KR102338318B1 - 유기 하이드라이드 제조장치 - Google Patents

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아와루딘 자에날
고지 마쓰오카
야스시 사토
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고쿠리츠다이가쿠호진 요코하마 고쿠리츠다이가쿠
드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤
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Abstract

유기 하이드라이드 제조장치(100)는, 프로톤 전도성을 갖는 전해질막(102)과, 전해질막(102)의 일방측에 형성되고 프로톤으로 피수소화물을 수소화하여 유기 하이드라이드를 생성하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드(104)와, 전해질막(102)의 일방측과 반대측에 형성되고 물을 산화하여 프로톤을 생성하기 위한 애노드 촉매(108a)를 포함하는 애노드(108)와, 애노드(108)의 전해질막(102)과 반대측에 설치되고, 애노드(108)를 지지하는 애노드 지지체(110)를 구비한다. 애노드 지지체(110)는, 영률이 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만인 탄성 다공체로 구성된다.

Description

유기 하이드라이드 제조장치
본 발명은, 유기 하이드라이드 제조장치(有機 hydride 製造裝置)에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 피수소화물(被水素化物)을 전기화학적으로 수소화(水素化)하여 유기 하이드라이드를 생성하는 유기 하이드라이드 제조장치에 관한 것이다.
최근에, 화력발전으로 얻어지는 에너지에 비하여 생성과정에서의 이산화탄소 배출량을 억제할 수 있는 신에너지(新energy)로서, 태양광, 풍력, 수력, 지열발전 등에서 얻어지는 재생 가능 에너지의 보급이 요망되고 있다. 그러나 재생 가능 에너지는, 그 출력변동, 특히 중장기 주기에서의 출력변동의 완화가 요구된다. 또한 재생 가능 에너지는 대규모 수송이 비교적 곤란하다. 이에 대하여 재생 가능 에너지로부터 얻어지는 전력을 화학 에너지로 변환하는 것이 유효하다. 전력을 직접 화학 에너지로 변환하는 프로세스(process)로서는, 전기화학 시스템을 들 수 있다. 전기화학 시스템의 일례인 2차전지, 소위 축전지는, 전력을 화학 에너지로 변환하여 저장하는 디바이스(device)로서, 널리 사용되고 있다.
재생 가능 에너지를 기반으로 하는 전기화학 시스템으로서는, 대규모인 태양광 발전시스템이나 풍력 발전시스템을 세계의 적지에 설치하고, 이에 따라 얻어지는 재생 가능 에너지를, 수송에 적절한 에너지 캐리어(energy carrier)로 변환하여 국내로 수송하고, 국내에서 에너지를 소비하는 시스템이 유망하다. 에너지 캐리어로서는 액체수소가 고려된다. 그러나 수소는 상온 상압에서 기체이기 때문에, 수송이나 저장에는 특수한 탱커(tanker)가 필요하게 된다.
이러한 상황 중에, 액체수소를 대신하는 에너지 캐리어로서, 유기 하이드라이드(유기 케미칼 하이드라이드)가 주목되고 있다. 유기 하이드라이드로서는, 시클로헥산이나 메틸시클로헥산, 데칼린(decalin) 등의 고리식 유기화합물을 들 수 있다. 유기 하이드라이드는, 일반적으로 상온상압에서 액체이기 때문에 취급이 용이하다. 또한 유기 하이드라이드는, 전기화학적으로 수소부가(水素附加) 및 탈수소(脫水素)를 할 수 있다. 이 때문에 유기 하이드라이드를 에너지 캐리어로서 사용하면, 액체수소에 비하여 간단하게 수송, 저장할 수 있다. 특히 석유와 유사한 성상의 액체를 유기 하이드라이드로서 선택한 경우에는, 비교적 대규모인 에너지 공급시스템과의 친화성이 우수하기 때문에, 에너지 공급시스템의 말단에까지 용이하게 배송할 수 있다는 이점이 있다.
종래에 있어서 유기 하이드라이드의 제조방법으로서는, 재생 가능 에너지에서의 물의 전해에 의하여 수소를 제조하고, 수소화 반응기 안으로 피수소화물(유기 하이드라이드의 탈수소화체)에 수소를 부가하여 유기 하이드라이드를 제조하는 방법이 알려져 있다.
이에 대하여 전해 합성법(電解 合成法)에 의하면, 피수소화물에 직접 수소를 부가할 수 있기 때문에, 유기 하이드라이드의 제조공정을 간략화할 수 있다. 또한 규모에 관계없이 효율손실이 적고, 또한 유기 하이드라이드 제조장치의 기동정지에 대한 추종성도 우수하다. 이러한 유기 하이드라이드의 제조기술에 관하여, 예를 들면 특허문헌1에는, 물로부터 프로톤(proton)을 생성하는 애노드(anode)와, 불포화 결합을 갖는 유기화합물을 수소화하는 캐소드(cathode)를 구비하는 유기 하이드라이드 제조장치가 개시되어 있다.
: 국제공개 제2012/091128호
본 발명자들은, 상기한 유기 하이드라이드를 제조하는 기술에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 기술에는, 유기 하이드라이드의 제조효율을 향상시킬 여지가 있는 것을 인식하기에 이르렀다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 유기 하이드라이드의 제조효율을 향상시키는 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 태양은 유기 하이드라이드 제조장치이다. 당해 장치는, 프로톤 전도성을 갖는 전해질막과, 전해질막의 일방측에 형성되고 프로톤으로 피수소화물을 수소화하여 유기 하이드라이드를 생성하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드와, 전해질막의 일방측과 반대측에 형성되고 물을 산화하여 프로톤을 생성하기 위한 애노드 촉매를 포함하는 애노드와, 애노드의 전해질막과 반대측에 설치되고 애노드를 지지하는 애노드 지지체를 구비한다. 애노드 지지체는, 영률이 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만인 탄성 다공체로 구성된다.
본 발명에 의하면, 유기 하이드라이드의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
도1은, 실시형태에 관한 유기 하이드라이드 제조장치의 개략적인 구조를 나타내는 단면도이다.
도2에 있어서, 도2(A)는 시험예1∼11에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 애노드 지지체와 셀전압을 나타내는 도면이고, 도2(B)는 긴 방향 중심간 거리(LW), 짧은 방향 중심간 거리(SW) 및 스트랜드 길이(ST)를 설명하기 위한 도면이며, 도2(C)는 애노드 지지체의 영률과 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
도3에 있어서, 도3(A)는 시험예2, 12∼14에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 전해질막 및 애노드의 두께와, 양자의 두께의 비와, 셀전압을 나타내는 도면이며, 도3(B)는 두께의 비와 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
도4에 있어서, 도4(A)는 시험예15∼19에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 애노드의 그물코 치수와 셀전압을 나타내는 도면이며, 도4(B)는 긴 방향 중심간 거리(LW) 및 짧은 방향 중심간 거리(SW)의 평균치와 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명을 바람직한 실시형태를 기초로 도면을 참조하면서 설명한다. 실시형태는 발명을 한정하는 것은 아니고 예시이며, 실시형태에 기재되는 모든 특징이나 그 조합은, 반드시 발명의 본질적인 것이라고는 할 수 없다. 각 도면에 나타나는 동일 또는 동등한 구성요소, 부재, 처리에는, 동일한 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복된 설명은 적절하게 생략한다. 또한 각 도면에 나타나는 각 부의 축척이나 형상은, 설명을 쉽게 하기 위하여 편의적으로 설정되어 있고, 특히 언급이 없는 한 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한 본 명세서 또는 청구항 중에 「제1」, 「제2」 등의 용어가 사용되는 경우에는, 특히 언급이 없는 한 어떠한 순서나 중요도를 나타내는 것도 아니고, 어떤 구성과 다른 구성을 구별하기 위한 것이다.
