WO2015029366A1 - 電気化学還元装置 - Google Patents

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WO2015029366A1
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electrode
electrolyte membrane
electrochemical reduction
aromatic compound
reduction device
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佐藤　康司
康太 三好
幸次郎 中川
小堀　良浩
大島　伸司
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for electrochemically hydrogenating aromatic compounds.
  • Cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin are known to be efficiently obtained by nuclear hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. Since this reaction requires high-temperature and high-pressure reaction conditions, it is not suitable for small to medium-scale production. In contrast, an electrochemical reaction using an electrolytic cell does not require handling of gaseous hydrogen because water can be used as a hydrogen source, and the reaction conditions are relatively mild (room temperature to about 200 ° C., normal pressure). ) Is known to proceed.
  • the present inventors examined a method for introducing an aromatic hydrocarbon compound directly into the reduction electrode side of the electrolytic cell as a liquid as an improvement measure.
  • the electrolytic hydrogenation reaction can proceed at a higher current density than the method of introducing the vaporized aromatic hydrocarbon compound.
  • a technique for more efficiently advancing the nuclear hydrogenation reaction of the aromatic hydrocarbon compound supplied as a liquid has not been sufficiently studied and remains as a future problem.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of nuclear hydrogenation of an aromatic compound by an electrochemical reaction with high efficiency.
  • An aspect of the present invention is an electrochemical reduction device.
  • the electrochemical reduction device is provided with an electrolyte membrane having proton conductivity and one of the main surfaces of the electrolyte membrane, and one of Pt and Pd supported on the electron conductive material and the electron conductive material.
  • a reducing electrode catalyst layer having a metal containing both provided on the main surface side of the reducing electrode catalyst layer on the side opposite to the electrolyte membrane, and allows a liquid aromatic compound and a hydrogenated body of the aromatic compound to pass therethrough.
  • a reduction layer a reduction electrode having a dense layer provided between the diffusion layer and the reduction electrode catalyst layer, an oxygen generation electrode provided in contact with the other main surface of the electrolyte membrane, and the reduction electrode
  • Raw material supply means for supplying the aromatic compound in a liquid state
  • moisture supply means for supplying water or a humidified gas to the oxygen generation electrode
  • the reduction electrode is a base potential
  • the oxygen generation electrode is Noble power
  • a power control unit for applying an electric field from the outside so as to be.
  • the diffusion layer may have a fibrous shape or a shape in which multi-particles are condensed.
  • the diffusion layer may include carbon fibers.
  • the diffusion layer may include a material having an electron conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the dense layer may include a mixture of an electron conductive powder and a water repellent.
  • an aromatic compound can be nuclear hydrogenated by an electrochemical reaction with high efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a schematic configuration of an electrochemical reduction device 10 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating a schematic configuration of an electrode unit included in the electrochemical reduction device 10 according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a side view illustrating a schematic configuration of an electrode unit included in the electrochemical reduction device 10 according to the embodiment.
  • the electrochemical reduction device 10 includes an electrode unit 100, a power control unit 20, an organic substance storage tank 30, a water storage tank 40, a steam / water separation unit 50, and a control unit 60.
  • the power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage.
  • the positive electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the oxygen generation electrode (positive electrode) 130 of the electrode unit 100.
  • the negative output terminal of the power control unit 20 is connected to the reduction electrode (negative electrode) 120 of the electrode unit 100. Thereby, a predetermined voltage is applied between the oxygen generation electrode 130 and the reduction electrode 120 of the electrode unit 100.
  • the power control unit 20 may be provided with a reference electrode for the purpose of positive and negative potential detection.
  • the reference electrode input terminal is connected to a reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110 described later.
  • the outputs of the positive electrode output terminal and the negative electrode output terminal of the power control unit 20 are controlled so that the potentials of the oxygen generation electrode 130 and the reduction electrode 120 when the potential of the reference electrode 112 is a reference are set to desired potentials. Controlled by.
  • a power source Normal system
  • strain power may be used and the electric power derived from natural energy, such as sunlight and a wind force, can also be used preferably.
  • the aromatic compound used in this embodiment is an aromatic hydrocarbon compound containing at least one aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • the aromatic compound include benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane, pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic rings of the above aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may be substituted with an alkyl group.
  • alkyl in the aromatic compound is a straight-chain alkyl group or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkylbenzene include toluene and ethylbenzene
  • examples of the dialkylbenzene include xylene and diethylbenzene
  • examples of the trialkylbenzene include mesitylene.
  • examples of the alkyl naphthalene include methyl naphthalene.
  • the aromatic ring of the above-mentioned aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may have 1 to 3 substituents.
  • the aromatic hydrocarbon compound and the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may be collectively referred to as “aromatic compound”.
  • the aromatic compound is preferably liquid at normal temperature. Moreover, what is necessary is just to be a liquid as a mixture, when using what mixed two or more among the above-mentioned aromatic compounds. According to this, since the aromatic compound can be supplied to the electrode unit 100 in a liquid state without performing processing such as heating and pressurization, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified. it can.
  • the concentration of the aromatic carbide compound in the liquid state is 0.1% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the aromatic compound stored in the organic substance storage tank 30 is supplied to the reduction electrode 120 of the electrode unit 100 by the first liquid supply device 32.
  • the first liquid supply device 32 for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used.
  • the aromatic compound an N-substituted product of the above-described aromatic compound may be used.
