CN108483583B - 一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法 - Google Patents

一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，将Ir与Ta的盐溶液分散在乙醇和异丙醇的混合液中，该混合液与酸化处理的碳纳米管乙醇分散液混合，得到掺杂有碳纳米管的涂液；将其涂刷在表面经过喷砂与草酸刻蚀处理的钛片表面，在烘箱中干燥后在马弗炉中热氧化，重复数次，最后即可得到掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极。该制备过程操作简单，相比于传统未掺杂碳纳米管的涂层钛电极，其强化寿命增加了40～50％左右，提高了其经济效益，促进了涂层钛电极在工业上更广泛的应用。

Description

一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法
技术领域
本发明属于一种涂层钛电极的制备方法，特别涉及一种掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法。
背景技术
IrO2·Ta2O5涂层钛电极在酸性条件下具有很好的析氧电催化活性，作为一种不溶性电极，已经被广泛应用于铜箔制造，电子电路板电镀，污水处理等领域。相比于其他可用作电化学催化的贵金属氧化物，IrO2具有最好的导电性；相比于铅合金阳极，该电极对环境的污染较小。此外，电极失效后还可回收再利用，具有很好的商业应用价值。
但是工业上应用的电极一般要使用几年以上，与氯碱工业用RuO2阳极一般可用4年的寿命相比，IrO2析氧电极的寿命较短，经济效益不高，限制了其优良析氧电催化性能的发挥。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种提高电极寿命的IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，得到混合溶液A；
2)然后将混合溶液A在烘烤后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为0.15～0.5mol/L的溶液B；
3)将多壁碳纳米管加入浓硝酸中，回流，然后以去离子水稀释溶液至中性，离心、洗涤，随后放置于烘箱中干燥，得到表面经过修饰的碳纳米管；
4)然后，取碳纳米管溶于乙醇溶液中，配制成30～50mg/L的溶液，超声分散，得溶液C；
5)取步骤2)混合溶液B与溶液C按照体积比为(1～3)：(8～50)的比例混合，超声10min，得到涂液D；
6)然后将喷砂处理过的钛片在微沸的质量分数为10～15％草酸溶液中煮 1～2h，进行刻蚀，刻蚀完成后用大量去离子水冲洗，然后保存在乙醇中待用；
7)以涂液D涂刷处理过的钛片，每涂一次，首先在烘箱中干燥，然后在马弗炉中于空气气氛下热氧化涂层，重复涂数次，最后一次在马弗炉中热氧化，然后空冷至室温即可得到掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优化的方案：
进一步，所述多壁碳纳米管外径为30nm。
进一步，所述步骤2)中，混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末。
进一步，所述步骤3)中，在120℃的条件下回流6～10h，放置于60℃烘箱中干燥。
进一步，所述步骤4)中，超声分散30～60min，得溶液C。
进一步，所述步骤5)中，混合液中Ir的质量与碳纳米管的质量之比为 30～300:1。
进一步，所述步骤6)中，每涂一次，首先在100℃～140℃烘箱中干燥 10～15min，然后在450～550℃的马弗炉中于空气气氛下热氧化涂层10～15min，重复涂数次，最后一次在450～550℃马弗炉中热氧化60min。
本发明的有益效果是，本发明将酸化处理的碳纳米管分散于乙醇溶液中，然后将该分散液与含有Ir盐与Ta盐的涂液混合，对钛基体进行涂刷，通过热分解法制备出了掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极，相比于传统未掺杂碳纳米管的涂层钛电极，其强化寿命增加了40～50％左右，提高了其经济效益，促进了涂层钛电极在工业上更广泛的应用；且整个制备过程操作简便，并且可以实现批量生产。从而促进了IrO2·Ta2O5涂层钛电极在工业上更广泛的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的涂层钛电极的扫描电镜图像；
