CN113816468B - 一种dsa电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DSA电极及其制备方法与应用。本发明的DSA电极的组成包括钛基底和包覆钛基底的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层由原位生长在钛基底表面的金属氧化物纳米片构成，金属氧化物纳米片由二氧化锡与五氧化二锑、二氧化钌和二氧化锰中的至少一种组成。本发明的DSA电极的制备方法包括以下步骤：1)配制有机酸溶液；2)配制前驱体溶液；3)将钛片加入前驱体溶液，进行水热反应或溶剂热反应，再取出钛片进行煅烧，即得DSA电极。本发明的DSA电极具有较高的析氧电位、较小的阻抗、较大的电化学活性面积和较好的电催化性能，且其制备过程简单、生产成本低，可以用在工业有机废水处理、氯碱工业、冶金等领域。
Description
技术领域
本发明涉及DSA电极技术领域，具体涉及一种基于多金属掺杂二氧化锡的DSA电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的高速发展，工业有机废水的产生量越来越大，这些废水色度高、成分复杂，具有较大的生物毒性、诱变性和致癌性，如果直接排放到生态系统中会对地球上的生物造成严重威胁。治理工业有机废水势在必行，是实现经济和社会可持续发展的重中之重。常见的治理工业有机废水的方法包括凝结-絮凝法、吸附法、萃取法、化学氧化法、电催化氧化法、光催化氧化法、光电催化氧化法、膜分离法等。电催化氧化法具有操作简便、高效快速、能耗低等优势，近年来备受关注。
尺寸稳定阳极(DSA电极)是冶金、电镀、氯碱工业、废水处理等领域广泛使用的阳极，其具有良好的稳定性和催化活性。目前，常见的DSA电极主要包括以下几种：Ti/RuO2电极、Ti/IrO2电极、Ti/MnO2电极、Ti/SnO2电极和Ti/PbO2电极。Ti/RuO2电极和Ti/IrO2电极的生产成本较高，析氧电位过低，对有机物的降解能力较差，无法满足实际应用需要。Ti/MnO2电极、Ti/SnO2电极和Ti/PbO2电极的生产成本较低、析氧电位较高，且具有出色的催化性能，但电极表面涂层不够致密，容易脱落，导致电极的使用寿命较短。可见，现有的DSA电极均难以完全满足实际应用需求。而且，目前普遍使用的是热沉积法来制备DSA电极，制备过程中需要反复涂刷金属盐涂层并加热氧化，通常需要10次以上的循环处理，工艺复杂繁琐，耗时长，人力成本很高，且得到的电极产品表面存在较多的裂纹，稳定性差。
因此，亟需开发一种稳定性高、电催化活性好、制备工艺简单的DSA电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DSA电极及其制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种DSA电极，其组成包括钛基底和包覆钛基底的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层由原位生长在钛基底表面的金属氧化物纳米片构成，金属氧化物纳米片由二氧化锡与五氧化二锑、二氧化钌和二氧化锰中的至少一种组成。
优选的，一种DSA电极，其组成包括钛基底和包覆钛基底的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层由原位生长在钛基底表面的金属氧化物纳米片构成，金属氧化物纳米片由二氧化锡和五氧化二锑组成。
优选的，所述金属氧化物涂层的厚度为0.5mm～1.5mm。
优选的，所述金属氧化物纳米片的直径为50nm～1200nm，厚度为50nm～300nm。
优选的，所述金属氧化物纳米片聚集成直径1μm～3μm的球形结构。
上述DSA电极的制备方法包括以下步骤：
1)将有机酸分散在溶剂中，得到有机酸溶液；
2)将可溶性锡盐加入有机酸溶液，再将可溶性锑盐、可溶性钌盐和可溶性锰盐中的至少一种加入有机酸溶液，进行混合，得到前驱体溶液；
3)将钛片加入前驱体溶液，进行水热反应或溶剂热反应，再取出钛片进行煅烧，即得DSA电极。
优选的，所述有机酸、可溶性锡盐、可溶性锑盐的质量比为1:0.4～1.6:0.05～0.20。
优选的，所述有机酸、可溶性锡盐、可溶性钌盐的质量比为1:0.4～1.6:0.05～0.20。
优选的，所述有机酸、可溶性锡盐、可溶性锰盐的质量比为1:0.4～1.6:0.05～0.20。
优选的，步骤1)所述有机酸为酒石酸、甘草酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，步骤1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、己烷中的至少一种。
优选的，步骤2)所述可溶性锡盐为四氯化锡、硫酸亚锡、二氯化锡中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述可溶性锡盐为四氯化锡。