도1은, 실시형태에 관한 유기 하이드라이드 제조장치(有機 hydride 製造裝置)의 개략적인 구조를 나타내는 단면도이다. 유기 하이드라이드 제조장치(100)는, 유기 하이드라이드의 탈수소화체(脫水素化體)인 피수소화물(被水素化物)을 전기화학 환원반응에 의하여 수소화(水素化)되는 전해셀(電解cell)로서, 주된 구성으로 전해질막(電解質膜)(102)과, 캐소드(cathode)(104)와, 캐소드실(cathode室)(106)과, 애노드(anode)(108)와, 애노드 지지체(anode 支持體)(110)와, 애노드실(112)(anode室)과, 한 쌍의 세퍼레이터(separator)(114a, 114b)를 구비한다. 전해질막(102), 캐소드(104) 및 애노드(108)에 의하여 막전극 접합체(膜電極 接合體)가 구성된다.
전해질막(102)은, 프로톤 전도성(proton 傳導性)을 갖는 재료(아이오노머(ionomer))로 형성된다. 전해질막(102)은, 프로톤을 선택적으로 전도하는 한편, 캐소드(104)와 애노드(108) 사이에서 물질이 혼합되거나 확산되거나 하는 것을 억제한다. 프로톤 전도성을 갖는 재료로서는, 나피온(Nafion)(등록상표), 플레미온(Flemion)(등록상표) 등의 퍼플루오르 술폰산 폴리머를 들 수 있다. 전해질막(102)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼300μm이며, 더 바람직하게는 10∼150μm이고, 더욱 바람직하게는 20∼100μm이다. 전해질막(102)의 두께를 5μｍ 이상으로 함으로써, 전해질막(102)의 배리어성(barrier性)을 확보하여 피수소화물, 유기 하이드라이드 및 산소 등의 크로스 리크(cross leak)의 발생을 더 확실히 억제할 수 있다. 또한 전해질막(102)의 두께를 300μｍ 이하로 함으로써, 이온 이동저항이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다.
전해질막(102)에는, 다공성의 PTFE(폴리테트라 플루오르에틸렌) 등의 보강재가 혼합되어도 좋다. 보강재를 도입함으로써 전해질막(102)의 치수 안정성의 저하를 억제할 수 있다. 이에 따라 전해질막(102)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 피수소화물, 유기 하이드라이드 및 산소 등의 크로스오버(crossover)를 억제할 수 있다. 또한 전해질막(102)의 표면은, 소정의 무기물층의 피복 등에 의하여 친수화(親水化)되어도 좋다.
캐소드(104)는 전해질막(102)의 일방측에 형성된다. 본 실시형태에서 캐소드(104)는, 전해질막(102)의 일방(一方)의 주표면에 접하도록 형성되어 있다. 캐소드(104)는, 캐소드 촉매층(cathode 觸媒層)(116)과, 마이크로 포러스층(micro phorous層)(118)과, 확산층(擴散層)(120)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 더 구체적으로 캐소드 촉매층(116)은, 전해질막(102)의 일방의 주표면에 접한다. 마이크로 포러스층(118)은, 캐소드 촉매층(116)의 전해질막(102)과 반대측의 주표면에 접한다. 확산층(120)은, 마이크로 포러스층(118)의 캐소드 촉매층(116)과 반대측의 주표면에 접한다. 또한 마이크로 포러스층(118) 및 확산층(120)은 적절히 생략할 수 있다.
캐소드 촉매층(116)은, 프로톤으로 피수소화물을 수소화하여 유기 하이드라이드를 생성하기 위한 캐소드 촉매(환원촉매)을 포함한다. 캐소드 촉매로서는, 예를 들면 Pt, Ru, Pd, Ir 및 이들 중 적어도 1개를 포함하는 합금으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 금속입자를 사용할 수 있다. 캐소드 촉매는, 시판품을 사용하여도 좋고, 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 사용하여도 좋다. 또한 캐소드 촉매는, Pt, Ru, Pd, Ir 중 적어도 1개로 이루어지는 제1촉매금속(귀금속)과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2촉매금속을 포함하는 금속조성물로 구성되어도 좋다. 이 경우에, 당해 금속조성물의 형태로서는, 제1촉매금속과 제2촉매금속의 합금 혹은 제1촉매금속과 제2촉매금속으로 이루어지는 금속간 화합물 등을 들 수 있다.
캐소드 촉매는, 전자 전도성재료(電子 傳導性材料)로 구성되는 촉매담체(觸媒擔體)에 의하여 담지(擔持)된다. 캐소드 촉매를 촉매담체에 담지시킴으로써 캐소드 촉매층(116)의 표면적을 확대할 수 있다. 또한 캐소드 촉매의 응집을 억제할 수 있다. 촉매담체로서는, 예를 들면 다공성 카본(메소 포러스카본 등), 다공성 금속, 다공성 금속산화물 중 어느 하나를 주성분으로서 함유하는 전자 전도성재료를 들 수 있다.
다공성 카본으로서는, 예를 들면 케첸블랙(Ketjenblack)(등록상표), 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 발칸(등록상표) 등의 카본블랙(carbon black)을 들 수 있다. 카본블랙 등의 탄소미립자의 평균입경은, 바람직하게는 0.01μm∼1μm이다. 다공성 금속으로서는, 예를 들면 Pt블랙, Pd블랙, 프랙탈모양(fractal狀)으로 석출시킨 Pt금속 등을 들 수 있다. 다공성 금속산화물로서는, 예를 들면 Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W의 산화물을 들 수 있다. 또한 촉매담체에는, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 등의 금속의 질화물, 탄화물, 산질화물, 탄질화물, 부분 산화된 탄질화물이라고 하는, 다공성의 금속화합물도 사용할 수 있다.
캐소드 촉매를 담지한 상태의 촉매담체는, 아이오노머로 피복된다. 이에 따라 캐소드(104)의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 아이오노머로서는, 예를 들면 나피온(등록상표), 플레미온(등록상표) 등의 퍼플루오르 술폰산 폴리머 등을 들 수 있다. 캐소드 촉매층(116)에 포함되는 아이오노머는, 캐소드 촉매를 부분적으로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 캐소드 촉매층(116)에 있어서의 전기화학반응에 필요한 3요소(피수소화물, 프로톤, 전자)를 효율적으로 반응장에 공급할 수 있다.
캐소드 촉매층(116)의 두께는, 바람직하게는 1∼100μm이며, 더 바람직하게는 5∼30μm이다. 캐소드 촉매층(116)의 두께가 증가하면, 프로톤의 이동저항이 증대될 뿐만 아니라, 피수소화물이나 유기 하이드라이드의 확산성도 저하된다. 이 때문에 캐소드 촉매층(116)의 두께는, 상기한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
확산층(120)은, 외부로부터 공급되는 액상의 피수소화물을 캐소드 촉매층(116)에 균일하게 확산시키는 기능을 담당한다. 확산층(120)을 구성하는 재료는, 피수소화물이나 유기 하이드라이드에 대하여 친화성이 높은 것이 바람직하다. 확산층(120)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 다공성 도전기재나 섬유 소결체 등이 예시된다. 이들은, 가스 및 액의 공급이나 제거에 적절한 다공성을 갖고, 또한 충분한 전도성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 확산층(120)의 두께는, 바람직하게는 10∼5000μm이다.
확산층(120)을 구성하는 재료의 더 구체적인 예로서는, 카본의 직포(카본 크로스), 카본의 부직포, 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 들 수 있다. 카본 크로스는, 수μm의 지름의 가는 카본섬유를 수백개의 다발로 하고, 이 다발을 직포로 한 것이다. 또한 카본 페이퍼는, 카본 원료섬유를 제지법으로 박막의 전구체(前驅體)로 하여 이를 소결한 것이다.
