であった。
(カソードの作製)
実施例3と同様に行った。
(アノードの作製)
実施例1と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
図3に示す反応セルを用いた。すなわち、図1の装置のアノード側中間室のない装置構成である。なお、ナフィオン117膜とアノードは120℃の熱プレスであらかじめ密着した。電解液には10%硫酸を用い、電解液をセルに充填した後は、電解液の循環は行わなかった。そして水素と酸素を流通した。アノードとカソードを無抵抗電流計(北斗電工社HM−104)を介して短絡したところ、平均234mAの電流値を観測した。反応速度は実施例3に比較して151%であった。反応セルの断面積を有効面積とすると、電流密度は、52mA/cm2となる。10分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、2.27gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.80wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は0.54mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、78%であった。
(カソードの作製)
実施例1と同様に行った。ただし、ケッチェンブラック酸化物は、濃硝酸中50℃で100時間酸化したものを用いケッチェンブラック酸化物電極を得た。
(アノードの作製)
丸底フラスコにカーボンブラック(東海カーボン社7100F)0.1gを秤量し、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ここに、イソプロパノール2.0g、5%ナフィオン溶液1.0gを添加し、攪拌と超音波洗浄機による分散を2度行いカーボンブラック分散液を得た。100mlのビーカーの底に撥水処理したカーボンペーパーを置き、これに上記カーボンブラック分散液を入れ、カーボンペーパー上で室温乾燥後、80℃でさらに10分間乾燥、続いて、アルゴン気流下130℃で1時間加熱しカーボンブラック電極を得た。カーボンペーパーの重量変化量から、塗膜物の量は0.30mg/cm2であった。
図4に示す反応セルを用いた。すなわち、図1の装置と同様のセル構成で、アノード側中間室に参照電極を設置し、両電極と参照電極はポテンショスタット(北斗電工社:HA−151A)に結線した。カソードには上記のケッチェンブラック酸化物電極を用い、アノードには上記のカーボンブラック電極を用いた。また、電解液には10%硫酸を用いた。電解液をセルに充填した後は、電解液の循環は行わなかった。ポテンショスタットを用いて、Ag/AgCl参照電極に対するアノード電位を+2.0Vとし、カソードとアノード間に電圧を印加したところ、平均157mAの電流値を観測した。反応セルの断面積を有効面積とすると、電流密度は、35mA/cm2となる。10分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、2.44gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.55wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は0.39mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、81%であった。
(カソードの作製)
実施例1と同様に行った。ただし、電極触媒にはカーボンファイバー粉末(昭和電工社)を100℃で24時間、硝酸酸化したものを用い、カーボンファイバー酸化物電極を得た。
(アノードの作製)
実施例1と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
実施例3と同様に行った。ただし、カソードには上記のカーボンファイバー酸化物電極を用いた。電解液には10%硫酸を用いた。電流値は平均45mAを観測した。電流密度は、10mA/cm2となる。10分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、2.50gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.18wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は0.13mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、95%であった。
(カソードの作製)
電極触媒としてケッチェンブラックを用いた他は実施例1と同様に行い、ケッチェンブラック電極を得た。
(アノードの作製)
実施例1と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
カソードに上記のケッチェンブラック電極を用いた他は実施例1と同様に行った。
電流値は684mAを観測した。電流密度は、151mA/cm2となる。11分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、20.4gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.39wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は2.34mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、100%であった。
(カソードの作製)
電極触媒としてケッチェンブラックを用いた他は実施例2と同様に行い、ケッチェンブラック電極を得た。
(アノードの作製)
実施例2と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
カソードに上記のケッチェンブラック電極を用いた他は実施例2と同様に行った。
電流値は566mAを観測した。電流密度は、125mA/cm2となる。つまり、酸素原料と比較して、83%の反応速度である。10分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、20.2gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.29wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は1.72mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、98%であった。
次に、カソード液を、過酸化水素4.0wt%、水酸化ナトリウム9.4wt%の水溶液に変更した。その結果、電流値は475mAとなった。過水濃度0%の結果と比較して、69%の反応速度であった。
(カソードの作製)
電極触媒としてケッチェンブラックを用いた他は実施例3と同様に行い、ケッチェンブラック電極を得た。
(アノードの作製)
実施例3と同様に行った。
(過酸化水素生成反応)
カソードに上記のケッチェンブラック電極を用いた他は実施例3と同様に行った。7mAの電流値を観測した。反応セルの断面積を有効面積とすると、電流密度は、1.5mA/cm2となる。10分間反応を継続し、カソード液を回収したところ、2.38gであった。当カソード液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、過酸化水素の濃度は0.016wt%であった。つまり、過酸化水素生成量は0.011mmolである。電流効率を実施例1と同様に求めたところ、51%であった。
さらに、従来の電極では過酸化水素の生成反応が進行すると電解液中の過酸化水素濃度が上昇し反応速度の低下がさらに起こるといった問題があった。実施例2、比較例2に例示したカソード液の過酸化水素濃度を4.0wt%、水酸化ナトリウム9.4wt%の水溶液に変更した場合には、導電性炭素酸化物を用いた実施例2にて反応速度の低下を抑制できることが分かった。本発明の導電性炭素酸化物を用いるカソードを過酸化水素製造装置に使用すると、従来電極の問題であった空気の使用や過酸化水素濃度上昇による反応速度低下を改善する効果がある。
2A カソード側中間室
2B アノード側中間室
3 カソード室
4 アノード
5 カソード
6 水素の入口
7 酸素(空気)の入口
8 生成液の出口
9 導線
10 電流計
11 電解質水溶液の入口
12 イオン交換膜
13 電解質水溶液の出口
14 水素の出口
15 酸素(空気)の出口
16 集電板
17 ポテンショスタット
18 参照電極(Ag/AgCl)
Claims (2)
- カーボンペーパーまたはカーボンクロスである導電性基体上にケッチェンブラックを、硝酸を用いて酸化した導電性炭素酸化物をバインダーで担持させたカソード(1)、アノード(2)およびカソードとアノード間にカチオン交換膜(3)を備え、かつ硫酸水溶液をアノードとカソードの中間槽に充填した装置により過酸化水素を製造する方法であって、アノード(2)の酸化反応を酸素が過酸化水素に還元される電極電位より低い電位で行うことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
- アノード(2)の酸化反応に水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルのいずれかを用いることを特徴とする請求項1記載の過酸化水素の製造方法。
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Families Citing this family (7)
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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