  • a circulation path is provided between the organic substance storage tank 30 and the reduction electrode 120 of the electrode unit 100. Then, the aromatic compound nuclear-hydrogenated by the electrode unit 100 and the unreacted aromatic compound are stored in the organic matter storage tank 30 through a circulation path. Gas is not generated in the main reaction that proceeds at the reduction electrode 120 of the electrode unit 100, but when a gas such as hydrogen is by-produced, a gas-liquid separation unit may be provided in the middle of the circulation path.
  • water for example, ion exchange water, pure water, or an aqueous solution in which an acid such as sulfuric acid is added (hereinafter simply referred to as “water”) is stored.
  • the water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generating electrode 130 of the electrode unit 100 by the second liquid supply device 42.
  • various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used for the second liquid supply device 42.
  • a circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen generating electrode 130 of the electrode unit 100. Then, unreacted water in the electrode unit 100 is stored in the water storage tank 40 through a circulation path.
  • a steam / water separator 50 is provided in the middle of a path for returning unreacted water from the electrode unit 100 to the water storage tank 40.
  • a gas such as oxygen generated by electrolysis of water in the electrode unit 100 is separated from the water by the steam / water separator 50 and discharged out of the system.
  • the electrode unit 100 includes an electrolyte membrane 110, a reduction electrode catalyst layer 122, a diffusion layer 140, and a reduction electrode 120 having a dense layer 142, an oxygen generation electrode 130, a separator 150, and a current collector. It has a body 160.
  • the electrode unit 100 is illustrated in a simplified manner, and the separator 150 and the current collector 160 are omitted.
  • the electrolyte membrane 110 is formed of a material having proton conductivity (ionomer), and selectively conducts protons while mixing and diffusing substances between the reduction electrode 120 and the oxygen generating electrode 130. To suppress that.
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte membrane 110 is less than 5 ⁇ m, the barrier property of the electrolyte membrane 110 is lowered, and cross leakage is likely to occur. On the other hand, if the thickness of the electrolyte membrane 110 is greater than 300 ⁇ m, the ion migration resistance becomes excessive, which is not preferable.
  • Sheet resistance of the electrolyte membrane 110 i.e., ion transfer resistance per geometric area, preferably 2000m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000M ⁇ cm 2 or less, and most preferably 500m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • proton conductivity may be insufficient.
  • the material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.2 meq / g.
  • IEC ion exchange capacity
  • the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer is less than 0.7 meq / g, the ion conductivity may be insufficient.
  • the solubility of the ionomer in water increases, and thus the strength of the electrolyte membrane 110 may be insufficient.
  • a reference electrode 112 may be provided on the electrolyte membrane 110 so as to be in contact with the electrolyte membrane 110 in a region separated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130. That is, the reference electrode 112 is electrically isolated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130.
  • the reference electrode 112 is held at the reference electrode potential V Ref .
  • the reference electrode 112 is preferably installed on the surface of the electrolyte membrane 110 on the reduction electrode 120 side.
  • the current I flowing between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130 is detected by the current detection unit 113 shown in FIG.
  • the value of the current I detected by the current detection unit 113 may be input to the control unit 60 and used for controlling the power control unit 20 by the control unit 60.
  • the potential difference ⁇ V CA between the reference electrode 112 and the reduction electrode 120 is detected by the voltage detection unit 114 shown in FIG.
  • the value of the potential difference ⁇ V CA detected by the voltage detection unit 114 may be input to the control unit 60 and used for controlling the power control unit 20 by the control unit 60.
  • the reduction electrode 120 is provided in contact with one main surface of the electrolyte membrane 110.
  • the reduction electrode 120 is a laminate in which a reduction electrode catalyst layer 122, a dense layer 142, and a diffusion layer 140 are laminated in this order from the electrolyte membrane 110 side.
  • the reducing electrode catalyst layer 122 is provided in contact with one main surface of the electrolyte membrane 110.
  • the reduction electrode catalyst layer 122 includes a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of the aromatic compound.
  • the reduction catalyst used for the reduction electrode catalyst layer 122 contains at least one of Pt and Pd.
  • the reduction catalyst includes a first catalytic metal (noble metal) made of at least one of Pt and Pd, and Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, You may be comprised with the metal composition containing the 1 type, or 2 or more types of 2nd catalyst metal selected from Bi.
  • the form of the metal composition is an alloy of the first catalyst metal and the second catalyst metal, or an intermetallic compound composed of the first catalyst metal and the second catalyst metal.
  • the ratio of the first catalyst metal to the total mass of the first catalyst metal and the second catalyst metal is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 20 to 90 wt%, and most preferably 25 to 80 wt%.
  • the ratio of the first catalyst metal is lower than 10 wt%, durability may be lowered in terms of dissolution resistance.
  • the ratio of the first catalyst metal is higher than 95 wt%, the properties of the reduction catalyst approach the properties of the noble metal alone, and thus the electrode activity may be insufficient.
  • the first catalyst metal and the second catalyst metal may be collectively referred to as “catalyst metal”.
  • the catalyst metal described above may be supported on an electron conductive material (support).
  • the electron conductivity of the electron conductive material is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more. Is most preferred. If the electron conductivity of the electron conductive material is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, sufficient electron conductivity may not be imparted.
  • Examples of the electron conductive material include electron conductive materials containing any one of porous carbon, porous metal, and porous metal oxide as a main component.