마이크로 포러스층(118)은, 액체의 피수소화물 및 유기 하이드라이드에 있어서 캐소드 촉매층(116)의 면방향으로의 확산을 촉진하는 기능을 갖는다. 마이크로 포러스층(118)은, 예를 들면 도전성 분말과 발수제(撥水劑)를 반죽하여 얻어지는 페이스트모양의 혼합물을, 확산층(120)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도전성 분말로서는, 예를 들면 발칸(등록상표) 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 발수제로서는, 예를 들면 4불화 에틸렌수지(PTFE) 등의 불소계 수지를 사용할 수 있다. 도전성 분말과 발수제의 비율은, 원하는 도전성 및 발수성이 얻어지는 범위 내에서 적절하게 정해진다. 또한 마이크로 포러스층(118)은, 확산층(120)과 같이 카본 크로스나 카본 페이퍼 등으로 구성할 수도 있다.
마이크로 포러스층(118)의 두께는 바람직하게는 1∼50μm이다. 마이크로 포러스층(118)이 확산층(120)의 표면보다 내부에 삽입되도록 형성되어 있는 경우에는, 확산층(120)에 잠입하고 있는 부분을 포함하여, 마이크로 포러스층(118) 자체의 막두께의 평균을 마이크로 포러스층(118)의 두께로 정의한다. 마이크로 포러스층(118)의 표면에는 금속성분을 공존시켜도 좋다. 이에 따라 마이크로 포러스층(118)의 전자 전도성이 향상되고, 전류의 균일화를 도모할 수 있다.
마이크로 포러스층(118)과 확산층(120)은, 각각 두께방향으로 압력이 가해진 상태로 사용된다. 따라서 사용 시의 두께방향으로의 가압에 의하여 각각의 두께방향에 있어서의 도전성이 변화되는 것은 바람직하지 못하다. 이 때문에 마이크로 포러스층(118) 및 확산층(120)은, 미리 프레스가공(press加工)이 실시되는 것이 바람직하다. 이에 따라 각 층의 두께방향에 있어서의 도전성을 높이고 또한 안정시킬 수 있다. 또한 캐소드 촉매층(116)과 마이크로 포러스층(118)의 접합도를 향상시키는 것도, 캐소드(104)의 도전성 향상에 기여한다. 또한 당해 접합도의 향상에 의하여 원료물질의 공급능력과 생성물질의 제거능력이 향상된다.
캐소드실(106)은 캐소드(104)를 수용하는 공간이다. 캐소드실(106)은, 전해질막(102)과, 세퍼레이터(114a)와, 전해질막(102) 및 세퍼레이터(114a) 사이에 배치되는 프레임모양의 스페이서(spacer)(122)로 구성된다. 캐소드실(106)에는, 캐소드(104)뿐만 아니라 유로부(流路部)(124)가 수용된다.
유로부(124)는, 확산층(120)에 인접하여 배치된다. 더 구체적으로 유로부(124)는, 확산층(120)의 마이크로 포러스층(118)과 반대측의 주표면에 접하도록 형성된다. 따라서 유로부(124)는 확산층(120)과 세퍼레이터(114a) 사이에 배치된다. 유로부(124)는, 판모양의 본체부(124a)의 주표면에 홈(124b)이 형성된 구조를 갖는다. 홈(124b)은 피수소화물의 유로를 구성한다. 본체부(124a)는 도전성 재료로 이루어진다. 유로부(124)는, 캐소드실(106) 내에 있어서 캐소드(104)의 위치결정을 하는 캐소드 지지체로서도 기능을 한다. 유로부(124)는, 후술하는 애노드 지지체(110)에 의하여 가압되는 힘을 수용하고, 세퍼레이터(114a)와 캐소드(104) 사이의 전자 전도성을 확보한다.
스페이서(122)는, 피수소화물 및 수소화물을 포함하는 유기물이 캐소드실(106)의 밖으로 누설되는 것을 방지하는 밀봉재를 겸하고 있고, 바람직하게는 전자적으로 절연성을 갖는다. 스페이서(122)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 4불화 에틸렌수지를 들 수 있다. 또한 스페이서(122)에는, 캐소드실(106)의 내부와 외부를 서로 통하는 캐소드실 입구(126) 및 캐소드실 출구(128)가 배치된다.
캐소드실 입구(126)는 캐소드실(106)의 연직방향 하방에 배치된다. 캐소드실 입구(126)는, 일단(一端)이 유로부(124)의 유로에 접속되고, 타단(他端)이 캐소드액 저장조(도면에는 나타내지 않는다)에 접속된다. 캐소드실 입구(126)와 캐소드액 저장조 사이에는, 기어펌프나 실린더펌프 등의 각종 펌프 또는 자연 유하식 장치(自然 流下式 裝置) 등으로 구성되는 캐소드액 공급장치(도면에는 나타내지 않는다)가 설치된다.
캐소드액 저장조에는, 유기 하이드라이드 제조장치(100)에서의 전기화학 환원반응에 의하여 수소화되는 피수소화물이 수용된다. 본 실시형태에 있어서 사용되는 유기 하이드라이드는, 수소화 반응/탈수소 반응을 가역적으로 일으킴으로써 수소를 첨가/이탈할 수 있는 유기화합물이면 특별하게 한정되지 않고, 아세톤-이소프로판올계, 벤조퀴논-하이드로퀴논계, 방향족 탄화수소계 등을 널리 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에너지 수송 시의 운반성, 독성, 안전성, 보존 안정성 등의 관점으로부터 또한 부피 혹은 질량당 수송할 수 있는 수소량, 수소첨가 및 탈수소 반응의 용이성, 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)의 변화가 현저하게 크지 않는 등의 에너지 변환효율의 관점으로부터, 톨루엔-메틸시클로헥산계로 대표되는 방향족 탄화수소계가 바람직하다.
피수소화물, 즉 유기 하이드라이드의 탈수소화체로서 사용되는 방향족 탄화수소화합물은, 적어도 1개의 방향고리를 포함하는 화합물이며, 예를 들면 벤젠, 알킬 벤젠, 나프탈렌, 알킬 나프탈렌, 안트라센, 디페닐 에탄 등을 들 수 있다. 알킬 벤젠에는, 방향고리의 1∼4의 수소원자가 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로 치환된 화합물이 포함되고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠 등을 들 수 있다. 알킬 나프탈렌에는, 방향고리의 1∼4의 수소원자가 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로 치환된 화합물이 포함되고, 예를 들면 메틸 나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도, 조합시켜 사용되어도 좋다.
피수소화물은, 바람직하게는 톨루엔 및 벤젠 중 적어도 일방이다. 또한 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-알킬 피롤, N-알킬 인돌, N-알킬 디벤조 피롤 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물도, 피수소화물로서 사용할 수 있다. 유기 하이드라이드는, 상기의 피수소화물이 수소화된 것으로서, 메틸 시클로헥산, 디메틸 시클로헥산, 피페리딘 등이 예시된다.
피수소화물은 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 또한 상기의 방향족 탄화수소화합물 및/또는 함질소 복소환식 방향족 화합물의 복수 종류를 혼합한 것을 사용하는 경우에는, 혼합물로서 액체이면 좋다. 피수소화물이 상온에서 액체인 경우, 가열이나 가압 등의 처리를 하지 않고, 액체의 상태로 피수소화물을 유기 하이드라이드 제조장치(100)에 공급할 수 있다. 이하에서는 적절하게 캐소드액 저장조에 저장되는 액체를 「캐소드액」이라고 한다. 캐소드액 저장조에 저장된 캐소드액은, 캐소드액 공급장치에 의하여 캐소드실(106)에 공급된다.
캐소드실(106)에 공급되는 캐소드액은, 캐소드실 입구(126)를 통하여 캐소드실(106) 내로 도입된다. 캐소드실(106)에 도입된 캐소드액은, 유로부(124)의 홈(124b), 확산층(120) 및 마이크로 포러스층(118)을 경유하여 캐소드 촉매층(116)에 공급된다.
