CN1598075A - 二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
环境污染治理技术领域中的二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用，特征：以纯钛片或钛合金片为基片，在浓度为0.01－0.5wt％的氢氟酸作用下发生电化学氧化，于基片上垂直形成管径为40－100nm，管长为20－500nm的二氧化钛纳米管，成为一体化的二氧化钛纳米管电极；制备特征：基片经过打磨、刻蚀、烘干后作为阳极，铂片为阴极，两极间距为10－50mm，放入反应器中，接通稳压电源，电压15－25V，反应1－30min后，于400－600℃下煅烧40－80min，自然冷却，制成二氧化钛纳米管电极；该二氧化钛纳米管电极应用于有机污染物的光催化降解和光电催化降解。优点：比表面积大；制作简单；加偏压，可提高光催化反应中的量子效率，提高有机污染物光电降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种以纯钛片或钛合金片为基片的二氧化钛纳米管电极及其化学制备方法和应用，特别涉及到一种垂直于纯钛片或钛合金片表面而制备二氧化钛纳米管的方法。使纯钛片或钛合金片与二氧化钛纳米管制成一体化的二氧化钛纳米管电极，属于环境污染治理技术领域。
背景技术
自从1972年Fujishima和Honda等发现二氧化钛在紫外光照射后表面发生持续氧化还原反应以后，以二氧化钛为典型的光催化材料已得到广泛的研究。多年研究表明，二氧化钛光催化在有机污染物的光化学降解和水质的净化等方面有着诱人的应用前景。
目前，对二氧化钛纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍，但其光催化效率有待进一步改善和提高。1993年，Vinodgopal等人在J.Phys.Chem.一文中提出了提高量子效率的新方法，即在半导体膜上施加一定强度的电场，使光生电子向阴极作定向迁移。这种方法能有效地防止光致空穴和光生电子的复合，显著提高量子效率。
二氧化钛纳米管是二氧化钛的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较强的吸附能力，有助于提高二氧化钛的光催化性能。二氧化钛纳米管是由极小的晶粒组装成的，小尺寸使电子能级加宽，出现量子化效应，能级加宽在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使空穴-电子对具有更强的氧化还原能力。此外，小尺寸纳米二氧化钛中的光生载流子比大颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧化还原反应，从而减小了电子-空穴的复合几率。
二氧化钛纳米管的合成方法目前报道的主要有PAA(多孔氧化铝)模板法和化学处理法。这两种方法都需要先制备二氧化钛溶胶，然后煅烧，制得二氧化钛粉末，然后在110℃条件下，加入10mol/l的氢氧化钠溶液，处理20个小时后形成二氧化钛纳米管。其中最为典型的是李晓红等人于2001年1月在《高等学校化学学报》发表的《TiO2纳米管的模板制备及表征》一文中所报道的模板法制备TiO2纳米管粉体的方法。该方法包括两个步骤：(1)多孔阳极氧化铝模板的制备，包括高纯铝箔(纯度99.99％以上)依次用丙酮、0.1mol/LNaOH溶液、去离子水超声清洗、抛光、在0.7mol/L的草酸电解液中阳极氧化、去离子水的冲洗、脱膜、氮气吹干等步骤；(2)二氧化钛纳米管的制备，主要是采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米管，首先制得透明的TiO2溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板立即浸入该溶胶中数分钟后取出，干燥后煅烧，再降至室温后，溶解除去该模板，即可制成二氧化钛纳米管粉末。可见该方法存在有以下缺点：①工艺复杂，②所制备的二氧化钛纳米管以粉体形式存在，无法用作电极。
此外，Zhou等人于2003年9月在“Journal of the electrochemicallsociety”上发表的文章“Lithium insertion into TiO2 nanotube prepared bythe hydrothermal processs”中提出采用水热法制备二氧化钛纳米管的方法，并将制备出的二氧化钛纳米管沉积在基体上(所采用的基体不详，沉积方法也未明确说明)，制备出二氧化钛纳米管电极，用于电化学电池的阳极。该工艺存在以下问题：①由于所制备的二氧化钛纳米管电极并没有实现真正的一体化，稳定性差，二氧化钛纳米管容易从基体上剥落或发生龟裂，不适合用作光电催化反应中的电极；②该电极上的二氧化钛纳米管排列杂乱无序，活性较低；③工艺复杂。
发明内容
本发明的目的和任务是克服现有技术存在的：(1)只能制备粉体的二氧化钛纳米管，而不能制作光电催化反应中的二氧化钛纳米管电极；(2)制作工艺复杂的不足，并提供一种在纯钛片或钛合金片表面制备二氧化钛纳米管，进而可以直接制得一体化的二氧化钛纳米管电极，并将其应用于有机污染物的光降解和有机污染物的光电降解，特提出本发明的二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用的技术解决方案。