  • porous carbon examples include carbon black such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, and Vulcan (registered trademark).
  • the BET specific surface area of the porous carbon measured by the nitrogen adsorption method is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and most preferably 200 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the porous carbon is smaller than 100 m 2 / g, it becomes difficult to uniformly support the catalyst metal. For this reason, the utilization factor of the catalyst metal surface may be reduced, and the catalyst performance may be reduced.
  • the porous metal include Pt black, Pd black, and Pt metal deposited in a fractal shape.
  • porous metal oxide examples include oxides of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W.
  • a metal nitride such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, carbide, oxynitride, carbonitride, partial Oxidized carbonitrides (hereinafter collectively referred to as porous metal carbonitrides and the like) can be mentioned.
  • the BET specific surface area of the porous metal, porous metal oxide, porous metal carbonitride and the like measured by the nitrogen adsorption method is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and 10 m 2 / g. The above is most preferable. If the BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride, or the like is smaller than 1 m 2 / g, it becomes difficult to uniformly support the catalyst metal. For this reason, the utilization factor of the catalyst metal surface may be reduced, and the catalyst performance may be reduced.
  • a material having electron conductivity such as the above-described electron conductive oxide or carbon black may be added separately from the electron conductive compound supporting the catalyst metal. Thereby, the electron conduction path between the reduction catalyst particles can be increased, and the resistance per geometric area of the reduction catalyst layer can be lowered in some cases.
  • the reducing electrode catalyst layer 122 may contain a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) as an additive.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the reducing electrode catalyst layer 122 may include an ionomer having proton conductivity.
  • the reducing electrode catalyst layer 122 preferably contains an ion conductive material (ionomer) having the same or similar structure as the electrolyte membrane 110 described above at a predetermined mass ratio. According to this, the ion conductivity in the reducing electrode catalyst layer 122 can be improved.
  • the reducing electrode catalyst layer 122 contains an ionomer having proton conductivity, which greatly contributes to improvement of ion conductivity.
  • ionomers having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and most preferably 1.2 to 2 meq / g.
  • the cation exchange ionomer (I) / carbon support (C) mass ratio I / C is preferably 0.1 to 2, 2 to 1.5 is more preferable, and 0.3 to 1.1 is most preferable.
  • the mass ratio I / C is lower than 0.1, it may be difficult to obtain sufficient ionic conductivity.
  • the mass ratio I / C is greater than 2, the coating thickness of the ionomer on the catalytic metal increases, which prevents the aromatic compound as a reactant from contacting the catalytic active point or decreases the electronic conductivity. Doing so may reduce the electrode activity.
  • the ionomer contained in the reduction electrode catalyst layer 122 partially covers the reduction catalyst. According to this, three elements (aromatic compound, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the reducing electrode catalyst layer 122 can be efficiently supplied to the reaction field.
  • the dense layer 142 is provided in contact with the main surface on the opposite side of the two main surfaces of the reducing electrode catalyst layer 122 with which the electrolyte membrane 110 is in contact.
  • the dense layer 142 has a function of allowing liquid aromatic compounds and aromatic compound hydrides having relatively low surface tension to pass therethrough and suppressing passage of liquid water having relatively high surface tension. .
  • the diffusion layer 140 is provided in contact with the main surface on the opposite side to the side on which the reducing electrode catalyst layer 122 is in contact with the two main surfaces of the dense layer 142.
  • the diffusion layer 140 is made of a porous material or fiber that penetrates a liquid aromatic compound and a hydride of an aromatic compound supplied from a separator 150, which will be described later, and has good electron conductivity.
  • the material which comprises the diffused layer 140 has high affinity with the aromatic compound mentioned above.
  • carbon paper, carbon woven fabric, or non-woven fabric can be used as the material constituting the diffusion layer 140.
  • the thickness of the diffusion layer 140 is preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the electronic conductivity of the material constituting the diffusion layer 140 is preferably 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the diffusion layer 140 a material in which corrosion-resistant alloy fine particles such as Cr—Mo are condensed can be used for the diffusion layer 140.
  • the metal surface is preferably subjected to processing such as water repellent treatment and lipophilic treatment.
  • the dense layer 142 is formed by applying and drying a paste-like kneaded material obtained by kneading the electron conductive powder and the water repellent to the diffusion layer 140 so as to fill the gap between the diffusion layers 140.
  • the electron conductive powder conductive carbon such as Vulcan (registered trademark) can be used.
  • As the water repellent a fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) can be used.
  • the ratio between the electron conductive powder and the water repellent is appropriately determined within a range where desired electron conductivity and water repellency can be obtained.
  • Vulcan registered trademark
  • PTFE is used as the water repellent.
  • the mass ratio is, for example, 4: 1 to 1: 1 (Vulcan: PTFE).
  • the dense layer 142 has an average flow pore diameter dm of preferably 100 nm to 20 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 5 ⁇ m. Further, the thickness of the dense layer 142 is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m. In the case where the dense layer 142 is formed so as to drop inward from the surface of the diffusion layer 140, the average film thickness of the dense layer 142 itself including the portion hidden in the diffusion layer 140 is the thickness. Define.
  • protons such as an ionomer (electrolyte) in the reducing electrode catalyst layer 122 and a cathode side of the electrolyte membrane 110 are provided.
  • Water can be easily retained at the conduction site.