캐소드실 출구(128)는 캐소드실(106)의 연직방향 상방에 배치된다. 캐소드실 출구(128)는, 일단이 유로부(124)의 유로에 접속되고, 타단이 예를 들면 캐소드액 저장조에 접속된다. 캐소드실(106) 내의 유기 하이드라이드, 즉 유기 하이드라이드 제조장치(100)에 의하여 수소화된 피수소화물과 미반응의 피수소화물은, 캐소드실 출구(128)를 통하여 캐소드실(106)의 외부로 배출된다. 캐소드실 출구(128)와 캐소드액 저장조 사이에는 분리조(도면에는 나타내지 않는다)가 설치된다. 분리조에 있어서 유기 하이드라이드 및 피수소화물의 혼합물로부터, 부생성물인 수소가스나 전해질막(102)을 통하여 캐소드(104)측으로 유입된 애노드액 등이 분리된다. 분리된 애노드액은 재이용된다. 그 후에 유기 하이드라이드 및 피수소화물은 캐소드액 저장조로 되돌려진다.
세퍼레이터(114a)는 캐소드실(106)측에 배치된다. 본 실시형태에서 세퍼레이터(114a)는, 유로부(124)의 확산층(120)과 반대측의 주표면에 적층된다. 세퍼레이터(114a)는 전자 전도성을 갖고, 급전판으로서도 기능을 한다. 세퍼레이터(114a)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 SUS, Ti 등의 금속을 들 수 있다.
애노드(108)는, 전해질막(102)의 일방측과 반대측, 즉 캐소드(104)와 반대측에 형성된다. 본 실시형태에서 애노드(108)는. 전해질막(102)의 타방의 주표면에 접하도록 형성되어 있다. 애노드(108)는, 애노드액 중의 물을 산화하여 프로톤을 생성하기 위한 애노드 촉매(anode 觸媒)(108a)를 포함한다. 애노드 촉매(108a)로서는, 예를 들면 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 및 이들 중 적어도 1개를 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속입자를 사용할 수 있다. 또한 산성 전해액에 침지된 상태에서 산소를 발생시키는 애노드 촉매(108a)로서는, 백금족 귀금속 산화물계 촉매의 사용이 바람직하다. 그 중에서도 산화 이리듐계 촉매는 전압손실이 적고, 내구성이 우수하다. 특히 산화 탄탈과 고용체(固溶體)를 형성한 산화 이리듐계 촉매는, 유기물이 혼입되는 계에서의 전압손실의 증가가 작아, 애노드 촉매(108a)로서 바람직하다.
애노드(108)는, 애노드 촉매(108a)에 더하여 애노드 촉매(108a)를 담지하는 기재(108b)를 갖는다. 기재(108b)는, 전해에 필요한 전류를 흘리면서 충분한 전기전도성을 갖는다. 또한 기재(108b)는, 애노드액에 대한 내식성이 우수한 것이 바람직하다. 기재(108b)로서는, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, W 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 등으로 구성된다. 더 바람직하게 기재(108b)는, Ti, Zr, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 20질량부 이상 포함한다.
기재(108b)의 두께는 바람직하게는 0.05mm 이상 1mm 이하이다. 애노드(108)의 두께는 실질적으로 기재(108b)의 두께와 동일하다. 또한 전해질막(102)의 두께(T1)와 애노드(108)의 두께(T2)의 비(T1/T2)는, 바람직하게는 0.35 이상이며, 더 바람직하게는 0.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 비율(T1/T2)을 0.35 이상으로 함으로써 전해질막(102)의 만곡을 억제할 수 있고, 이에 따라 캐소드(104)와 전해질막(102)의 박리를 억제할 수 있다. 이 때문에 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 구동에 요하는 셀전압(cell電壓)을 더 확실하게 감소시킬 수 있다.
애노드(108)는 가스발생 전극이다. 이 때문에 기재(108b)는, 기포에 의한 저항의 증대를 피하여 애노드(108)로의 애노드액의 공급을 촉진하기 위하여, 다공체인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 기재(108b)는 그물코모양의 판모양체이다. 예를 들면 기재(108b)는 익스팬드 메시(expand mesh)로 구성된다. 기재(108b)의 그물코는, 마름모꼴로서, 마름모꼴의 짧은 방향 중심간 거리(SW)(도2(B)를 참조)와 긴 방향 중심간 거리(LW)(도2(B)를 참조)의 평균치는, 바람직하게는 0.3mm 이상 3mm 이하이며, 더 바람직하게는 0.3mm보다 크고 3mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이상 1.5mm 이하이다. 긴 방향은 익스팬드 메시의 제조시의 슬릿의 방향이며, 짧은 방향은 당해 슬릿에 직교하는 방향이다. 익스팬드 메시는, 메시가공 후에 평활화 처리를 하는 것이 바람직하다.
SW와 LW의 평균치를 3mm 이하로 함으로써, 유기 하이드라이드 제조장치(100)를 조립할 때에 애노드(108)가 애노드 지지체(110)로부터 받는 압력을 더 균일하게 전해질막(102)측으로 줄 수 있다. 또한 전해질막(102)의 만곡을 더 확실하게 억제할 수 있다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 구동에 요하는 셀전압을 더 확실하게 감소시킬 수 있다. 또한 SW와 LW의 평균치를 0.3mm 이상으로 함으로써, 애노드(108)에서 발생하는 산소에 의하여 애노드액이 애노드(108)로의 침윤이 저해되는 것을 더 억제할 수 있다. 이에 따라 셀전압의 증가를 더 확실하게 억제할 수 있다.
기재(108b)의 개구율은, 예를 들면 기재(108b)의 투영면적당의 구멍면적으로 정의되고, 예를 들면 40% 이상 90% 이하이다. 개구율을 40% 이상으로 함으로써, 애노드(108)에서 발생하는 산소의 기포를 더 신속하게 제거할 수 있다. 이에 따라 소위 기포효과에 의한 셀저항의 증대(바꿔 말하면 셀전압의 증대)를 억제할 수 있다. 또한 개구율을 90% 이하로 함으로써, 유효한 전극면적이 과도하게 감소하는 것을 억제할 수 있다.
또한 기재(108b)가 갖는 개구의 크기 혹은 개구의 피치는, 전해질막(102)의 두께 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 전해질막(102)이 변형되어서 애노드(108)의 개구에 함입(陷入)되는 것을 억제할 수 있다. 이 결과로, 전해질막(102)과 캐소드(104)의 접촉을 유지할 수 있고, 셀전압의 증대를 억제할 수 있다.
기재(108b)에는, 익스팬드 메시 이외의, 개구를 갖는 평판부재도 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 금속판의 일부를 뚫거나 용해시키거나 하여 원형이나 사각형의 개구를 형성한 판을 사용할 수 있다. 기재(108b)에 원형 구멍을 뚫은 판을 사용하는 경우, 어떤 하나의 태양에서는, 기재(108b)의 두께는 0.5mm 이하이며, 구멍지름은 0.1mm 이상 0.3mm 이하이고, 구멍피치는 0.2mm 이상 5mm 이하이다.
또한 기재(108b)는, 금속섬유로 이루어지는 직물메시(織物mesh)로 구성되어도 좋다. 이 경우에, 금속섬유의 섬유지름은, 예를 들면 0.2mm 이하이며, 메시의 피치는 예를 들면 0.5mm 이하이다. 또한 기재(108b)는, 금속다공체의 소결체나, 발포성형체 혹은 분말성형체 등으로 구성되어도 좋다. 금속다공체는, 예를 들면 미세한 공공(空孔)을 갖는 장섬유(長纖維)나 채터 진동 절삭 섬유(chatter vibration cutting 纖維)이다. 기재(108b)가 직물메시나 소결체 등으로 구성되는 경우, 기재(108b)의 공공율(空孔率)은, 예를 들면 40% 이상 90% 이하이다. 본 명세서에 있어서 「공공율」은, 전체의 부피에 차지하는 공공의 부피의 비율, 즉 부피 공공율을 의미한다. 부피 공공율은, 주사형 전자현미경이나 금속현미경을 사용하여 얻어지는 단면화상으로부터 계산에 의하여 구할 수 있다.
