CN109701511A - 一种分形结构氧化钛的制备方法 - Google Patents
一种分形结构氧化钛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种分形结构氧化钛的制备方法，以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛，然后在前驱体液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将分子筛表面的钛源逐渐转化为还原性氧化钛，最终得到还原性氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛。制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原性氧化钛可见光响应强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种分形结构氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到空气净化、污水处理等领域。二氧化钛环境净化的原理，即光催化反应，是二氧化钛吸附环境中有机物，比如染料、甲醛等，在光照条件下，自身产生光生电子空穴对，并诱发产生高活性物质，比如超氧自由基、羟基自由基。这些高活性物质与氧化钛吸附的有机物发生氧化还原反应，产物为CO2、H2O。目前二氧化钛光催化效率主要受两方面限制：首先是光响应范围的限制。纯二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2eV，金红石3eV)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7％的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。另一方面是光生载流子的分离效率的限制。二氧化钛受光辐射产生的光生载流子，很大部分都在二氧化钛晶格内部复合，只有少部分光生载流子迁移至表面并发生氧化还原反应，光生载流子的分离效率越高，光催化性能越好。因此从这两部分出发可以有效解决目前二氧化钛光催化效率低的问题。
对于提升氧化钛光响应范围的问题，近期出现大量报道关于合成灰色或者黑色的还原性氧化钛TiO2-x来增强其可见光的吸收，主要方法包括：(1)不同还原气体(H2、NH3)条件下的TiO2热还原处理，(2)化学还原处理，(3)电化学还原等方法。这些方法具有共同之处：都需要将氧化钛进行高温还原处理。经过高温还原处理，氧化钛的颜色由白色变为灰色或者黑色，并形成独特的壳-核结构，以及自掺杂的氧空位缺陷或表面三价钛Ti3+，导致了合成的灰色/黑色氧化钛禁带宽度变窄，可见光响应增强，从而提升了氧化钛的可见光催化性能，例如中国专利：申请号：201610651407.X；申请号：201510093753.6。然而上述方法制备的黑色/灰色氧化钛，其表面Ti3+或氧空位在空气中很不稳定，在空气或水中很容易被氧化，因此极大降低氧化钛的光催化活性。此外利用上述方法合成还原性氧化钛光催化剂，通常需要复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，这严重阻碍了黑色/灰色氧化钛应用于实际工业生产。因此发明一种简单、可行、高效的方法来合成性能稳定的灰色/黑色氧化钛具有重要意义。
另外一方面，为了提升光生载流子分离效率，可以对氧化钛实行掺杂处理，常见的有C、N、Si等掺杂，这些分布在氧化钛表面的掺杂元素在光催化反应中扮演光生载流子复合中心，促进光生电子空穴对迁移至氧化钛表面，从而降低了光生载流子的复合效率。其中分子筛负载型二氧化钛材料受到人们广泛关注，分子筛一般含有硅、铝等元素，分子筛掺杂一方面促进了光生载流子的分离，另一方面，分子筛具有大比面积，可以有效吸附环境中的有机物，使得光催化反应更充分。但是传统分子筛负载型二氧化钛需要多步处理，其中包括：含钛前驱体水解、调节前驱体PH、高温处理结晶等，这就导致处理过程复杂，过多化学试剂造成环境污染，以及能源浪费的问题，比如中国专利CN 105381820 A，CN 105854926 A。
阴极辉光放电技术作为一种成熟的材料处理技术已经得到广泛运用。阴极辉光放电在液体中产生等离子体，由于等离子体中存在大量高能电子，使得液体发生分解并产生氢气氛围，于是在液体中形成高温还原环境，这有助于合成具有晶格缺陷的还原性纳米材料，从而表现出独特的物理、化学特性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种分形结构氧化钛的制备方法，制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原性氧化钛可见光响应强的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种分形结构氧化钛的制备方法，以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛，然后在前驱体液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将分子筛表面的钛源逐渐转化为还原性氧化钛，最终得到还原性氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛。
本发明的制备方法以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛。然后在前驱体液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体。由于等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，在分子筛表面的钛源逐渐转化为还原性氧化钛，最终得到还原性氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛。制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，还原性氧化钛可见光响应强的特点，因此在实际应用中表现出优异的可见光催化降解有机物能力。本发明方法具有以下优势：流程操作简单、成本低廉、环境友好，适合大规模制备高性能分形结构氧化钛。本发明的产物还包括分子筛空隙中生成的还原性氧化钛，生长在分子筛空隙内表面。
优选地，所述的钛源溶液为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、或硫酸氧钛中的至少一种。本发明通过选择以上钛源溶液为市面常见钛源，容易购买，成本低。