  • the proton reduction reaction on the reduction electrode 120 side can be facilitated in the presence of a large amount of an organic substance such as an aromatic compound.
  • the separator 150 is laminated on the main surface of the diffusion layer 140 on the side opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the separator 150 is formed of a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni. .
  • One or a plurality of groove-shaped flow paths 152 are provided on the surface of the separator 150 on the diffusion layer 140 side.
  • the liquid aromatic compound supplied from the organic substance storage tank 30 circulates in the flow path 152, and the liquid aromatic compound soaks into the diffusion layer 140 from the flow path 152.
  • the form of the flow path 152 is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted.
  • the separator 150 may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.
  • the oxygen generating electrode 130 is provided in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 110.
  • the oxygen generating electrode 130 includes one or more metals or metal oxides selected from Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt as a catalyst.
  • These catalysts include metal fibers such as metals such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, and W or alloys based on them (fiber diameter: for example, 10 to 30 ⁇ m), mesh (diameter: 500 to 1000 ⁇ m, for example), metal porous sintered body, foamed molded body (foam), expanded metal, etc. may be dispersedly supported or coated. .
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the surface of the metal substrate may be covered with an electron conductive protective layer made of one or more metals selected from Nb, Mo, Ta, and W or a metal oxide.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the metal substrate functions as a current collecting member in addition to the role as a substrate for holding the catalyst.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of the oxygen generating electrode 130 in an enlarged manner.
  • the catalyst 136 is held on the surface of the protective layer 134 that covers the metal substrate 132.
  • the metal substrate 132 is an expanded metal formed of a metal material such as Ti.
  • the protective layer 134 is formed of one or more metals or metal oxides selected from Nb, Mo, Ta, and W.
  • the catalyst 136 is formed of one or more metals or metal oxides selected from Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt.
  • the electrode unit 100 is provided with a current collector 160 that is electrically connected to the oxygen generating electrode 130 described above.
  • the current collector 160 includes a base material portion 162 and a connection portion 164 that are formed of a metal having good electronic conductivity such as copper or aluminum.
  • the base material portion 162 is a planar metal member that is set apart from the oxygen generating electrode 130 by a predetermined distance. A space between the base material portion 162 and the oxygen generation electrode 130 is used for circulation of water supplied to the oxygen generation electrode 130.
  • connection portion 164 of the present embodiment is a metal member obtained by bending the short side of a strip-shaped member.
  • the plurality of connecting portions 164 are provided side by side with a predetermined interval in a state where one long side is fixed to the base material portion 162.
  • the plurality of connection portions 164 are electrically connected to the oxygen generation electrode 130 at the other long side.
  • Each connection part 164 and the oxygen generation electrode 130 may be fixed by welding or the like. Since the connecting portion 164 has a curved short side, it can serve as a spring. For this reason, the contact of the connection part 164 and the oxygen generation electrode 130 can be made more reliable by pressing the base material part 162 toward the oxygen generation electrode 130.
  • the connection portion 164 has a strip shape, but the shape of the connection portion 164 is not limited to this.
  • the connection part 164 may be configured by a spring-like wire or the like.
  • liquid water is supplied to the oxygen generating electrode 130, but humidified gas (for example, air) may be used instead of liquid water.
  • humidified gas for example, air
  • the dew point temperature of the humidified gas is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the aromatic compound is uniformly and rapidly supplied to the reaction site of the reducing electrode catalyst layer 122, and the hydride of the aromatic compound. Is quickly removed from the reaction site. For this reason, the hydrogenation reaction of an aromatic compound can be accelerated
  • the dense layer 142 is provided between the diffusion layer 140 and the reducing electrode catalyst layer 122, a certain amount of moisture can be retained in the reducing electrode catalyst layer 122, so that the electrolyte membrane 110 and the reducing electrode catalyst layer 122 are retained. Can be suppressed, and the hydrogenation reaction of the aromatic compound can be further promoted.
  • Table 1 shows the configurations of the electrode units of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. Each electrode unit was evaluated using toluene as an aromatic compound. The differences between the electrode units of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are as follows. That is, the electrode units of Examples 1 to 5 have a dense layer, whereas the electrode unit of Comparative Example 1 does not have a dense layer. In addition, the average flow pore diameters dm of the dense layers of Examples 1 to 5 were 3.2 ⁇ m, 1.1 ⁇ m, 0.76 ⁇ m, 1 ⁇ m, and 23 ⁇ m, respectively. As the material for the dense layers of Examples 1 to 5, Vulcan (registered trademark) was used as the electron conductive powder, and PTFE was used as the water repellent.
  • Vulcan registered trademark
  • Example 1 the mass ratio of Vulcan to PTFE was 1: 1, and for Example 3, the ratio was 4: 1.
  • the thicknesses of the dense layers in Examples 1 to 5 were 8.6 ⁇ m, 8.5 ⁇ m, 8.4 ⁇ m, 0.76 ⁇ m, and 9.6 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 5 is an IV curve obtained for each electrode unit of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that when the potential difference between the reduction electrode and the reference electrode was the same, the absolute value of the current density increased in Examples 1 to 5 compared to Comparative Example 1. In particular, in Examples 1 to 3, it was confirmed that the absolute value of the current density significantly increased. Further, the concentration of toluene supplied to the reduction electrode was detected under the condition that the absolute value of the current density was 50 mA / cm 2 . Further, the amount of the converted substance was determined from the change in toluene concentration by gas chromatography.