图2a、2b、2c分别是本发明实施例1、实施例2与实施例3制备的涂层钛电极强化寿命曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，得到混合溶液A；
2)然后将混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为0.15～0.5mol/L的溶液B；
3)将外径为30nm的多壁碳纳米管加入浓硝酸中，在120℃的条件下回流 6～10h，然后以去离子水稀释溶液至中性，离心、洗涤，随后放置于60℃烘箱中干燥，得到表面经过修饰的碳纳米管；
4)然后，取碳纳米管溶于乙醇溶液中，配制成30～50mg/L的溶液，超声分散30～60min，得溶液C；
5)取步骤2)混合溶液B 10～30μL与80～500μL溶液C按照体积比混合，混合液中Ir的质量与碳纳米管的质量之比为30～300:1；超声10min，得到涂液D；
6)然后将喷砂处理过的钛片在微沸的质量分数为10～15％草酸溶液中煮 1～2h，进行刻蚀，刻蚀完成后用大量去离子水冲洗，然后保存在乙醇中待用；
7)以涂液D涂刷处理过的钛片，每涂一次，首先在100℃～140℃烘箱中干燥10～15min，然后在450～550℃马弗炉中于空气气氛下热氧化涂层10～15min，重复涂数次，最后一次在450～550℃马弗炉中热氧化60min，然后空冷至室温即可得到掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，然后将混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为 0.18mol/L的溶液B；
将外径为30nm的3g碳纳米管加入90mL浓硝酸中120℃回流6h，然后用去离子水稀释至中性，离心洗涤，最后在60℃烘箱中干燥，得到表面改性的碳纳米管E；再取3mg碳纳米管E加入100mL乙醇中，超声30min，分散均匀，得溶液C；然后将17μL溶液B与100μL溶液C均匀混合，得到混合涂液D，其中，Ir的质量与碳纳米管的质量比为50:1；
然后将喷砂过的钛片(1×2cm)用微沸的10％草酸溶液刻蚀1.5h，随即以大量去离子水冲洗，吹干；然后以呢绒软笔刷将混合涂液D涂在刻蚀过的钛片上，每涂完一次，首先将其置于100℃烘箱中干燥15min，然后在500℃马弗炉中热氧化15min，重复4次，使得涂层中Ir的总含量为0.4mg，最后一次在500℃马弗炉中热氧化60min，得到表面铱含量为2g/m2、碳纳米管含量为0.01g/m2的涂层钛电极；然后将该电极作为阳极，纯钛片作为阴极，以0.5mol/L H2SO4溶液为电解质，以20000A/m2的电流密度对其电解，测得槽电压增加4V时的寿命约为85h，如图2a所示。涂层钛电极的扫描电镜见图1所示。
实施例2：
首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，然后将混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为 0.15mol/L的溶液B；
将外径为30nm的3g碳纳米管加入90mL浓硝酸中120℃回流10h，然后用去离子水稀释至中性，离心洗涤，最后在60℃烘箱中干燥，得到表面改性的碳纳米管E；再取4mg碳纳米管E加入100mL乙醇中，超声40min，分散均匀，得溶液C；然后从溶液B中取出10μL溶液与500μL溶液C均匀混合，得到混合涂液D，其中，Ir的质量与碳纳米管的质量比为30:1；
然后将喷砂过的钛片(1×2cm)用微沸的15％草酸溶液刻蚀1h，随即以大量去离子水冲洗，吹干；然后以呢绒软笔刷将混合涂液D涂在刻蚀过的钛片上，每涂完一次，首先将其置于120℃烘箱中干燥10min，然后在550℃马弗炉中热氧化10min，重复4次，使得涂层中Ir的总含量为0.4mg，最后一次在550℃马弗炉中热氧化60min，得到表面铱含量为2g/m2、碳纳米管含量为0.02g/m2的涂层钛电极；然后将该电极作为阳极，纯钛片作为阴极，以0.5mol/LH2SO4溶液为电解质，以20000A/m2的电流密度对其电解，测得槽电压增加4V时的寿命约为185h，如图2b所示。