优选地，所述的分子筛为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛中的至少一种，所述分子筛的粒径为0.01-1mm。优选的，选择硅铝类分子筛，硅铝比是表示分子筛比表面积的参数，硅铝比越大，比表面积越大，吸附的钛源溶液越多。
优选地，所述的钛源溶液与分子筛的质量比为1:1-5。本发明通过控制以上钛源溶液与分子筛的质量比保证钛源溶液在分子筛表面形成一层包覆，通过控制钛源与分子筛之间的质量比来控制钛源溶液在分子筛表面生成的还原性氧化钛产物的厚度，还原性氧化钛的厚度与复合材料的光催化性有关，太厚太薄催化性能都不好。
优选地，所述电解液的配置方法为将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、以及醋酸中的至少一种，所述的电解液的氢离子浓度为0.01-10mol/l，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。
电解液的电导率与氢离子浓度呈正比关系，氢离子浓度越大，电导率越大，水的电阻越小，电解得到的氢气量约多，故优选的本发明采用酸性电解液，当电导率在0.1-100ms/cm范围时，产生的氢气氛围足以还原电解液中分散的二氧化钛。
优选地，放电过程中，所述电解液的温度为70-100℃，所述放电电压为200v-20kv，所述放电功率为0.2-200KW。
放电过程中通过水浴循环系统来控制电解液的温度，使电解液的温度在放电过程中保持在70-100℃范围内，保持放电过程的稳定进行。当温度低于70℃，不会产生阴极辉光放电等离子体，温度高于100℃，水开始沸腾，影响实验安全性，在保证安全性的前提下，温度越高，得到的产物催化性能越好。更为优选的，电解液的温度在放电过程中保持在80-90℃范围内。放电功率低于0.2KW时，电解液无法放电。等离子体放电电压包括直流电压、交流电压、脉冲电压，优先选用脉冲电压，所述脉冲电压为200-1000V、脉冲电压频率为100-5000Hz。优选地，所述阴极基材为棒状导体，所述棒状导体为金、银、铜、铁、锡、钛、铝、钨、镍、铂、镁、铬、钴、锌、碳、硅、锗元素中的一种，所述阴极棒状导体直径为0.1-10mm。更为优选的，所述阴极棒状导体直径为2-4mm；所述阴极电极的端部设置为锥形尖端，将阴极电极套入刚玉套中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于电解液中。本发明中通过在阴极电极的端部设置锥形尖端，锥形尖端的长度为0.5-1cm，并将阴极电极套入刚玉中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于电解液中，使阴极辉光放电能够集中于一点，效果更好，得到更多的等离子体，便于产生氢气氛围还原二氧化钛，增加核壳结构的氧化钛的得率。锥形尖端放电效果优于细棒放电效果，细棒直径为2-4mm，锥形尖端直径为0.5mm以内。阴极电极可以为多个，阳极电极只有一个，多个阴极电极均匀分布于阳极电极的周围，可根据需要选择合适的阴极电极的数量；钛棒的直径为2-4mm，长度为15-25cm，端部有0.5-1cm的长度浸没于电解液中；放电时间根据二氧化钛的反应效果来定规定的放电时间0.1-72小时。
优选地，所述分形结构氧化钛具有三级结构，一级结构是分子筛骨架；二级结构是分子筛表面以及分子筛微孔表面包覆的一层厚度为5-10nm的还原性氧化钛；三级结构是所述还原性氧化钛具有壳核结构，壳层为具有Ti3+的非结晶层，内核为介孔氧化钛。
优选地，所述壳层厚度为1-5nm，所述介孔氧化钛的介孔孔径为2-3nm。
优选地，所述介孔氧化钛具有晶格缺陷，且至少包含氧空位和/或三价钛中的一种。对于传统光催化材料，制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原性氧化钛可见光响应强的特点。
本发明的有益效果在于：(1)对于传统光催化材料，制备的分形结构氧化钛同时具备分子筛比表面积大，以及还原性氧化钛可见光响应强的特点。
(2)相对其它制备还原性氧化钛的方法，本发明方法具有以下优势：a)无需对前驱体添加还原剂进行复杂的高温煅烧处理，仅利用等离子体即可有效还原前驱体，流程操作简单，安全性高；b)制备过程中不采用任何化学还原剂，不存在化学残留，对环境友好；c)原材料成本低廉，易于产业化生产。
附图说明
图1为本发明的分形结构氧化钛制备过程示意图；
图2为本发明的实施例1-3的电解池示意图；
图3为本发明实施例1-3制备的分形结构氧化钛与纯二氧化钛的紫外可见光漫反射光谱图，其中插图为分形结构氧化钛实物图；
图4为本发明的分形结构氧化钛透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例1-3制备的分形结构氧化钛可见光降解罗丹明B效果图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-5对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
采用硅铝比30的分子筛为原料，制备分形结构氧化钛光催化剂。
将钛酸四丁酯10ml加入50ml无水乙醇中，搅拌均匀得到钛离子溶液。将2mL0.1mol/L的硝酸溶液滴入50mL去离子水中，充分搅拌得到电解液。将硅铝比30的分子筛10g、电解液、钛离子溶液充分混合得到前驱体液。将7mL 0.1mol/L的硝酸溶液滴入60mL去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。
如图2所示，将两根棒状钛阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm3。
将前驱体液倒入电解池中，将阴极、阳极浸没于前驱体液中。将电压为600V，频率为1kHz的脉冲电压施加在阴极和阳极两端。当前驱体液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持前驱体液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.7A，即放电功率为420W。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1mL/min。
放电1h后，停止放电，利用离心机将前驱体液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。
将灰色沉淀物自然风干10h，即得到分形结构氧化钛。
实施例2
采用硅铝比60的分子筛为原料，制备分形结构氧化钛光催化剂。
将钛酸四丁酯10ml加入50ml无水乙醇中，搅拌均匀得到钛离子溶液。将2mL0.1mol/L的硝酸溶液滴入50mL去离子水中，充分搅拌得到电解液。将硅铝比60的分子筛10g、电解液、钛离子溶液充分混合得到前驱体液。将7mL 0.1mol/L的硝酸溶液滴入60mL去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。
