CN102719811A - 直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料的方法,以阳极氧化法为手段,首先在钛基底表面生成二氧化钛纳米管,再将其浸泡在柠檬酸溶液中进一步提高二氧化钛纳米管的管壁羟基浓度,然后将配置好的过渡金属盐溶液与处理过的钛基底放入反应釜中进行水热反应,最后将反应后的钛基底在N2气氛下焙烧,即得产物,该方法实验条件简单,对实验仪器精密度要求低,操作简单,生长出的产物膜均匀、与钛基底结合稳定且在储能方面的性能优越,因此,该方法适于制备以金属钛为基底的储能材料的。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料领域,特别是一种直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料的方法。
背景技术
随着科技的发展,环境污染与能源紧缺日益加剧,锂离子电池(LIBs)与电化学超级电容器(ECs)这两大新型储能元件,在全球需求量快速扩大,已成为化学电源领域内新的产业亮点。两者在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力,被世界各国所广泛关注。
电极材料是LIBs和ECs性能的核心部件之一,是人们研发的重点,提高电极材料的性能是提高LIBs和ECs性能的关键。目前许多过渡氧化物如NiO、CoO等由于其价格低廉,理论容量高等优点是理想的储能材料。当这些材料运用在超级电容器及锂离子电池时往往需要注重三个因素:高比表面积,高导电性以及与集流体接触牢固程度。
为了满足高比表面积这种因素,这些储能材料往往制备成具有各种形貌纳米材料,据文献报道NiO、CoO已成功制备出高比表面积的纳米花、纳米片、纳米管、纳米棒;CoO更是制备出高比表面积的纳米带。巨大的比表面积提供了大量的活性反应位点,提高了材料的比容量,独特的形貌结构具有多孔结构,利用减小电解质离子扩散途径,提高扩散速率。然而这些具有高比表面的纳米材料大多为粉体材料,应用时往往需要均匀地压制在集流体上,不可避免地会使用一些有机粘合剂以提高其与集流体接触的牢固程度,且NiO、CoO等导电性较差,电子传输速率较慢,压制时还需要与一些导电剂混合,这一手段不仅让活性材料的部分比表面积丧失,降低了材料性能,也繁琐了电极制备过程。
为了解决以上问题,研究者选择直接在金属基底上生长具有高比表面积的NiO、CoO活性材料,常用的是以镍和钛为基底,但是泡沫镍基底对碱性环境不稳定,实际运用时在某些方面会受到限制。金属钛基底导电性好,对碱性环境也十分稳定,因此受到研究者的关注,但目前对在钛基底上生长储能材料的方法的研究较少。在钛基底上生长NiO、CoO活性材料的方法主要有电化学沉积法和化学水浴沉积法两种,其中电化学沉积法的实验条件较为复杂,对实验仪器精密度要求较高,而且该方法制备的电极材料不够稳定,循环性能差;化学水浴沉淀法通过简单的沉淀反应得以实现,操作简单,但生长出的产物膜与基底结合不牢固,导致 其在储能方面的性能大大降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种直接在钛基底上生长氧化镍、钴及其复合物储能材料的方法,该方法实验条件简单,对实验仪器精密度要求低,操作简单,生长出的产物膜不但均匀、足够稳定,且在储能方面的性能优越。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
直接在钛基底上生长氧化镍、钴及其复合物储能材料的方法,包括以下步骤:
a.钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.05~0.5mol/L的HF溶液中,在10~30V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得二氧化钛纳米管(TiO2NT),再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400~500℃,以改善TiO2NT的导电性;
b.将a步骤处理过的钛基底在饱和柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡12~24h,以增加TiO2NT管壁羟基的数量;
c.金属盐溶液的配置:将一定量的水合过渡金属盐溶于水中,配制成浓度范围为0.02mol/L~0.08mol/L的溶液;
d.前躯体溶液:称取一定量的尿素溶于c溶液中,保持金属盐与尿素的物质的量之比为1∶5;
e.将经过b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,再将c步骤的溶液30ml转移至该聚四氟乙烯反应釜内衬中;
f.将e步骤的反应釜置于烘箱中,在90~160℃下反应8~16h;
g.取出f中钛基底,分别用去离子水和乙醇冲洗,干燥后于300~400℃的N2气氛下焙烧3h;
所述水合金属盐为水合镍盐、水合钴盐、水合镍盐和水合钴盐的混合盐。
与现有技术相比,本技术方案具有以下有益效果:
1.实验条件简单,对实验仪器精密度要求低,操作简单;
2.TiO2NT不仅增加了钛基底表面的粗糙程度,巨大的比表面积使其成为产物生长的载体。同时将TiO2NT浸泡在饱和柠檬酸溶液(PH=1.5)中,可以使其表面由于非化学计量比引入的羟基数量更进一步增加。表面羟基在后续的反应中为异相成核提供诱导位点,能促异相成核的形成。该方法生长的储能材料均匀,与钛基底接触牢固,即便在高频下超声30min,也不会出现材料从钛基底上脱落的现象;
3.通过该方法制备出的产物电化学储能性能优越,如该方法制备的氧化镍钴(NiO-CoO)复合纳米线薄膜最高性能达到了2742(2A/g),在16A/g的充放电电流密度下循环3000圈之后仍能保持95.2%,推进了以钛为基底的储能材料的研究。