  • the electric quantity was calculated
  • the results obtained for Faraday efficiency are shown in Table 2.
  • the hydrogenation of toluene is dominant, in other words, the Faraday efficiency is almost 100%, the region where toluene hydrogenation proceeds selectively, and the Faraday efficiency is less than 100%.
  • the absolute value of the current density was measured at the boundary point (point indicated by a mark x in FIG. 5) with the region where the advancing in a competitive manner. The results obtained for this boundary point are shown in Table 2.
  • a diffusion layer that uniformly diffuses water into the oxygen generation electrode 130 and oxygen generation on the oxygen generation electrode 130 side as in the reduction electrode 120 side
  • a separator having a flow path for circulating water supplied to the electrode 130 may be installed.
  • Electrochemical reduction device 20 Power control unit, 30 Organic storage tank, 40 Water storage tank, 50 Air / water separation unit, 60 Control unit, 100 Electrode unit, 112, Reference electrode, 113 Current detection unit, 114 Voltage detection unit, 110 electrolyte membrane, 120 reduction electrode, 122 reduction electrode catalyst layer, 130 oxygen generation electrode, 140 diffusion layer, 142 dense layer, 150 separator, 160 current collector
  • the present invention can be used for an electrochemical reduction apparatus.

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Abstract

　電気化学還元装置１０は、電極ユニット１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０および制御部６０を備える。電極ユニット１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０を有する。液体の芳香族化合物および前記芳香族化合物の水素化体を通過させる拡散層が電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の主表面側に設けられている。さらに、拡散層と還元電極１２０との間に、緻密層が設けられている。

Description

電気化学還元装置
　本発明は、芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に関する。
　シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小～中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温～２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。
特開２００３－０４５４４９号公報 特開２００５－１２６２８８号公報 特開２００５－２３９４７９号公報
　トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、工業的に芳香族炭化水素化合物を核水素化することが困難であった。
　本発明者らは、これに対する改善策として芳香族炭化水素化合物を電解セルの還元極側に直接液体で導入する手法を検討した。この場合、気化させた芳香族炭化水素化合物を導入する方法に比べて、高い電流密度で電解水素化反応を進行させることができるという利点を有する。しかし、液体として供給される芳香族炭化水素化合物の核水素化反応をより効率的に進行させるための技術は十分に検討されておらず、今後の課題として残されている。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族化合物を高効率で電気化学反応にて核水素化することができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主表面に接して設けられ、電子伝導性材料と前記電子伝導性材料に担持されたＰｔ、Ｐｄのいずれかまたは両方を含む金属とを有する還元極触媒層、前記電解質膜と反対側の前記還元極触媒層の主表面側に設けられ、液体の芳香族化合物および前記芳香族化合物の水素化体を通過させる拡散層、および前記拡散層と前記還元極触媒層との間に設けられる緻密層を有する還元電極と、前記電解質膜の他方の主表面に接して設けられた酸素発生用電極と、前記還元電極へ液体の状態で前記芳香族化合物を供給する原料供給手段と、前記酸素発生用電極に水または加湿したガスを供給する水分供給手段と、前記還元電極が卑な電位、前記酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場をかける電力制御部と、を備える。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記拡散層が繊維状または多粒子を凝結させた形状であってもよい。前記拡散層がカーボン繊維を含んでもよい。また、前記拡散層が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有する材料を含んでもよい。前記緻密層が電子伝導性粉末と撥水剤の混合物を含んでもよい。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、芳香族化合物を高効率で電気化学反応にて核水素化することができる。
実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電極ユニットの概略構成を示す分解斜視図である。 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電極ユニットの概略構成を示す側面図である。 酸素発生用電極の断面構造の一例を拡大して示す模式図である。 実施例１～５および比較例１の各電極ユニットについて得られたＩ－Ｖカーブである。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態）
　図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０が有する電極ユニットの概略構成を示す分解斜視図である。図３は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０が有する電極ユニットの概略構成を示す側面図である。
　図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電極ユニット１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０および制御部６０を備える。
　電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電極ユニット１００の酸素発生用電極（正極）１３０に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電極ユニット１００の還元電極（負極）１２０に接続されている。これにより、電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０と還元電極１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されている。電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力は、参照電極１１２の電位を基準としたときの酸素発生用電極１３０および還元電極１２０の電位が所望の電位となるように、制御部６０によって制御される。なお、電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。
　有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物である。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロールなどが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど、ジアルキルベンゼンとしてキシレン、ジエチルベンゼンなど、トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物をまとめて「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族化合物のうち複数を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電極ユニット１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族炭化物化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。