优选的，步骤2)所述可溶性锑盐为三氯化锑、五氯化锑、硝酸锑中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述可溶性锑盐为三氯化锑。
优选的，步骤2)所述可溶性钌盐为三氯化钌、四氯化钌、硫酸钌中的至少一种。
优选的，步骤2)所述可溶性锰盐为二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
优选的，步骤3)所述钛片的纯度为95.00％～99.99％。
优选的，步骤3)所述钛片进行过前处理，前处理操作为：先用240目～1000目的砂纸打磨钛片，再依次用氢氧化钠溶液、草酸溶液、去离子水和乙醇清洗钛片。
优选的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为3％～50％，溶剂为水、甲醇、乙醇、甘油中的至少一种。
优选的，所述草酸溶液的质量浓度为3％～50％，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。
优选的，所述清洗的方式为超声清洗，每次清洗的时间为1min～100min。
优选的，步骤3)所述水热反应在80℃～200℃下进行，反应时间为3h～48h。
进一步优选的，步骤3)所述水热反应在170℃～190℃下进行，反应时间为5h～15h。
优选的，步骤3)所述溶剂热反应在80℃～200℃下进行，反应时间为3h～48h。
进一步优选的，步骤3)所述溶剂热反应在170℃～190℃下进行，反应时间为5h～15h。
优选的，步骤3)所述煅烧在200℃～800℃下进行，煅烧时间为0.5h～10h。
进一步优选的，步骤3)所述煅烧在400℃～700℃下进行，煅烧时间为2h～5h。
本发明的有益效果是：本发明的DSA电极具有较高的析氧电位、较小的阻抗、较大的电化学活性面积和较好的电催化性能，且其制备过程简单、生产成本低，可以用在工业有机废水处理、氯碱工业、冶金等领域。
具体来说：
1)本发明的DSA电极表面的金属氧化物涂层对基底的覆盖率高，没有明显裂纹，较为致密；
2)本发明的DSA电极表面的金属氧化物涂层由原位生长在钛基底表面的金属氧化物纳米片构成，且金属氧化物纳米片还会聚集成三维球形结构，比表面积大、表面活性中心多、催化活性高；
3)本发明的DSA电极与传统方法制备的DSA电极相比，具有更高的析氧电位、更大的电化学活性面积和更小的电化学阻抗；
4)本发明的DSA电极在实际电催化过程中可以表现出高效的催化性能，且具有高的电流效率和低的能耗，可以有效降低成本；
5)本发明的DSA电极通过一步水热法制备，大大简化了电极的制备工序，省去了繁琐的涂覆与煅烧步骤，大大降低了电极制备过程中外界不确定因素带来的干扰，降低了电极的生产成本。
附图说明
图1为实施例1的DSA电极表面的SEM图。
图2为实施例2的DSA电极表面的SEM图。
图3为实施例3的DSA电极表面的SEM图。
图4为实施例4的DSA电极表面的SEM图。
图5为实施例5的DSA电极表面的SEM图。
图6为对比例1的DSA电极表面的SEM图。
图7为对比例2的DSA电极表面的SEM图。
图8为对比例3的DSA电极表面的SEM图。
图9为对比例4的DSA电极表面的SEM图。
图10为对比例5的DSA电极表面的SEM图。
图11为实施例1～3的DSA电极在硫酸钠溶液中的LSV曲线。
图12为实施例2的DSA电极电解亚甲基蓝溶液效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种DSA电极，其制备方法包括以下步骤：
1)将10g的柠檬酸加入20mL的去离子水中，搅拌分散30min，得到柠檬酸溶液；
2)将8g的四氯化锡加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，再将1.04g的三氯化锑加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，得到前驱体溶液；
3)将大小规格1cm×2cm、纯度99.9％的钛片依次用240目和600目的砂纸打磨，再浸泡在50mL的去离子水中，超声清洗10min，再浸泡在质量分数10％的NaOH水溶液中，80℃碱洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在质量分数10％的草酸水溶液中，80℃酸洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在乙醇中，超声清洗5min，前述超声的功率均为200W，超声频率均为40KHz，再将处理过的钛片和前驱体溶液加入水热釜，将水热釜放入烘箱，180℃恒温6h，再取出钛片放入马弗炉，控制升温速率为2℃/min升温至550℃，恒温煅烧3h，即得DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)。
性能测试：
本实施例的DSA电极表面的扫描电镜(SEM)图如图1所示。