本方法的原理:本发明以阳极氧化为手段,在金属钛基底表面生成TiO2NT,不仅增加了钛基底表面的粗糙程度,巨大的表面积使其成为产物生长的载体。同时,将TiO2NT浸泡在饱和柠檬酸溶液(PH=1.5)中,可以使其表面由于非化学计量比引入的羟基数量更进一步增加。反应时通过表面羟基的诱导作用,在二氧化钛上均匀稳定地生长出储能材料。
附图说明
图1是本发明提供的方法中钛基表面形成的TiO2NT的SEM图;
图2是用本发明的方法制备的NiO纳米线薄膜样品的SEM表面形貌图;
图3是用本发明的方法制备的NiO纳米线薄膜样品的XRD物相表征图;
图4是用本发明的方法制备的的CoO纳米棒薄膜样品的SEM表面形貌图;
图5是用本发明的方法制备的的CoO纳米棒薄膜样品的XRD物相表征图;
图6是用本发明的方法制备的NiO-CoO复合纳米线薄膜样品的SEM表面形貌图;
图7是用本发明的方法制备的NiO-CoO复合纳米线薄膜样品的XRD物相表征图。
具体实施方式
实施例1
直接在钛基底上生长NiO纳米线薄膜的方法,包括以下步骤:
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.05~0.5mol/L的HF溶液中,在10~30V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT,再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400~500℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a步骤处理过的钛片在柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡12~24h。
c、Ni盐溶液:将一定量的六水合硝酸镍溶于去离子水中,搅拌10min,配制0.02mol/L~0.08mol/L的硝酸镍溶液;
d、前躯体溶液:称取一定量的尿素溶于c溶液中,保持硝酸镍与尿素的物质的量之比为1∶5;
e、将经过b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,再将c步骤的溶液30ml转移至该聚四氟乙烯反应釜内衬中;
f、将e步骤的反应釜置于烘箱中,在90~160℃下反应8~16h;
g、取出f中钛基底,分别用去离子水和乙醇冲洗,干燥后于300~400℃的N2气氛下焙烧3h。
实施例2
直接在金属钛基底上生长CoO纳米棒薄膜的方法,包括以下步骤:
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.05~0.5mol/L的HF溶液中,在10~30V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT,再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400~500℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a步骤处理过的钛基底在柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡12~24h。
c、Co盐溶液:将一定量的六水合硝酸钴溶于去离子水中,搅拌10min,配制0.02mol/L~0.08mol/L的硝酸钴溶液;
d、前躯体溶液:称取一定量的尿素溶于c溶液中,保持硝酸钴与尿素的物质的量之比为1∶5;
e、将经过b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,再将d步骤的溶液30ml转移至该聚四氟乙烯反应釜内衬中;
f、将e步骤的反应釜置于烘箱中,在90~160℃下反应8~16h;
g、取出f中钛基底,分别用去离子水和乙醇冲洗,干燥后于300~400℃的N2气氛下焙烧3h。
实施例3
直接在金属钛基底上生长氧化镍钴(NiO-CoO)复合纳米线的方法,包括以下步骤:
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.05~0.5mol/L的HF溶液中,在10~30V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT列阵,再将所得的TiO2NT列阵在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400~500℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a得到的钛基底在Ph=1.5的柠檬酸溶液中浸泡12~24h;
c、Ni、Co盐溶液:将一定量的六水硝酸镍、六水硝酸钴溶于去离子水中,搅拌10min,配制成浓度范围在0.02mol/L~0.08mol/L的硝酸镍、硝酸钴混合溶液,硝酸镍、硝酸钴物质 的量比例为1~5∶1~5;
d、前躯体溶液:称取一定量得尿素溶于c溶液中,保持硝酸镍、钴的物质的量之和与尿素的物质的量之比为1∶5;
e、将经过b步骤浸泡过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,再将d步骤的溶液转移30ml至该聚四氟乙烯反应釜内衬中;
f、将e步骤的反应釜置于烘箱中,在90~160℃下反应8~16h;
g、取出f中钛基底,分别用去离子水和乙醇冲洗,干燥后于300~400℃的N2气氛下焙烧3h。
实施例4
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.15mol/L的HF溶液中,在20V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT列阵,再将所得的TiO2NT列阵在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a步骤处理过的钛基底在饱和柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡24h;