本发明的基本构思是依据以纯钛片或钛合金片为阳极，铂片为阴极，于电解质中，在电场作用下，钛能够发生电化学氧化，生成二氧化钛；而控制反应条件，可以使生成的二氧化钛以二氧化钛纳米管的形式存在，制成二氧化钛纳米管电极；并将其应用于有机污染物的光降解和光电降解中。
本发明所提出的二氧化钛纳米管电极，包括基片和二氧化钛纳米管，其特征在于：二氧化钛纳米管电极是以纯钛片或钛合金为基片，在浓度为0.01-0.5wt％的氢氟酸电解质作用下，在基片表面垂直方向产生管径为40-100nm，管长为200-500nm的二氧化钛纳米管，即基片与二氧化钛纳米管构成一体化的二氧化钛纳米管电极。该二氧化钛纳米管电极的进一步特征在于：纯钛基片和钛合金基片，其钛的含量为95％-99.5％。
二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于：制备的方法步骤如下：
第一步，基片的制备
将纯钛片或钛合金片切割成(10-100)mm×(10-100)mm的片状，依次经360#，800#和1500#金刚砂纸打磨，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶4∶5的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行刻蚀，再分别经丙酮和去离子水清洗，最后置于100-120℃烘箱中干燥10-30min，冷却到室温，备用；
第二步，二氧化钛纳米管电极的制备
将第一步中制备完毕的纯钛片或钛合金片作为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，并保持两个极之间的间距为10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.01-0.5wt％的氢氟酸溶液(电解质)，其量应使纯钛片或钛合金片高度的50-80％浸入在电解质中，用铜丝做导线连在直流稳压电源上，调节电压为15-25V，开始反应，7-30分钟后，终止反应；
第三步，二氧化钛纳米管电极制备后的煅烧
将制备后的钛片或钛合金片放在马弗炉中，于450-600℃下煅烧50-90min，自然冷却，即制成基片与二氧化钛纳米管一体化的二氧化钛纳米管电极。
使用本发明所提出的二氧化钛纳米管电极在催化降解有机污染物废水中的应用，其特征在于：
(a).用二氧化钛纳米管电极在光催化降解废水中有机污染物时，将二氧化钛纳米管电极放入有机污染物溶液中，在室温下，经波长与半导体带隙相匹配的光源照射时，二氧化钛被激活，在产生光生空穴-电子对的基础上，有机物发生氧化还原反应，反应过程中持续搅拌，3小时后，废水中有机污染物的降解率可达到60-85％；
(b).用二氧化钛纳米管电极在光电催化降解废水中的有机污染物时，应以二氧化钛纳米管电极为阳极，铂片或铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，放入到有机污染物溶液中，并加入0.01-0.2mol/l的硫酸钠溶液(电解质)，在室温下，经波长与半导体带隙相匹配的光源照射时，二氧化钛被激活，在产生光生空穴-电子对的基础上，外加阳极偏压为0.3-1.0V，可以防止光生空穴-电子对的复合，提高量子效率，加速有机物氧化还原降解反应，80min后，有机物废水降解率可达到80-100％。
二氧化钛纳米管电极，在光催化或光电催化降解有机污染物中的应用，其进一步的特征在于：有机污染物有：染料、酚类、表面活性剂类、农药类、除草剂类、烃类；有机污染物浓度的适合浓度小于100mg/L。
本发明所提供的二氧化钛纳米管电极的制备方法，当基片尺寸较小时，所用电压较低，电极间距较小，反应时间较短，即可制得二氧化钛纳米管电极。当基片的浸入深度较深时，形成的二氧化钛纳米管电极的面积较大。煅烧温度越低，时间越短，形成的二氧化钛纳米管活性越高。
本发明所提供的二氧化钛纳米管电极的应用技术，当有机污染物浓度较高时，施加的阳极偏压越高，硫酸钠(电解质)浓度越高，有机污染物的光电降解率越高。
本发明的主要优点是：
(1)工艺简单、不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产，制备过程只需在基体上加直流电压、煅烧后即可；
(2)制备出二氧化钛纳米管和钛片或钛合金片一体化的电极，其比表面积大，吸附能力强，具有量子化效应，并且可以显著提高量子效率。
附图说明
图1是二氧化钛纳米管电极的扫描电镜图
本发明的二氧化钛纳米管电极的扫描电镜图，是采用JSM-5600LV扫描电镜，在加速电压为20kV，放大倍数50000倍的条件下，垂直基片方向拍摄的。由图中可见，生成的二氧化钛纳米管在基片上成蜂窝状有序排列，管径为90-100nm。由于生成的二氧化钛纳米管是垂直于基片的，所以图中只能看见二氧化钛纳米管管径[1]，而看不见管长，但其管壁[2]明显可见。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明二氧化钛纳米管电极的制备方法和应用。