由图1可知：本实施例的DSA电极表面有纳米片结构形成，纳米片的直径为200nm～1200nm，厚度60nm～100nm。
实施例2：
一种DSA电极，其制备方法包括以下步骤：
1)将10g的柠檬酸加入20mL的去离子水中，搅拌分散30min，得到柠檬酸溶液；
2)将8g的四氯化锡加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，再将1.04g的三氯化锑加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，得到前驱体溶液；
3)将大小规格1cm×2cm、纯度99.9％的钛片依次用240目和600目的砂纸打磨，再浸泡在50mL的去离子水中，超声清洗10min，再浸泡在质量分数10％的NaOH水溶液中，80℃碱洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在质量分数10％的草酸水溶液中，80℃酸洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在乙醇中，超声清洗5min，前述超声的功率均为200W，超声频率均为40KHz，再将处理过的钛片和前驱体溶液加入水热釜，将水热釜放入烘箱，180℃恒温9h，再取出钛片放入马弗炉，控制升温速率为2℃/min升温至550℃，恒温煅烧3h，即得DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)。
性能测试：
本实施例的DSA电极表面的SEM图如图2(图中的a和b代表不同的放大倍数)所示。
由图2可知：本实施例的DSA电极表面有尺寸比较均一的纳米片，纳米片的直径为500nm～900nm，厚度约100nm，且纳米片聚集形成球形结构，球形结构的直径约2μm，具有较大的比表面积。
实施例3：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤3)中“180℃恒温6h”变为“180℃恒温12h”以外，其余和实施例1完全一样。
性能测试：
本实施例的DSA电极表面的SEM图如图3所示。
由图3可知：本实施例的DSA电极表面有尺寸比较均一的纳米片，纳米片的直径为300nm～800nm，厚度约200nm。
实施例4：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“10g的柠檬酸”变为“5g的柠檬酸”以外，其余和实施例2完全一样。
性能测试：
本实施例的DSA电极表面的SEM图如图4所示。
由图4可知：本实施例的DSA电极表面有纳米片形成，纳米片直径为200nm～900nm，厚度约100nm，且一部分纳米片聚集成球。
实施例5：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“10g的柠檬酸”变为“20g的柠檬酸”以外，其余和实施例2完全一样。
性能测试：
本实施例的DSA电极表面的SEM图如图5所示。
由图5可知：本实施例的DSA电极表面有纳米片形成，纳米片的直径约为900nm，纳米片边缘薄、中间厚，纳米片边缘的厚度小于100nm，中间的厚度约300nm。
对比例1：
一种DSA电极，其制备方法包括以下步骤：
1)将10g的柠檬酸加入20mL的去离子水中，搅拌分散30min，得到柠檬酸溶液；
2)将8g的四氯化锡加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，再将0.26g的三氯化锑加入柠檬酸溶液中，搅拌分散60min，得到前驱体溶液；
3)将大小规格1cm×2cm、纯度99.9％的钛片依次用240目和600目的砂纸打磨，再浸泡在50mL的去离子水中，超声清洗10min，再浸泡在质量分数10％的NaOH水溶液中，80℃碱洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在质量分数10％的草酸水溶液中，80℃酸洗2h，再浸泡在去离子水中，超声清洗5min，再浸泡在乙醇中，超声清洗5min，前述超声的功率均为200W，超声频率均为40KHz，再将处理过的钛片和前驱体溶液加入水热釜，将水热釜放入烘箱，180℃恒温9h，再取出钛片放入马弗炉，控制升温速率为2℃/min升温至550℃，恒温煅烧3h，即得DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)。
性能测试：
本对比例的DSA电极表面的SEM如图6所示。
由图6可知：本对比例的DSA电极表面没有纳米片形成，而是形成了直径约1μm的球形结构，球形结构表面附着了大量的直径约150nm的颗粒。
对比例2：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“0.26g的三氯化锑”变为“0.52g的三氯化锑”以外，其余和对比例1完全一样。
性能测试：
本对比例的DSA电极表面的SEM图如图7所示。