c、称取0.349g(0.12mmol)六水合硝酸镍,溶解于30ml去离子水中,搅拌10分钟,配制成浓度为0.04mol/L的镍盐前躯体溶液;
d、称取0.36g(6mmol)尿素溶于c溶液中;
e、将b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯内衬中,再将c步骤得到的镍盐前躯体溶液30ml转移至该聚四氟乙烯内衬中;
f、反应釜置于烘箱中于100℃保温12h;
g、取出f中钛基底,经去离子水和乙醇冲洗,干燥后于N2气氛下300℃下焙烧3h,即得Ni0纳米线薄膜样品。
实施例5
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.15mol/L的HF溶液中,在20V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT,再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400℃;
b、将a步骤处理过的钛基底在饱和柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡24h;
c、称取0.3492g(0.12mmol)六水合硝酸钴溶于30ml去离子水中,搅拌10分钟,配制成 浓度为0.04mol/L的钴盐前躯体溶液;
d、称取0.36g(6mmol)尿素溶于c溶液中;
e、将b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯内衬中,再将c步骤得到的镍盐前躯体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中;
f、反应釜置于烘箱中于100℃保温12h;
g、取出f中钛基底,经去离子水和乙醇冲洗,干燥后于N2气氛下300℃下焙烧3h,即得Co0纳米棒薄膜样品。
实施例6
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.15mol/L的HF溶液中,在20V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得TiO2NT,再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a得到的钛基底在Ph=1.5的柠檬酸溶液中浸泡24h;
c、称取0.1745g(0.6mmol)六水合硝酸镍,0.1746g(0.6mmol)六水合硝酸钴,溶解于30mml去离子水中,搅拌10min,配制成镍离子浓度、钴离子浓度均为0.02mol/L的前躯体溶液;
d、称取0.36g(6mmol)尿素溶于c溶液中;
e、将b步骤处理过的钛片倾斜正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯内衬中,再将c步骤得到的镍盐前躯体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中;
f、反应釜置于烘箱中于100℃保温12h;
g、取出钛片,经去离子水和乙醇冲洗,干燥后于N2气氛下300℃下焙烧3h,即得NiO-CoO复合纳米线薄膜样品。
实施例7
一、将处理后的金属钛基底进行SEM表面形貌观察,如图1所示,TiO2纳米管径80nm左右,纳米管厚度300nm左右,三维阵列结构上吸附的羟基为反应成核提供了大量生长位点。
二、将实施例4、实施例5和实施例6所得样品分别进行SEM表面形貌观察和XRD物相表征,结果如下:
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,如通过本方法制备四氧化三钴纳米线薄膜、SnO2纳米棒薄膜、V2O5纳米带薄膜等,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (1)
1.直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、钛基底的处理:将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5~10min,将清洗晾干后的钛片作为阳极,铂片作为阴极置于0.05~0.5mol/L的HF溶液中,在10~30V的电压下常温反应1.0h,在钛基底表面制得二氧化钛纳米管(TiO2NT),再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h,焙烧温度为400~500℃,以改善TiO2NT的导电性;
b、将a步骤处理过的钛基底在柠檬酸溶液中(PH=1.5)浸泡12~24h,以增加TiO2NT管壁羟基的数量;
c、金属盐溶液的配置:将一定量的水合过渡金属盐溶于水中,配制成浓度范围为0.02mol/L~0.08mol/L的溶液;
d、前躯体溶液:称取一定量的尿素溶于c溶液中,保持过渡金属盐与尿素的物质的量之比为1∶5;
e、将经过b步骤处理过的钛基底正面朝下,与反应釜内衬呈45°倾斜置于容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,再将c步骤的溶液30ml转移至该聚四氟乙烯反应釜内衬中;
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所述水合金属盐为水合镍盐、水合钴盐、水合镍盐和水合钴盐的混合盐。
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