实施例1：
用纯钛片制备25mm×25mm的二氧化钛纳米管与基片一体化的二氧化钛纳米管电极。
第一步，基片的制备
将纯钛片切割成25mm×25mm，依次经360#，800#和1500#金刚砂纸打磨抛光布上抛光，用去离子水清洗，置入体积比为氢氟酸∶硝酸∶去离子水＝1∶4∶5混合液中刻蚀，再分别经丙酮和去离子水清洗，置于100℃烘箱中干燥后，冷却到室温，备用；
第二步，二氧化钛纳米管电极的制备
将处理好的纯钛片作为阳极，铂片作为阴极，放置于反应器中并保持两电极之间的间距是10mm，取0.01wt％氢氟酸于有机玻璃反应器中，铜丝做导线连在直流稳压电源上，开始反应，调节电压为15V，反应7min后，终止反应；
第三步，二氧化钛纳米管电极制备后的煅烧
将反应后的钛片放在马弗炉中于450℃下煅烧50min，自然冷却，即获得二氧化钛纳米管电极。
检测结果：二氧化钛纳米管管径40-50nm，管长400-500nm。二氧化钛纳米管均垂直于基片。
实施例2：
用纯钛片制备50mm×50mm的二氧化钛纳米管与基片一体化的二氧化钛纳米管电极。
第一步，基片的制备
将纯钛片切割成50mm×50mm，依次经360#，800#和1500#金刚砂纸打磨抛光布上抛光，用去离子水清洗，置入体积比为氢氟酸∶硝酸∶去离子水＝1∶4∶5混合液中刻蚀，再分别经丙酮和去离子水清洗1遍，置于105℃烘箱中干燥后，冷却到室温，备用；
第二步，二氧化钛纳米管电极的制备
将处理好的纯钛片作为阳极，铂片作为阴极，放置于反应器中并保持两电极之间的间距是30mm，取0.2wt％氢氟酸于有机玻璃反应器中，铜丝做导线连在直流稳压电源上，开始反应，调节电压为20V，反应20min后，终止反应；
第三步，二氧化钛纳米管电极制备后的煅烧
将制备后的钛片放在马弗炉中于500℃下煅烧70min，自然冷却，即获得二氧化钛纳米管电极。
检测结果：二氧化钛纳米管管径60-80nm，管长300-350nm。二氧化钛纳米管均垂直于基片。
实施例3：
用钛合金片制备100mm×100mm的二氧化钛纳米管与基片一体化的二氧化钛纳米管电极。
第一步，基片的制备
将钛合金片切割成100mm×100mm，依次经360#，800#和1500#金刚砂纸打磨抛光布上抛光，用去离子水清洗，置入体积比为氢氟酸∶硝酸∶去离子水＝1∶4∶5混合液中刻蚀，再分别经丙酮和去离子水清洗1遍，置于120℃烘箱中干燥后，冷却到室温，备用。
第二步，二氧化钛纳米管电极的制备
将处理好的钛合金片作为阳极，铂丝作为阴极，放置于反应器中并保持两电极之间的间距是50mm，取0.5wt％氢氟酸于有机玻璃反应器中，铜丝做导线连在直流稳压电源上，开始反应，调节电压为25V，反应30min后，终止反应。
第三步，二氧化钛纳米管电极制备后的煅烧
将制备后的钛片放在马弗炉中于600℃下煅烧90min，自然冷却，即获得二氧化钛纳米管电极。
检测结果：二氧化钛纳米管管径90-100nm，管长200-300nm。二氧化钛纳米管均垂直于基片。
实施例4：二氧化钛纳米管电极应用于酚类废水的光催化降解
废水水质：五氯酚初始浓度为40mg/L，水量为0.5L。
将25mm×25mm的二氧化钛纳米管电极放入含五氯酚的废水中，在室温条件下，采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应3小时后，五氯酚的降解率达到80％以上。
实施例5：二氧化钛纳米管电极应用于酚类废水光电催化降解
废水水质：五氯酚初始浓度为40mg/L，水量为0.5L。
将25mm×25mm的二氧化钛纳米管电极放入含五氯酚的废水中，作为光电催化反应的阳极，铂片作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，加入浓度为0.1mol/l的硫酸钠溶液，在室温条件下，外加0.8V的阳极偏压，同时采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应80min后，五氯酚的降解率达到90％以上。
实施例6：二氧化钛纳米管电极应用于染料类废水的光催化降解
废水水质：×印染厂的生产废水中含酸性橙II的浓度为80mg/L，原采用絮凝沉淀方法，不能做到达标排放，改用本发明方法处理。
将50mm×50mm的二氧化钛纳米管电极放入0.8L含酸性橙II的废水中，在室温条件下，采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应3小时后，酸性橙II的降解率达到85％以上。
实施例7：二氧化钛纳米管电极应用于染料类废水光电催化降解
废水水质：×印染厂的生产废水中含酸性橙II的浓度为80mg/L，原采用絮凝沉淀方法，不能做到达标排放，改用本发明方法处理。
将50mm×50mm的二氧化钛纳米管电极放入0.8L含酸性橙II的废水中，作为光电催化反应的阳极，铂片作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，加入浓度为0.01mol/L的硫酸钠溶液，在室温条件下，外加1.0V的阳极偏压，同时采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应80min后，酸性橙II的的降解率达到98％以上。