实施例3：
首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，然后将混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为 0.5mol/L的溶液B；
将外径为30nm的3g碳纳米管加入90mL浓硝酸中120℃回流8h，然后用去离子水稀释至中性，离心洗涤，最后在60℃烘箱中干燥，得到表面改性的碳纳米管E；再取5mg碳纳米管E加入100mL乙醇中，超声60min，分散均匀，得溶液C；然后溶液B中取出30μL溶液与80μL溶液C均匀混合，得到混合涂液D，其中，Ir的质量与碳纳米管的质量比为300:1；
然后将喷砂过的钛片(1×2cm)用微沸的10％草酸溶液刻蚀2h，随即以大量去离子水冲洗，吹干；然后以呢绒软笔刷将混合涂液D涂在刻蚀过的钛片上，每涂完一次，首先将其置于140℃烘箱中干燥10min，然后在450℃马弗炉中热氧化10min，重复4次，使得涂层中Ir的总含量为0.4mg，最后一次在450℃马弗炉中热氧化60min，得到表面铱含量为2g/m2、碳纳米管含量为0.005g/m2的涂层钛电极；然后将该电极作为阳极，纯钛片作为阴极，以0.5mol/L H2SO4溶液为电解质，以20000A/m2的电流密度对其电解，测得槽电压增加4V时的寿命约为165h，如图2c所示。
从以上实施例和图2a-2c可以看出，本发明利用了IrO2·Ta2O5涂层钛电极在酸性条件下具有很好的析氧电催化活性，制备出了掺杂有碳纳米管的 IrO2·Ta2O5涂层钛电极，该电极具有寿命长，对环境的污染较小的特点，因此，该方法是一种加工新能良好的涂层钛电极的制备方法。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先，将H2IrCl6·6H2O溶于盐酸中，TaCl5溶于乙醇中，以Ir/Ta的摩尔比为7：6将两种溶液混合，得到混合溶液A；
2)然后将混合溶液A在烘烤后得到粉末，再将其溶于体积比为1:1的乙醇：异丙醇溶液中，以稀盐酸稀释得到金属总浓度为0.15～0.5mol/L的溶液B；
3)将多壁碳纳米管加入浓硝酸中在120℃的条件下回流6～10h，然后以去离子水稀释溶液至中性，离心、洗涤，随后放置于烘箱中干燥，得到表面经过修饰的碳纳米管；
4)然后，取碳纳米管溶于乙醇溶液中，配制成30～50mg/L的溶液，超声分散，得溶液C；
5)取步骤2)混合溶液B与溶液C按照体积比为(1～3)：(8～50)的比例混合，超声10min，得到涂液D；
6)然后将喷砂处理过的钛片在微沸的质量分数为10～15％草酸溶液中煮1～2h，进行刻蚀，刻蚀完成后用大量去离子水冲洗，然后保存在乙醇中待用；
7)以涂液D涂刷处理过的钛片，每涂一次，首先在100℃～140℃烘箱中干燥10～15min，然后在450～550℃马弗炉中于空气气氛下热氧化涂层10～15min，重复涂数次，最后一次在450～550℃马弗炉中热氧化60min，然后空冷至室温即可得到表面掺杂有碳纳米管的IrO2·Ta2O5涂层钛电极。
2.根据权利要求1所述的一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管外径为30nm。
3.根据权利要求1所述的一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，混合溶液A在80℃烘烤24h后得到粉末。
4.根据权利要求1所述的一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，在120℃的条件下回流6～10h，放置于60℃烘箱中干燥。
5.根据权利要求1所述的一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，超声分散30～60min，得溶液C。
6.根据权利要求1所述的一种IrO2·Ta2O5涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，混合液中Ir的质量与碳纳米管的质量之比为30～300:1。
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