기재(108b)의 표면에는, 탄탈 등의 밸브금속, 밸브금속을 포함하는 합금, 귀금속, 귀금속 산화물 등의 도전성 피막이 형성되어도 좋다. 이에 따라 애노드(108)와 애노드액의 접촉에 의하여 기재(108b)의 표면에 절연성의 산화피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 따라서 애노드 촉매(108a)와 기재(108b) 사이의 도전성을 양호하게 유지할 수 있다.
애노드(108)는, 바람직하게는 애노드 지지체(110)보다 큰 영률(Young's modulus)을 갖는다. 더 바람직하게는, 애노드(108)의 영률은 2N/mm2 이상 40N/mm2 이하이다.
애노드 지지체(110)는, 애노드(108)의 전해질막(102)과 반대측에 설치되고, 애노드(108)를 지지한다. 본 실시형태에서 애노드 지지체(110)는, 애노드(108)의 전해질막(102)과 반대측의 주표면에 접하도록 설치되어 있다. 애노드 지지체(110)에 의하여 애노드(108)는 전해질막(102)으로 가압된다. 애노드 지지체(110)는 판모양의 탄성 다공체(彈性 多孔體)로 구성된다. 애노드 지지체(110)가 다공체이므로 애노드액을 애노드(108)에 공급할 수 있다.
애노드 지지체(110)는, 애노드액에 대한 내식성이 우수한 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들면 Ti, Zr, Nb, Ta 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 등으로 구성된다. 더 바람직하게 애노드 지지체(110)는, Ti, Zr, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 20질량부 이상 포함한다. 애노드 지지체(110)의 표면에는, 기재(108b)와 동일하게 애노드액에 대한 내식처리가 실시되어도 좋다.
애노드 지지체(110)는 전자 전도성을 갖고 집전판으로서도 기능을 한다. 애노드 지지체(110)의 두께는, 예를 들면 0.5mm 이상 5mm 이하이다. 또한 애노드 지지체(110)의 공공율은, 예를 들면 40% 이상 95% 이하이다.
애노드 지지체(110)의 영률은, 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만이다. 애노드 지지체(110)의 영률의 하한은, 바람직하게는 0.2N/mm2 이상이며, 더 바람직하게는 0.3N/mm2 이상이다. 애노드 지지체(110)의 영률의 상한은, 바람직하게는 40N/mm2 이하이며, 더 바람직하게는 10N/mm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 7N/mm2 이하이다. 영률은 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 즉 적절한 면적으로 잘라낸 지지체 시료를 2개의 딱딱한 금속판으로 협지하여 적층체를 형성한다. 이 적층체에 로드셀로 하중을 건다. 지지체 시료의 초기의 두께와, 하중을 걸고 있을 때의 두께를, 마이크로미터를 사용하여 측정한다. 주어진 하중의 크기를 지지체 시료의 면적으로 나누어 얻어지는 값을 두께의 변화량으로 나눔으로써, 영률이 산출된다.
애노드 지지체(110)의 영률을 0.1N/mm2보다 크게 함으로써 애노드(108)를 더 확실하고 단단히 가압할 수 있다. 이에 따라 캐소드(104)와 전해질막(102)의 박리를 억제할 수 있기 때문에 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 감소시킬 수 있다. 또한 영률이 0.1N/mm2 이하인 경우, 원하는 압력으로 애노드(108)를 가압하기 위하여, 애노드 지지체의 두께를 상당히 크게 하여야만 하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 애노드 지지체(110)의 영률을 43N/mm2 미만으로 함으로써, 애노드 지지체(110)의 탄성이 과도하게 저하되어 애노드(108)에 주는 압력이 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 애노드(108)와 전해질막(102) 또는 애노드 지지체(110)의 사이의 부분적인 접촉불량의 발생을 억제할 수 있어, 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 감소시킬 수 있다. 또한 애노드 지지체(110)의 변형량이 과도하게 저하되어 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 조립이 곤란해지는 것을 회피할 수 있다.
애노드 지지체(110)를 구성하는 재료로서는, 미세한 공공을 갖는 장섬유나 채터 진동 절삭 섬유의 소결체, 발포성형체, 분말성형체 등이 예시된다. 애노드 지지체(110)의 구성재료에 포함되는 섬유는, 섬유지름이 바람직하게는 10μｍ 이상 100μｍ 이하이며, 길이가 바람직하게는 1mm 이상 100mm 이하이다. 애노드 지지체(110)를 제작할 때의 섬유의 단위면적당 중량은, 예를 들면 100g/m2 이상 5000g/m2 이하이다. 또한 섬유의 치수 및 단위면적당 중량이 같아도 열처리의 온도나 시간을 조정함으로써 애노드 지지체(110)의 저항값이나 영률을 조정할 수 있다. 섬유를 소결하여 얻은 적층웹(積層web)은, 예를 들면 압력 0.1MPa에 있어서, 0.2mm 이상 2mm 이하의 탄성 변형량을 갖는다. 변형율은 예를 들면 20% 이상 80% 이하이다. 또한 애노드 지지체(110)는, 익스팬드 메시 등의, 복수의 개구를 갖는 평판부재로 구성되어도 좋다. 즉 본원에 있어서의 「다공체」에는, 복수의 개구가 형성된 평판부재도 포함된다.
애노드실(112)은 애노드(108) 및 애노드 지지체(110)를 수용하는 공간이다. 애노드실(112)은, 전해질막(102)과, 세퍼레이터(114b)와, 전해질막(102) 및 세퍼레이터(114b) 사이에 배치되는 프레임모양의 스페이서(130)로 구성된다.
스페이서(130)는, 애노드액이 애노드실(112)의 밖으로 누설하는 것을 방지하는 밀봉재를 겸하고 있고, 바람직하게는 전자적으로 절연성을 갖는다. 스페이서(130)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 4불화 에틸렌수지를 들 수 있다. 또한 스페이서(130)에서는 애노드실(112)의 내부와 외부를 서로 통하는 애노드실 입구(132) 및 애노드실 출구(134)가 배치된다.
애노드실 입구(132)는, 애노드실(112)의 연직방향 하방에 배치된다. 애노드실 입구(132)는, 일단이 애노드 지지체(110)에 접속되고, 타단이 애노드액 저장조(도면에는 나타내지 않는다)에 접속된다. 애노드실 입구(132)와 애노드액 저장조 사이에는, 기어펌프나 실린더펌프 등의 각종 펌프 또는 자연 유하식 장치 등으로 구성되는 애노드액 공급장치(도면에는 나타내지 않는다)가 설치된다.
애노드액 저장조에는 애노드액이 수용된다. 애노드액으로서는, 20℃에서 측정한 이온 전도도가 0.01S/cm 이상인 황산수용액, 질산수용액 또는 염산수용액이 예시된다. 애노드액의 이온 전도도를 0.01S/cm 이상으로 함으로써 공업적으로 충분한 전기화학반응을 일으키게 할 수 있다. 애노드액 저장조에 저장된 애노드액은, 애노드액 공급장치에 의하여 애노드실(112)에 공급된다. 또한 애노드액으로서 순수(純水)를 사용할 수도 있다. 이 경우는, 퍼플루오르 술폰산 폴리머 등으로 애노드 촉매(108a)를 기재(108b)에 고착시켜, 기포발생에 의한 애노드 촉매(108a)의 박리를 억제하는 것이 바람직하다.
애노드실(112)에 공급되는 애노드액은, 애노드실 입구(132)를 통하여 애노드실(112) 내로 도입된다. 애노드실(112)로 도입된 애노드액은, 애노드 지지체(110)를 경유하여 애노드(108)에 공급된다.