实施例8：二氧化钛纳米管电极应用于农药类废水的光催化降解
原水水质：阿特拉津的初始浓度为20mg/L，水量为0.5L。
将25mm×25mm的二氧化钛纳米管电极放入阿特拉津溶液中，在室温条件下，采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应3小时后，阿特拉津的降解率达到70％以上。
实施例9：二氧化钛纳米管电极应用于农药类废水光电催化降解
原水水质：阿特拉津的初始浓度为20mg/L，水量为0.5L。
将25mm×25mm的二氧化钛纳米管电极放入阿特拉津溶液中，作为光电催化反应的阳极，铂丝作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，加入浓度为0.2mol/L的硫酸钠溶液，在室温条件下，外加0.3V的阳极偏压，同时采用紫外灯或近紫外灯照射二氧化钛纳米管电极表面，反应过程中持续搅拌。反应80min后，阿特拉津的降解率达到90％以上。
Claims (6)
1.二氧化钛纳米管电极，包括基片和二氧化钛纳米管，其特征在于：
二氧化钛纳米管电极，是以纯钛片或钛合金片为基片，在浓度为0.01-0.5wt％的氢氟酸电解质作用下，在基片表面垂直方向产生管径为40-100nm，管长为200-500nm的二氧化钛纳米管，即基片和二氧化钛纳米管构成一体化的二氧化钛纳米管电极。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：纯钛基片和钛合金基片，其钛的含量为95％-99.5％。
3.制备如权利要求1所述的二氧化钛纳米管电极的方法，其特征在于：制备步骤如下：
第一步，基片的制备
将纯钛片或钛合金片切割成(10-100)mm×(10-100)mm的片状，依次用360#，800#和1500#金刚砂纸打磨，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶4∶5的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行刻蚀，再分别经丙酮和去离子水清洗，最后置于100-120℃烘箱中干燥10-30min，冷却到室温，备用；
第二步，二氧化钛纳米管电极的制备
将第一步中制备完毕的纯钛片或钛合金片作为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两个极之间的距离应在10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.01-0.5wt％的氢氟酸电解质，其量应使纯钛片或钛合金片高度的50-80％浸入在电解质中，用铜丝做导线将两个极连在直流稳压电源上，调节电压为15-25V，反应7-30min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米管电极制备后的煅烧
将制备的纯钛片或钛合金片放在马弗炉中，于450-600℃下煅烧50-90min，自然冷却后，即制成基片与二氧化钛纳米管一体化的二氧化钛纳米管电极。
4.使用如权利要求1所述的二氧化钛纳米管电极在催化降解有机污染物废水中的应用，其特征在于：
(a).二氧化钛纳米管电极在光催化降解有机污染物废水中的应用
应将二氧化钛纳米管电极放入有机污染物废水中，在室温下，经波长与半导体带隙相匹配的光源照射时，二氧化钛被激活，产生光生空穴-电子对的基础上，有机物发生氧化还原反应，反应过程中持续搅拌，3小时后，有机污染物的降解率可达到60-85％；
(b).二氧化钛纳米管电极在光电催化降解有机污染物中的应用
应以二氧化钛纳米管电极为阳极，铂片或铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，放入到有机污染物废水中，并加入浓度为0.01-0.2mol/1的硫酸钠电解质溶液，在室温下，经波长与半导体带隙相匹配的光源照射时，二氧化钛被激活，产生光生空穴-电子对的基础上，外加0.3-1.0V的阳极偏压，可防止光生空穴-电子对的复合，提高量子效率，加速有机物的氧化还原降解反应，反应过程中持续搅拌，80min后，有机污染物的降解率可达到80-100％。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛纳米管电极，在光催化或光电催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：有机污染物有：染料；酚类；表面活性剂类；农药类；除草剂类；烃类。
6.根据权利要求4或5所述的二氧化钛纳米管电极，在光催化或光电催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：有机污染物的适合浓度小于100mg/L。
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