如图2所示，将两根棒状钛阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm3。
将前驱体液倒入电解池中，将阴极、阳极浸没于前驱体液中。将电压为600V，频率为1kHz的脉冲电压施加在阴极和阳极两端。当前驱体液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持前驱体液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.7A，即放电功率为420W。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1mL/min。
放电1h后，停止放电，利用离心机将前驱体液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。
将灰色沉淀物自然风干10h，即得到分形结构氧化钛。
实施例3
采用硅铝比300的分子筛为原料，制备分形结构氧化钛光催化剂。
将钛酸四丁酯10ml加入50ml无水乙醇中，搅拌均匀得到钛离子溶液。将2mL0.1mol/L的硝酸溶液滴入50mL去离子水中，充分搅拌得到电解液。将硅铝比300的分子筛10g、电解液、钛离子溶液充分混合得到前驱体液。将7mL 0.1mol/L的硝酸溶液滴入60mL去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。
如图2所示，将两根棒状钛阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm3。
将前驱体液倒入电解池中，将阴极、阳极浸没于前驱体液中。将电压为600V，频率为1kHz的脉冲电压施加在阴极和阳极两端。当前驱体液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持前驱体液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.7A，即放电功率为420W。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1mL/min。
放电1h后，停止放电，利用离心机将前驱体液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。
将灰色沉淀物自然风干10h，即得到分形结构氧化钛。
实施例4
紫外可见光漫反射光谱测试:将分形结构氧化钛与商业二氧化钛进行紫外可见光漫反射光谱测试，通过对比发现，分形结构氧化钛具有更高的可见光吸收，说明阴极等离子体氢化还原处理能够有效进行表面氧空位、三价钛Ti3+晶格缺陷掺杂。
实施例5
可见光条件下降解染料罗丹明B(RhB)的实验。
具体步骤为：
1)首先将分形结构氧化钛粉末50mg置入50ml浓度为20ppm的罗丹明B溶液中搅拌10min得到混合液。然后将混合置于暗处充分混合30min，以达到吸附平衡。
2)将带有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，置于混合液上方20cm处，然后进行光催化降解实验。
3)每隔10min从混合液中取样1ml，以紫外可见光吸收光谱552nm处的特征峰吸收强度的来表征罗丹明B在取样液中的浓度。绘制罗丹明B降解曲，如图5所示，结果表明采用硅铝比300的分子筛制得的分形结构氧化钛催化效果明显优于硅铝比30和硅铝比60的分子筛制得的分形结构氧化钛，说明选硅铝比越大，比表面积越大，吸附的钛源溶液越多。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：以钛源溶液、电解液、分子筛的混合液作为前驱体液，得到钛源包覆的分子筛，然后在前驱体液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体，等离子体还原处理和钛源水解反应的协同作用，将分子筛表面的钛源逐渐转化为还原性氧化钛，最终得到还原性氧化钛包覆分子筛的复合材料，即分形结构氧化钛。
2.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的钛源溶液为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、或硫酸氧钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛中的至少一种，所述分子筛的粒径为0.01-1mm。
4.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的钛源溶液与分子筛的质量比为1:1-5。
5.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述电解液的配置方法为将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、以及醋酸中的至少一种，所述的电解液的氢离子浓度为0.01-10mol/l，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。
6.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：放电过程中，所述电解液的温度为70-100℃，所述放电电压为200v-20kv，所述放电功率为0.2-200KW。
7.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述阴极基材为棒状导体，所述棒状导体为金、银、铜、铁、锡、钛、铝、钨、镍、铂、镁、铬、钴、锌、碳、硅、锗元素中的一种，所述阴极棒状导体直径为0.1-10mm。
8.根据权利要求1所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述分形结构氧化钛具有三级结构，一级结构是分子筛骨架；二级结构是分子筛表面以及分子筛微孔表面包覆的一层厚度为5-10nm的还原性氧化钛；三级结构是所述还原性氧化钛具有壳核结构，壳层为具有Ti3+的非结晶层，内核为介孔氧化钛。
9.根据权利要求8所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述壳层厚度为1-5nm，所述介孔氧化钛的介孔孔径为2-3nm。
10.根据权利要求8所述的分形结构氧化钛的制备方法，其特征在于：所述介孔氧化钛具有晶格缺陷，且至少包含氧空位和/或三价钛中的一种。
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