애노드실 출구(134)는 애노드실(112)의 연직방향 상방에 배치된다. 애노드실 출구(134)는, 일단이 애노드 지지체(110)에 접속되고, 타단이 예를 들면 애노드액 저장조에 접속된다. 애노드실(112) 내의 애노드액은, 애노드실 출구(134)를 통하여 애노드실(112)의 외부로 배출된다. 애노드실 출구(134)와 애노드액 저장조 사이에는, 기액분리부(도면에는 나타내지 않는다)가 설치된다. 기액분리부에 있어서 애노드액의 전기분해에 의하여 발생하는 산소나, 전해질막(102)을 통하여 애노드액에 혼입되는 피수소화물 및 유기 하이드라이드의 기화물 등의 가스는, 애노드액으로부터 분리된다. 미반응의 애노드액은 애노드액 저장조로 되돌려진다.
세퍼레이터(114b)는 애노드실(112)측에 배치된다. 본 실시형태에서 세퍼레이터(114b)는, 애노드 지지체(110)의 애노드(108)와 반대측의 주표면에 적층된다. 세퍼레이터(114b)는 전자 전도성을 갖고, 급전판으로서도 기능을 한다. 세퍼레이터(114b)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 SUS, Ti 등의 금속을 들 수 있다.
유기 하이드라이드 제조장치(100)는 아래와 같이 하여 조립할 수 있다. 즉 유로부(124), 캐소드(104), 전해질막(102), 애노드(108) 및 애노드 지지체(110)를 이 순서대로 적층하여 적층체를 얻는다. 그리고 적층체에 스페이서(122, 130)를 감합한 후에, 한 쌍의 세퍼레이터(114a, 114b)에 이들을 삽입한다. 한 쌍의 세퍼레이터(114a, 114b)에 의하여 적층체에는 적절한 체결압력이 인가된다.
예를 들면 적층체에는, 1kgf/cm2 이하의 압력이 걸린다. 유기 하이드라이드 제조장치(100)는, 애노드 지지체(110)를 구비하기 때문에, 1kgf/cm2 이하의 작은 압력으로 각 층의 전기적 접속상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 경량화, 저비용화를 도모할 수 있다. 또한 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 운전 중에 압력변동이 발생하여도, 애노드 지지체(110)가 탄성변형함으로써 항상 일정한 압력을 각 층에 부여할 수 있다. 또한 적층체를 제작할 때에, 애노드(108)와 애노드 지지체(110)를 미리 접합한 것을 사용하여도 좋다. 또한 애노드 지지체(110)와 세퍼레이터(114b)를 미리 접합한 것을 사용하여도 좋다. 또한 유기 하이드라이드 제조장치(100)는 바이폴러 셀(bipolar cell)이어도 좋다.
유기 하이드라이드 제조장치(100)에는, 도면에 나타나지 않는 전력제어부(電力制御部) 및 구동제어부(驅動制御部)가 접속되어도 좋다. 전력제어부는, 예를 들면 전력원의 출력전압을 소정의 전압으로 변환하는 DC/DC 컨버터이다. 전력제어부의 정극 출력단자는 애노드(108)에 접속된다. 전력제어부의 부극 출력단자는 캐소드(104)에 접속된다. 이에 따라 애노드(108)와 캐소드(104) 사이에 소정의 전압이 인가된다.
전력제어부에는, 정극 및 부극의 전위검출의 목적으로 참조전극이 형성되어 있어도 좋다. 이 경우에 참조전극 입력단자는, 전해질막(102)에 형성되는 참조전극(도면에는 나타내지 않는다)에 접속된다. 참조전극은 캐소드(104) 및 애노드(108)로부터 전기적으로 격리된다. 참조전극은 참조전극 전위로 유지된다. 참조전극 전위는, 예를 들면 가역수소 전극(RHE)에 대한 전위이다. 또한 참조전극 전위는, Ag/AgCl 전극에 대한 전위이어도 좋다. 캐소드(104)와 애노드(108) 사이를 흐르는 전류는, 전류검출부(도면에는 나타내지 않는다)에 의하여 검출된다. 전류검출부에서 검출된 전류값은, 구동제어부에 입력되어 구동제어부에 의한 전력제어부의 제어에 사용된다. 참조전극과 캐소드(104) 사이의 전위차는, 전압검출부(도면에는 나타내지 않는다)에 의하여 검출된다. 전압검출부에서 검출된 전위차의 값은 구동제어부에 입력되고, 구동제어부에 의한 전력제어부의 제어에 사용된다.
구동제어부는, 애노드(108) 또는 캐소드(104)의 전위가 원하는 전위가 되도록, 전력제어부의 정극 출력단자 및 부극 출력단자의 출력을 제어한다. 전력원은, 바람직하게는 태양광, 풍력, 수력, 지열발전 등에서 얻어지는 재생 가능 에너지이지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
상기한 구조를 구비하는 유기 하이드라이드 제조장치(100)에 있어서, 피수소화물의 일례로서 톨루엔(TL)을 사용한 경우에 일어나는 반응은 아래와 같다. 피수소화물로서 톨루엔을 사용한 경우에 얻어지는 유기 하이드라이드는 메틸시클로헥산(MCH)이다.
<애노드에서의 전극반응>
2H2O → O2+4H++4e-
<캐소드에서의 전극반응＞
TL+6H++6e- → MCH
<전반응>
2TL+6H2O → 2MCH+3O2
즉 애노드(108)에서의 전극반응과 캐소드(104)에서의 전극반응이 병행되어서 진행한다. 그리고 애노드(108)에 있어서의 물의 전기분해에 의하여 발생한 프로톤(H+)이, 전해질막(102)을 통하여 캐소드(104)에 공급된다. 캐소드(104)에 공급된 프로톤은, 캐소드(104)에 있어서 피수소화물의 수소화에 사용된다. 이에 따라 톨루엔이 수소화되어 메틸시클로헥산이 생성된다. 따라서 본 실시형태에 관한 유기 하이드라이드 제조장치(100)에 의하면, 물의 전기분해와 피수소화물의 수소 첨가반응을 1스텝으로 할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 실시형태 관한 유기 하이드라이드 제조장치(100)는, 전해질막(102)과, 캐소드(104)와, 애노드(108)와, 애노드(108)의 전해질막(102)과 반대측에 설치되는 애노드 지지체(110)를 구비한다. 애노드 지지체(110)는, 영률이 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만이고, 판모양의 탄성 다공체로 구성된다. 이러한 탄성이면서 또한 다공성으로 판모양의 애노드 지지체(110)를 설치함으로써, 유기 하이드라이드 제조장치(100)를 구성하는 각 부재의 전기적 접속상태를 양호하게 유지할 수 있다.
특히 전해질막(102)과 캐소드(104)의 접촉을 유지하는 것은 중요하다. 즉 톨루엔 등의 유기화합물로 이루어지는 캐소드액은, 도전성이 부족하다. 이 때문에 전해질막(102)과 캐소드(104)가 박리되여 버리면, 이 박리된 부분에 있어서 전해질막(102)으로부터 캐소드(104)로의 프로톤 공급이 저해된다. 프로톤의 공급이 저해되면, 캐소드 촉매가 불활성화되어 버릴 우려가 있다.
이에 대하여, 애노드 지지체(110)의 설치에 의하여 전해질막(102)과 캐소드(104)의 접촉을 더 확실하게 유지할 수 있다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 감소시킬 수 있다. 따라서 유기 하이드라이드의 제조효율을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 수명의 장기화를 도모할 수도 있다.
또한 애노드 지지체(110)의 영률은, 더 바람직하게는 0.2N/mm2 이상 10N/mm2 이하이다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 더 감소시킬 수 있다. 또한 전해질막(102)의 두께(T1)와 애노드(108)의 두께(T2)의 비(T1/T2)는, 0.35 이상이다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 더 확실하게 감소시킬 수 있다. 또한 애노드(108)가 갖는 기재(108b)는 그물코모양이다. 그물코는 마름모꼴이며, 마름모꼴의 짧은 방향 중심간 거리(SW)와 긴 방향 중심간 거리(LW)의 평균치는, 0.3mm 이상 3mm 이하이다. 이에 따라 유기 하이드라이드 제조장치(100)의 셀전압을 더 확실하게 감소할 수 있다.