　有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電極ユニット１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。なお、芳香族化合物として、上述した芳香族化合物のＮ－置換体を用いてもよい。有機物貯蔵槽３０と電極ユニット１００の還元電極１２０との間に循環経路が設けられている。そして、電極ユニット１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電極ユニット１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。
　水貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０との間に循環経路が設けられている。そして、電極ユニット１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電極ユニット１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電極ユニット１００における水の電気分解によって生じた酸素等のガスが水から分離されて系外に排出される。
　図２および図３に示すように、電極ユニット１００は、電解質膜１１０、還元極触媒層１２２、拡散層１４０ならびに緻密層１４２を有する還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、セパレータ１５０、および集電体１６０を有する。なお、図１では、電極ユニット１００が簡略化されて図示されており、セパレータ１５０、および集電体１６０が省略されている。
　電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
　電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の面積抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足するおそれがある。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となるおそれがある。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になるおそれがある。
　なお、図１に示すように、電解質膜１１０には、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から離間した領域において、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２を設けてもよい。すなわち、参照電極１１２は、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位ＶＲｅｆに保持される。参照電極１１２としては、標準水素還元電極（参照電極電位ＶＲｅｆ＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位ＶＲｅｆ＝０．１９９Ｖ）が挙げられるが、参照電極１１２はこれらに限られない。なお、参照電極１１２を設置する場合、参照電極１１２は還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。
　還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流Ｉは、図１に示す電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３で検出された電流Ｉの値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられてよい。
　参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差ΔＶＣＡは、図１に示す電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差ΔＶＣＡの値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられてよい。
　還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の主表面に接して設けられている。還元電極１２０は、電解質膜１１０の側から順に還元極触媒層１２２、緻密層１４２、拡散層１４０が積層された積層体である。
　還元極触媒層１２２は、電解質膜１１０の一方の主表面に接して設けられている。還元極触媒層１２２は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む。還元極触媒層１２２に用いられる還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。なお、還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０～９５ｗｔ％が好ましく、２０～９０ｗｔ％がより好ましく、２５～８０ｗｔ％が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。一方、第１の触媒金属の割合が９５ｗｔ％より高いと、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくため、電極活性が不十分となるおそれがある。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。
　上述した触媒金属は電子伝導性材料（担体）に担持されていてもよい。電子伝導性材料の電子伝導度は、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。電子伝導性材料の電子伝導度が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な電子伝導性を付与することができないおそれがある。当該電子伝導性材料として多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招くおそれがある。多孔性金属としては、例えば、Ｐｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。この他、触媒金属を担持するための多孔性の電子伝導性材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物（以下、これらをまとめて多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）が挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招くおそれがある。
　還元極触媒層１２２には、前述の電子伝導性酸化物やカーボンブラックなどの電子伝導性を有する材料を、触媒金属を担持した電子伝導性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる場合もある。
　還元極触媒層１２２は、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。
　還元極触媒層１２２は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元極触媒層１２２は、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元極触媒層１２２がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２～２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。触媒金属が多孔性カーボン（カーボン担体）に担持されている場合には、カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／カーボン担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、０．１～２が好ましく、０．２～１．５がより好ましく、０．３～１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になるおそれがある。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下するおそれがある。
　また、還元極触媒層１２２に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
　緻密層１４２は、還元極触媒層１２２の２つの主表面のうち電解質膜１１０が接している側と反対側の主表面に接して設けられている。緻密層１４２は、表面張力が相対的に低い、液体の芳香族化合物および芳香族化合物の水素化体を通過させ、かつ、表面張力が相対的に高い液体の水の通過を抑制する機能を有する。
　拡散層１４０は、緻密層１４２の２つの主表面のうち還元極触媒層１２２が接している側と反対側の主表面に接して設けられている。拡散層１４０は、後述するセパレータ１５０から供給された液体の芳香族化合物および芳香族化合物の水素化体を浸透させ、かつ電子伝導性が良好な多孔体または繊維で構成される。また、拡散層１４０を構成する材料は、上述した芳香族化合物と親和性が高いことが好ましい。たとえば、拡散層１４０を構成する材料として、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。拡散層１４０を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合には、拡散層１４０の厚さは、５０～１０００μｍが好ましく、１００～５００μｍがより好ましい。また、拡散層１４０を構成する材料の電子伝導度は、１０－２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　この他に、拡散層１４０として、Ｃｒ－Ｍｏ等の耐食合金微粒子を凝結させた材料を用いることができる。この場合には、金属の表面に撥水処理、親油処理などの加工を施すことが好ましい。