由图7可知：本对比例的DSA电极表面没有纳米片形成，而是形成了直径约2μm的球形结构，球形结构表面附着了大量直径约100nm的颗粒，以至于球形结构不再明显，团聚严重。
对比例3：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“0.26g的三氯化锑”变为“1.56g的三氯化锑”以外，其余和对比例1完全一样。
性能测试：
本对比例的DSA电极表面的SEM图如图8所示。
由图8可知：本对比例的DSA电极表面的纳米片数量极少，且厚度较大，主要由粒径约100nm的颗粒团聚和少量厚度约200nm的纳米片组成。
对比例4：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“0.26g的三氯化锑”变为“2.08g的三氯化锑”以外，其余和对比例1完全一样。
性能测试：
本对比例的DSA电极表面的SEM图如图9所示。
由图9可知：本对比例的DSA电极表面与对比例3相似，电极表面的纳米片数量极少，且厚度较大，主要由粒径约100nm的颗粒团聚和少量厚度约300nm的纳米片组成。
对比例5：
一种DSA电极(表面的金属氧化物涂层的厚度约为1mm)，除了制备时将步骤2)中“10g的柠檬酸”变为“15g的柠檬酸”以外，其余和实施例2完全一样。
性能测试：
本对比例的DSA电极表面的SEM图如图10所示。
由图10可知：本对比例的DSA电极表面几乎没有纳米片形成，主要结构为100nm～500nm的长方体颗粒，均一性差，团聚严重。
应用测试：
1)将实施例1、实施例2和实施例3的DSA电极分别作为工作电极，铂电极(大小规格2cm×2cm)作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度0.1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，利用电化学工作站CHI6601，在三电极测试系统中进行线性扫描伏安测试(LSV)，得到的LSV曲线如图11所示。
由图11可知：实施例1、实施例2和实施例3的DSA电极均具有较高的析氧电位，均为约2.1V。
2)将实施例2的DSA电极作为阳极，以钛片作为阴极，两电极之间的距离为2cm，电流密度设定为100mA/cm2，用50mL含有硫酸钠的亚甲基蓝水溶液模拟工业染料废水作为电解液(亚甲基蓝的浓度为98.47mg/L)，进行电解实验，电解过程中槽电压稳定在7V左右，得到的电解亚甲基蓝溶液效果图如图12所示(观察到电解液的颜色由蓝色逐渐变浅，最终颜色完全褪去)。
由图12可知：电解100min后，亚甲基蓝的去除率(脱色率)可达100％，说明本发明的DSA电极对亚甲基蓝有着出色的降解效果。
此外，测试发现对比例1～5的DSA电极的析氧电位要明显低于实施例1～5的DSA电极，且对亚甲基蓝的去除效果也要更差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种DSA电极，其特征在于：所述DSA电极的组成包括钛基底和包覆钛基底的金属氧化物涂层；所述钛基底为钛片；所述金属氧化物涂层由原位生长在钛基底表面的金属氧化物纳米片构成；所述金属氧化物纳米片由二氧化锡与五氧化二锑、二氧化钌和二氧化锰中的至少一种组成；所述金属氧化物涂层的厚度为0.5mm～1.5mm；所述金属氧化物纳米片的直径为50nm～1200nm，厚度为50nm～300nm；所述金属氧化物纳米片聚集成直径1µm～3µm的球形结构；所述DSA电极的制备方法包括以下步骤：1）将有机酸分散在溶剂中，得到有机酸溶液；2）将可溶性锡盐加入有机酸溶液，再将可溶性锑盐、可溶性钌盐和可溶性锰盐中的至少一种加入有机酸溶液，进行混合，得到前驱体溶液；3）将钛片加入前驱体溶液，进行水热反应或溶剂热反应，再取出钛片进行煅烧，即得DSA电极；步骤3）所述水热反应在80℃～200℃下进行，反应时间为3h～48h；步骤3）所述溶剂热反应在80℃～200℃下进行，反应时间为3h～48h；步骤3）所述煅烧在200℃～800℃下进行，煅烧时间为0.5h～10h。
2.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于：步骤1）所述有机酸为酒石酸、甘草酸、柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于：步骤2）所述可溶性锡盐为四氯化锡、硫酸亚锡、二氯化锡中的至少一种；步骤2）所述可溶性锑盐为三氯化锑、五氯化锑、硝酸锑中的至少一种；步骤2）所述可溶性钌盐为三氯化钌、四氯化钌、硫酸钌中的至少一种；步骤2）所述可溶性锰盐为二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
4.权利要求1～3中任意一项所述的DSA电极在工业有机废水处理、氯碱工业、电镀或冶金中的应用。
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