본 발명은, 상기의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 당업자의 지식에 의거하여 각종 설계변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것이다.
실시예
이하에서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 조금도 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
[애노드 지지체의 영률과 셀전압의 관계의 평가]
도2(A)는, 시험예1∼11에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 애노드 지지체와 셀전압을 나타내는 도면이다. 도2(B)은, 긴 방향 중심간 거리(LW), 짧은 방향 중심간 거리(SW) 및 스트랜드 길이(ST)를 설명하기 위한 도면이다. 도2(C)는, 애노드 지지체의 영률과 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
(시험예1)
이하의 순서에 의하여 애노드를 제작하였다. 우선 애노드의 기재로서, 소정의 그물코 형상을 갖는 익스팬드 메시를 준비하였다. 이 기재의 표면에 건식 블라스트 처리를 실시하고, 계속하여 20% 황산수용액 안에서 세정처리를 실시하였다. 그 후에 Ti-Ta합금 타겟을 사용한 아크 이온플레이팅 장치에 기재를 세트하였다. 그리고 기재온도 150℃, 진공도 1.0×10-2Torr로, 기재의 표면에 Ti-Ta합금의 피막을 형성하였다. 막두께는 2μm로 하였다. 그 후에 코팅처리를 실시한 기재에 대하여, 4염화 이리듐/5산화 탄탈의 혼합수용액을 도포하고, 전기로에서 550℃의 열처리를 실시하였다. 이 조작을 복수회 반복하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈을 동등한 몰(mol)로 포함하는 애노드를 얻었다. 애노드의 촉매량은, Ir금속량 환산에서 전극면적당 12g/m2로 하였다. 애노드의 영률은 40N/mm2로 하였다.
또한 도2(A)에 나타나는 바와 같이 섬유지름 50μm의 티탄 섬유를, 단위면적당 중량을 600g/m2로 하여 노(爐) 내에 재치하였다. 그리고 불활성 분위기 하에서, 노내온도 900℃, 가열시간 30분으로 하여, 적절한 하중을 주면서 티탄 섬유를 소결시켰다. 이에 따라 금속섬유의 소결체로 구성되는 애노드 지지체를 얻었다. 애노드 지지체의 두께는 3mm로 하였다. 애노드 지지체의 영률은 0.1N/mm2로 하였다.
또한 이하의 순서에 의하여 캐소드와 전해질막의 적층체를 형성하였다. 우선 PtRu/C촉매 TEC61E54(다나카 귀금속 공업사의 제품)의 분말에, 5% 나피온(등록상표) 분산액(듀퐁사의 제품)을 첨가하고, 적절하게 용매를 사용하여 캐소드 촉매층용의 촉매잉크를 조제하였다. 촉매잉크의 나피온/카본의 비는 0.8로 하였다. 이 촉매잉크를 귀금속량(PtRu량)이 0.5mg/cm2가 되도록 조제하고, 카본 페이퍼 GDL10BC(SGL 카본사의 제품)에 바 코터(bar coater)를 사용하여 도포하였다. 그리고 80℃로 가열하여 촉매잉크 중의 용매성분을 건조하고, 캐소드 촉매층을 얻었다.
또한 카본 페이퍼에 Pt입자를 담지시켜서 확산층을 제작하였다. 확산층에 포함되는 Pt입자는, 캐소드에 있어서의 부생성물인 수소가스와 미반응의 피수소화물의 화학반응을 촉진시키는 역할을 한다. 우선, H2PtCl6·6H2O와, 1-프로판올을 혼합하여 혼합용액을 제작하였다. H2PtCl6·6H2O의 첨가량은, 카본 페이퍼로의 Pt의 담지량이 0.02mg/cm2가 되도록 조정하였다. 얻어진 혼합용액에 카본 페이퍼 GDL10BC(SGL 카본사의 제품)를 침지시켰다.
그 후에, 60℃의 N2가스 분위기 하에서 카본 페이퍼를 완전하게 건조시켰다. 계속하여 1mg의 NaBH4수용액에 카본 페이퍼를 침지시키고, 2시간의 환원처리를 실시하였다. 환원처리 후에, 카본 페이퍼를 순수에 담가서 세정하였다. 그 후에, 카본 페이퍼를 건조시켜서 확산층을 얻었다. 또한 전해질막으로서 나피온(등록상표) 117(듀퐁사의 제품)을 준비하였다. 전해질막의 두께는 0.175mm로 하였다. 이 전해질막에 캐소드 촉매층과 확산층를 적층하고, 120℃, 1MPa로 3분간의 핫 프레스(hot press)를 실시하였다. 이에 따라 캐소드와 전해질막의 적층체를 얻었다.
또한 캐소드측 세퍼레이터 및 유로부의 복합체와, 애노드측 세퍼레이터와, 캐소드용 및 애노드용 스페이서를 준비하였다. 복합체 및 애노드측 세퍼레이터는 티탄제를 사용하였다. 그리고 당해 복합체, 캐소드용 스페이서, 캐소드와 전해질막의 적층체, 애노드, 애노드 지지체, 애노드용 스페이서 및 애노드측 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하였다. 계속하여 이들의 적층체에 외부로부터 압력을 가하여 조립하였다. 애노드 지지체의 탄성력에 의하여 각 층을 가압함으로써, 각 층이 서로 밀착한 상태를 만들어 내었다. 이상의 공정에 의하여 시험예1의 유기 하이드라이드 제조장치를 얻었다. 유기 하이드라이드 제조장치의 전극 유효면적은, 100cm2로 하였다.
캐소드용 스페이서의 캐소드실 입구에는, 피수소화물의 공급경로를 접속하였다. 캐소드용 스페이서의 캐소드실 출구에는, 유기 하이드라이드의 배출경로를 접속하였다. 또한 애노드용 스페이서의 애노드실 입구에는, 애노드액의 공급경로를 접속하였다. 애노드용 스페이서의 애노드실 출구에는, 애노드액의 배출경로를 접속하였다.
이 유기 하이드라이드 제조장치의 캐소드실에, 캐소드액으로서 톨루엔을 유통시켰다. 또한 애노드실에, 애노드액으로서 100g/L 황산수용액을 유통시켰다. 캐소드액의 유량은 10mL/분으로 하였다. 애노드액의 유량은 10mL/분으로 하였다. 그리고 온도 60℃, 전류밀도 0.4A/cm2로 전해반응을 실시하였다. 애노드액은, 펌프를 사용하여 애노드액 저장조로부터 애노드실에 공급하고, 또한 애노드실로부터 애노드액 저장조로 되돌려 순환시켰다(배치운전(batch運轉)). 애노드액은, 유기 하이드라이드 제조장치의 하부로부터 애노드실에 공급하였다. 또한 애노드액은, 전해에 의하여 감소하는 수분을 보충하면서 순환시켰다.
또한 정전류 전원의 부극을 캐소드에, 정극을 애노드에 각각 접속하였다. 정전류 전원의 출력전류를 40A(0.4A/cm2)로 하여, 유기 하이드라이드 제조장치에 인가하였다. 그리고 유기 하이드라이드 제조장치의 셀전압을 측정하였다. 결과를 도2(A)에 나타낸다.
(시험예2∼9)
도2(A)에 나타내는 바와 같이 애노드 지지체를 구성하는 섬유의 섬유지름과 단위면적당 중량, 애노드 지지체의 두께 및 영률을 조정하고, 그 이외의 순서는 시험예1에 준하여, 시험예2∼9의 유기 하이드라이드 제조장치를 제작하였다. 그리고 각 유기 하이드라이드 제조장치의 셀전압을 측정하였다. 결과를 도2(A)에 나타낸다.