　例えば、緻密層１４２は、拡散層１４０の隙間を埋めるように、電子伝導性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物を拡散層１４０に塗布・乾燥することにより形成される。電子伝導性粉末としては、バルカン（登録商標）等の導電性カーボンを用いることができる。撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。電子伝導性粉末と撥水剤の割合は、所望の電子伝導性および撥水性が得られる範囲内で適宜定められるが、電子伝導性粉末としてバルカン（登録商標）を用い、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた場合の質量比は、たとえば、４：１～１：１（バルカン：ＰＴＦＥ）である。
　緻密層１４２は、平均流量細孔径ｄｍとして１００ｎｍ～２０μｍが好ましく、５００ｎｍ～５μｍがより好ましい。また、緻密層１４２の厚さは、１～５０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましい。なお、緻密層１４２が拡散層１４０の表面よりも内部に落ち込むように形成されている場合には、拡散層１４０に潜っている部分を含め、緻密層１４２自体の平均的な膜厚を厚みと定義する。
　還元極触媒層１２２における電解質膜１１０が接している側と反対側の主表面に緻密層１４２を設けることにより、還元極触媒層１２２内のイオノマー（電解質）や電解質膜１１０の陰極側などのプロトン伝導部位において水を保持しやすくすることができる。これにより、芳香族化合物などの有機物が多量に存在する中で、還元電極１２０側でのプロトン還元反応をより容易にすることができる。
　セパレータ１５０は、電解質膜１１０と反対側の拡散層１４０の主表面に積層されている。セパレータ１５０は、カーボン樹脂、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０の拡散層１４０側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２が設けられている。流路１５２には、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２から拡散層１４０に浸み込む。流路１５２の形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用し得る。また、金属材料をセパレータ１５０に用いる場合には、セパレータ１５０は球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
　酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の主表面に接して設けられている。酸素発生用電極１３０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属あるいは金属酸化物を触媒として含む。これらの触媒は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属繊維（繊維径：たとえば１０～３０μｍ）、メッシュ（径：たとえば５００～１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等の電子伝導性を有する金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。当該触媒が層をなす場合には、触媒層の厚さは、好ましくは、０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～５μｍである。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。また、金属基材の表面は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択される１種または２種以上の金属あるいは金属酸化物からなる電子伝導性の保護層により被覆されていてもよい。当該保護層の厚さは、好ましくは、０．０５～２μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。なお、金属基材は触媒を保持するための基材としての役割の他、集電部材としても機能する。
　図４は、酸素発生用電極１３０の断面構造の一例を拡大して示す模式図である。この例の酸素発生用電極１３０では、金属基材１３２を被覆する保護層１３４の表面に触媒１３６が保持されている。金属基材１３２は、Ｔｉなどの金属材料で形成されたエキスパンドメタルである。保護層１３４は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択される１種または２種以上の金属あるいは金属酸化物で形成される。触媒１３６は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属あるいは金属酸化物で形成される。このように、金属基材１３２を保護層１３４で被覆することにより、金属基材１３２の耐久性を向上させることができる。
　図２および図３に示すように、電極ユニット１００には、上述した酸素発生用電極１３０と電気的に接続された集電体１６０が設けられている。集電体１６０は、銅、アルミニウムなどの電子伝導性が良好な金属で形成された基材部１６２および接続部１６４を有する。
　基材部１６２は、酸素発生用電極１３０から所定の距離だけ離れて設置された平面状の金属部材である。基材部１６２と酸素発生用電極１３０との間の空間は、酸素発生用電極１３０に供給される水の流通に利用される。
　本実施の形態の接続部１６４は、短冊状の部材の短辺を湾曲させた金属部材である。複数の接続部１６４は、一方の長辺が基材部１６２に固定された状態で所定の間隔で併設されている。また、複数の接続部１６４は、他方の長辺が酸素発生用電極１３０と電気的に接続されている。各接続部１６４と酸素発生用電極１３０は、溶接などにより固定されていてもよい。接続部１６４は、短辺が湾曲した形状であるため、ばねの役割を果たすことができる。このため、基材部１６２を酸素発生用電極１３０の方へ押圧することにより、接続部１６４と酸素発生用電極１３０との接触をより確実にすることができる。なお、本実施の形態では、接続部１６４は短冊状の形状であるが、接続部１６４の形状はこれに限られない。例えば、接続部１６４は、ばね状のワイヤなどで構成されてもよい。
　本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温～１００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電極ユニット１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ－→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）
　すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極１３０での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極１２０に供給される。還元電極１２０に供給されたプロトンは、還元電極１２０での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
　以上説明した電気化学還元装置１０によれば、拡散層１４０を設けたことにより、芳香族化合物が還元極触媒層１２２の反応サイトに均一かつ迅速に供給されるとともに、芳香族化合物の水素化体が速やかに反応サイトから除去される。このため、芳香族化合物の水素化反応を促進することができる。特に、芳香族化合物の濃度が低下しても、芳香族化合物の水素化反応の低下を抑制することができる。また、拡散層１４０と還元極触媒層１２２との間に緻密層１４２を設けることにより、還元極触媒層１２２内にある程度の水分を保持することができるため、電解質膜１１０や還元極触媒層１２２の乾燥を抑制し、芳香族化合物の水素化反応をより一層促進することができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
　実施例１～５、比較例１の各電極ユニットの構成を表１に示す。芳香族化合物としてトルエンを用いて各電極ユニットを評価した。実施例１～５、比較例１の各電極ユニットの相違点は以下の通りである。すなわち、実施例１～５の電極ユニットは緻密層を有するのに対し、比較例１の電極ユニットは緻密層を有しない。また、実施例１～５の緻密層の平均流量細孔径ｄｍを、それぞれ３．２μｍ、１．１μｍ、０．７６μｍ、１μｍ、２３μｍとした。実施例１～５の緻密層の材料は、電子伝導性粉末としてバルカン（登録商標）を用い、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた。ただし、実施例１，２，４，５についてはバルカンとＰＴＦＥの質量比を１：１とし、実施例３については同比を４：１とした。実施例１～５の緻密層の厚さは、それぞれ８．６μｍ、８．５μｍ、８．４μｍ、０．７６μｍ、９．６μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各電極ユニットについて、還元電極と参照電極との電位差を変えたときの還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流密度を測定した。図５は、実施例１～５および比較例１の各電極ユニットについて得られたＩ－Ｖカーブである。図５に示すように、還元電極と参照電極との電位差を同一としたときに、実施例１～５は比較例１に比べて電流密度の絶対値が増加することが確認された。特に、実施例１～３では、電流密度の絶対値が顕著に増加することが確認された。さらに、電流密度の絶対値を５０ｍＡ／ｃｍ２とした条件下で、還元電極に供給されるトルエンの濃度を検出した。また、ガスクロマトグラフィーによるトルエン濃度変化から転換物質量を求めた。また、電気化学測定装置による電流値時間推移の時間積分から電気量を求めた。そして、転換物質量を電気量で割ることにより、ファラデー効率を求めた。ファラデー効率について得られた結果を表２に示す。トルエンの水素化が支配的であり、言い換えると、ファラデー効率がほぼ１００％であり、トルエンの水素化が選択的に進行する領域と、ファラデー効率が１００％未満となり、トルエンの水素化と水素発生とが競争的に進行する領域との境界点（図５に印×で示す点）における電流密度の絶対値を計測した。この境界点について得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、電流密度の絶対値を５０ｍＡ／ｃｍ２としたとき、比較例１に比べて、緻密層を有する実施例１～５のファラデー効率が向上することが確認された。
　緻密層の厚さが１μｍ以上である実施例１～３は、厚さが１μｍ未満である実施例４に比べて、ファラデー効率がより向上することが確認された。また、緻密層の平均流量細孔径が２０μｍ以下である実施例１～３は、平均流量細孔径が２０μｍを超える実施例５に比べて、ファラデー効率がより向上することが確認された。特に、実施例１～３は、ファラデー効率がほぼ１００％の状態で、より多くの電流を流すことができた。すなわち、単位時間当たりに、より多くのトルエンを水素化することができた。なかでも、撥水剤に対して電子伝導性粉末が４倍以上である実施例３は、撥水剤に対して電子伝導性粉末が４倍未満である実施例１，２に比べてファラデー効率がより向上した。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　例えば、上述の実施の形態で説明した集電体１６０に代えて、酸素発生用電極１３０側に還元電極１２０側と同様に、水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる拡散層と酸素発生用電極１３０に供給される水を流通させる流路を有するセパレータを設置してもよい。
１０　電気化学還元装置、２０　電力制御部、３０　有機物貯蔵槽、４０　水貯蔵槽、５０　気水分離部、６０　制御部、１００　電極ユニット、１１２、参照電極、１１３　電流検出部、１１４　電圧検出部、１１０　電解質膜、１２０　還元電極、１２２　還元極触媒層、１３０　酸素発生用電極、１４０　拡散層、１４２　緻密層、１５０　セパレータ、１６０　集電体
　本発明は、電気化学還元装置に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　プロトン伝導性を有する電解質膜と、
    　前記電解質膜の一方の主表面に接して設けられ、電子伝導性材料と前記電子伝導性材料に担持されたＰｔ、Ｐｄのいずれかまたは両方を含む金属とを有する還元極触媒層、前記電解質膜と反対側の前記還元極触媒層の主表面側に設けられ、液体の芳香族化合物および前記芳香族化合物の水素化体を通過させる拡散層、および前記拡散層と前記還元極触媒層との間に設けられる緻密層を有する還元電極と、
    　前記電解質膜の他方の主表面に接して設けられた酸素発生用電極と、
    　前記還元電極へ液体の状態で前記芳香族化合物を供給する原料供給手段と、
    　前記酸素発生用電極に水または加湿したガスを供給する水分供給手段と、
    　前記還元電極が卑な電位、前記酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場をかける電力制御部と、
    　を備えることを特徴とする電気化学還元装置。
  2. 　前記緻密層の平均流量細孔径が２０μｍ以下である請求項１に記載の電気化学還元装置。
  3. 　前記緻密層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載の電気化学還元装置。
  4. 　前記緻密層が電子伝導性粉末と撥水剤の混合物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
  5. 　前記混合物における前記電子伝導性粉末と前記撥水剤の質量比は、前記撥水剤に対して前記電子伝導性粉末が４倍以上である請求項４に記載の電気化学還元装置。
  6. 　前記拡散層が繊維状または多粒子を凝結させた形状である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
  7. 　前記拡散層がカーボン繊維を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
  8. 　前記拡散層が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有する材料を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017160475A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法
CN108195010A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔空调电子有限公司 电极加湿器的控制方法
WO2018216356A1 (ja) * 2017-05-23 2018-11-29 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6758628B2 (ja) * 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
JP6823000B2 (ja) * 2018-03-20 2021-01-27 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置
CN108483583B (zh) * 2018-04-03 2020-10-27 西安交通大学 一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003045449A (ja) 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
JP2005126288A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Toyota Motor Corp 水素貯蔵・放出装置
JP2005239479A (ja) 2004-02-26 2005-09-08 Toyota Motor Corp 水素ガス分離装置及び水素ガス生成装置
WO2006043394A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 膜電極接合体、その製造方法及び高分子電解質形燃料電池
WO2011122155A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
WO2013111585A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法
WO2013125238A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置
JP2013084360A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Ltd 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003045449A (ja) 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
JP2005126288A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Toyota Motor Corp 水素貯蔵・放出装置
JP2005239479A (ja) 2004-02-26 2005-09-08 Toyota Motor Corp 水素ガス分離装置及び水素ガス生成装置
WO2006043394A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 膜電極接合体、その製造方法及び高分子電解質形燃料電池
WO2011122155A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
WO2013111585A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法
WO2013125238A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3040449A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017160475A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法
WO2018216356A1 (ja) * 2017-05-23 2018-11-29 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置
CN108195010A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔空调电子有限公司 电极加湿器的控制方法
CN108195010B (zh) * 2017-12-28 2020-07-07 青岛海尔空调电子有限公司 电极加湿器的控制方法

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