(시험예10, 11)
도2(A)에 나타내는 바와 같이 금속섬유의 소결체를 대신하여 익스팬드 메시로 구성되는 애노드 지지체를 사용하고, 그 이외의 순서는 시험예1에 준하여, 시험예10, 11의 유기 하이드라이드 제조장치를 제작하였다. 그리고 각 유기 하이드라이드 제조장치의 셀전압을 측정하였다. 결과를 도2(A)에 나타낸다. 익스팬드 메시에 있어서의 긴 방향 중심간 거리(LW), 짧은 방향 중심간 거리(SW) 및 스트랜드 길이(ST)는, 도2(B)에 도면에 나타나는 대로이며, 이는 당업자에게 주지의 사항이다.
도2(C)에, 각 시험예에 관계되는 유기 하이드라이드 제조장치에 있어서의, 애노드 지지체의 영률과 셀전압의 관계를 나타낸다. 도2(C)에 나타내는 바와 같이 애노드 지지체의 영률이 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만의 경우에, 셀전압이 2.2V를 하회(下回)하는 것이 확인되었다. 셀전압 2.2V는, 본원의 애노드 지지체를 구비하지 않은 종래 공지의 유기 하이드라이드 제조장치에 있어서의 셀전압이다. 따라서 애노드 지지체의 영률이 0.1N/mm2보다 크고 43N/mm2 미만일 때에, 유기 하이드라이드의 제조효율을 향상할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한 애노드 지지체의 영률이 0.2N/mm2 이상 10N/mm2 이하의 경우에, 셀전압이 2.0V 이하가 되는 것이 확인되었다. 셀전압 2.0V는 알칼리수 전해에 있어서의 셀전압이다. 따라서 애노드 지지체의 영률이 0.2N/mm2 이상 10N/mm2 이하일 때, 유기 하이드라이드의 제조효율을 알칼리수 전해의 수소 제조효율과 동일한 정도인지, 그 이상까지 향상할 수 있는 것인지가 확인되었다. 또한 애노드 지지체의 영률이 0.3N/mm2 이상 1.2N/mm2 이하의 경우에, 유기 하이드라이드의 제조효율을 더 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
[전해질막 및 애노드의 두께의 비율과 셀전압의 관계의 평가]
도3(A)는 시험예2, 12∼14에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 전해질막 및 애노드의 두께와, 양자의 두께의 비와, 셀전압을 나타내는 도면이다. 도3(B)는, 두께의 비와 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
(시험예2, 12∼14)
도3(A)에 나타내는 바와 같이 전해질막의 두께(T1)를 고정하고, 애노드의 두께(T2)를 조정함으로써 두께비(T1/T2)를 다르게 하고, 그 이외의 순서는 시험예1에 준하여, 시험예2, 12∼14의 유기 하이드라이드 제조장치를 제작하였다. 모든 시험예에 있어서, 애노드 지지체의 영률은, 0.3N/mm2로 하였다. 그리고 각 유기 하이드라이드 제조장치의 셀전압을 측정하였다. 결과를 도3(A)에 나타낸다.
도3(B)에, 각 시험예에 관한 유기 하이드라이드 제조장치에 있어서의, 전해질막의 두께(T1) 및 애노드의 두께(T2)의 비(T1/T2)와, 셀전압의 관계를 나타낸다. 도3(B)에 나타내는 바와 같이 두께비(T1/T2)가 0.35이상일 때에, 셀전압은 2.0V 미만이었다. 따라서 두께비(T1/T2)를 0.35 이상으로 함으로써 더 확실하게 유기 하이드라이드의 제조효율을 알칼리수 전해의 수소 제조효율보다 향상할 수 있다는 것이 확인되었다.
[애노드의 개구치수와 셀전압의 관계의 평가]
도4(A)는 시험예15∼19에 관한 유기 하이드라이드 제조장치가 구비하는 애노드의 그물코 치수와 셀전압을 나타내는 도면이다. 도4(B)는 긴 방향 중심간 거리(LW) 및 짧은 방향 중심간 거리(SW)의 평균치와 셀전압의 관계를 나타내는 도면이다.
(시험예15∼19)
도4(A)에 나타내는 바와 같이 애노드 기재에 있어서의 그물코의 긴 방향 중심간 거리(LW) 및 짧은 방향 중심간 거리(SW)를 다르게 하고, 그 이외의 순서는 시험예1에 준하여, 시험예15∼19의 유기 하이드라이드 제조장치를 제작하였다. 모든 시험예에 있어서 애노드 지지체의 영률은, 0.3N/mm2로 하였다. 그리고 각 유기 하이드라이드 제조장치의 셀전압을 측정하였다. 결과를 도4(A)에 나타낸다.
도4(B)에, 각 시험예에 관한 유기 하이드라이드 제조장치에 있어서의 긴 방향 중심간 거리(LW) 및 짧은 방향 중심간 거리(SW)의 평균치와, 셀전압의 관계를 나타낸다. 도4(B)에 나타내는 바와 같이 평균치가 0.3mm 이상 3mm 이하일 때에, 셀전압은 2.0V 이하이었다. 따라서 평균치를 0.3mm 이상 3mm 이하로 함으로써 더 확실하게 유기 하이드라이드의 제조효율을 알칼리수 전해의 수소 제조효율 이상으로 향상할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한 평균치를 0.3mm보다 크고 3mm 이하일 때에, 셀전압은 2.0V 미만이었다. 따라서 평균치를 0.3mm보다 크고 3mm 이하로 함으로써 더 확실하게 유기 하이드라이드의 제조효율을 알칼리수 전해의 수소 제조효율보다 향상할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명은, 유기 하이드라이드 제조장치에 이용할 수 있다.
100 유기 하이드라이드 제조장치
102 전해질막
104 캐소드
108 애노드
108a 애노드 촉매
108b 기재
110 애노드 지지체

Claims (5)

  1. 프로톤 전도성(proton 傳導性)을 갖는 전해질막(電解質膜)과,
    상기 전해질막의 일방측에 형성되고, 프로톤으로 피수소화물(被水素化物)을 수소화(水素化)하여 유기 하이드라이드(有機 hydride)를 생성하기 위한 캐소드 촉매(cathode 觸媒)를 포함하는 캐소드(cathode)와,
    상기 전해질막의 상기 일방측과 반대측에 형성되고, 물을 산화하여 프로톤을 생성하기 위한 애노드 촉매(anode 觸媒)를 포함하는 애노드(anode)와,
    상기 애노드의 상기 전해질막과 반대측에 설치되고, 상기 애노드를 지지하는 애노드 지지체(anode 支持體)를
    구비하고,
    상기 애노드 지지체는 영률(Young's modulus)이 0.2N/mm2 이상이고 7N/mm2 이하인 탄성 다공체(彈性 多孔體)로 구성되고, 상기 탄성 다공체는 금속섬유의 소결체인 것을
    특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조장치(有機 hydride 製造裝置).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 지지체는, 영률이 0.3N/mm2 이상 2.4N/mm2 이하인 유기 하이드라이드 제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질막의 두께(T1)와 상기 애노드의 두께(T2)의 비(T1/T2)는, 0.35 이상인 유기 하이드라이드 제조장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드는, 상기 애노드 촉매와, 상기 애노드 촉매를 담지하는 그물코모양의 기재를 갖고,
    상기 기재는, 그물코가 마름모꼴로서, 상기 마름모꼴의 짧은 방향 중심간 거리(SW)와 긴 방향 중심간 거리(LW)의 평균치가 0.3mm 이상 3mm 이하인 유기 하이드라이드 제조장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 애노드는, 상기 애노드 촉매와, 상기 애노드 촉매를 담지하는 그물코모양의 기재를 갖고,
    상기 기재는, 그물코가 마름모꼴로서, 상기 마름모꼴의 짧은 방향 중심간 거리(SW)와 긴 방향 중심간 거리(LW)의 평균치가 0.3mm 이상 3mm 이하인 유기 하이드라이드 제조장치.
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