CN111672502A - 利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，本发明涉及一种具有光催化活性的二氧化钛纳米管的制备方法，它要解决现有稀土掺杂二氧化钛材料的工艺复杂以及光利用率低的问题。制备方法：一、依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片进行超声清洗，干燥后得到洁净的钛片；二、采用洁净的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以含氟化氨‑丙三醇作为电解液进行阳极氧化反应，在400～600℃的温度下热处理，得到具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管。本发明采用阳极氧化法结合热处理实现镧、锰元素的原位共掺杂，在钛片上制备结构完整的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，扩大了光响应范围，提升了光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光催化活性的二氧化钛纳米管的制备方法。
背景技术
如今，环境污染已成为严重的问题，解决环境污染至关重要。但是，传统处理方法(例如生物降解和物理方法)无法高效、完全地解决该问题。随着高级氧化过程(AOPs)的发现，研究人员已经发现了大量的光催化材料，例如TiO2、ZnO3、WO3、CdO、ZnS、SnO2和Fe3O4等。作为一种n型半导体，TiO2具有独特的结构，大的比表面积，良好的吸附能力，在光催化氧化过程中会产生大量高反应活性的羟基自由基作为反应的中间产物，并可以快速与废水中的污染物发生反应。然而，众所周知，TiO2具有较宽的带隙(3.2eV)和高的光生电子-空穴对复合率，使得其太阳光利用率收到极大限制。针对此缺点，采用金属离子掺杂、非金属离子掺杂和共掺杂等方法可以有效缩小TiO2的带隙来提高TiO2的光催化能力，但这些方法往往需要在高温条件下进行，能耗很高，设备要求较高，对于其广泛应用带来了一定的困难。
中国专利申请号CN201310585316.7，专利名称《镧掺杂纳米二氧化钛合成方法》中公开在溶胶凝胶法制二氧化钛过程中加入硝酸镧，加入氨水溶液形成混合离子共沉淀前驱体，高温焙烧之后充分研磨，得到镧掺杂纳米二氧化钛。该专利公布的镧掺杂纳米二氧化钛为粉末状，在使用过程中存在易流失，吸、脱附速率慢等弊端，且制备过程需要在高温条件下进行，能耗很高，设备要求较高，无法满足工业要求。
发明内容
本发明要解决现有稀土掺杂二氧化钛材料的工艺复杂以及光利用率低的问题，而提供一种利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法。
本发明利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法按照以下步骤实现：
一、依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片进行超声清洗，干燥后得到洁净的钛片；
二、采用洁净的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以含氟化氨-丙三醇作为电解液进行阳极氧化反应，反应后的钛片经洗涤、干燥，然后在400～600℃的温度下热处理，得到具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管；
其中步骤二所述的电解液是40～60mL丙三醇、0.4～0.7g NH4F、0.06～0.20g硝酸镧La(NO3)3和0.06～0.20g KMnO4溶解于去离子水而成。
本发明利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法包括以下有益效果：
1.本发明研发了一种氟化氨-丙三醇电解液体系，并在其中加入镧源和锰源，采用阳极氧化法结合热处理实现镧、锰元素的原位共掺杂，在钛片上制备结构完整的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，有效降低了二氧化钛的光学带隙，扩大了光响应范围，提升了光催化性能。该方法有利于获得大尺寸镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，便于产业化。
2.相对于其它现有共掺杂技术，本发明采用一步法制备产品，具有操作方法简单、耗时短、能耗低、工艺参数便于控制等优点，有利于实现规模化，该纳米结构能提供较大的比表面积，阵列膜材料的完整性可有效发挥纳米材料的优势，并且单向管状结构拥有较好的传输通道和吸附能力，提供充足的催化反应位点；镧、锰共掺杂可在二氧化钛的本征带隙中引入杂质能级，有效降低带隙能，使其能够利用光的波长范围显著扩大，光利用率明显提高，进而提升二氧化钛的光催化性能。
附图说明
图1为实施例中不同阳极氧化时间下所得产品的X射线衍射谱图；
图2为实施例中不同热处理工艺下所得产品的X射线衍射谱图；
图3为实施例制备的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的EDX能谱图；
图4为实施例制备的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的扫描电子显微镜俯视图；
图5为实施例制备的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的扫描电子显微镜侧视图；
图6为实施例制备的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法按照以下步骤实施：
一、依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片进行超声清洗，干燥后得到洁净的钛片；
二、采用洁净的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以含氟化氨-丙三醇作为电解液进行阳极氧化反应，反应后的钛片经洗涤、干燥，然后在400～600℃的温度下热处理，得到具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管；
其中步骤二所述的电解液是40～60mL丙三醇、0.4～0.7g NH4F、0.06～0.20g硝酸镧La(NO3)3和0.06～0.20g KMnO4溶解于去离子水而成。
本实施方式在部分氧化的钛纳米管中掺杂了过渡金属离子(Mn7+)和稀土金属离子(La3+)，以减少其带隙，从而提高了氧化钛光催化剂的活性。本实施方式制备过程简单、成本较低、工艺参数便于控制，制备的镧/锰共掺杂氧化钛纳米管结构规整，纳米管尺寸均一，光学带隙降低，光催化性能显著提升，有机染料的降解率超过95％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片分别超声清洗5～20min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中采用25V的直流电压进行阳极氧化反应1～5h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是电解液中NH4F的浓度为4～8g/L，KMnO4的浓度为0.8～1.2g/L。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的电解液是45～55mL丙三醇、0.5～0.7g NH4F、0.05～0.14g硝酸镧La(NO3)3和0.06～0.15gKMnO4溶解于去离子水而成。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中控制阳极和阴极的间距为3～6厘米。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中控制热处理的加热速度为3℃/min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中阳极氧化反应的时间为1～3h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中在500～600℃的温度下热处理4～6h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤二中在550℃的温度下热处理5～6h。
实施例：本实施例利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法按照以下步骤实施：
一、使用双氧水超声清洗钛片5分钟去除钛片表面的氧化层，在丙酮中超声处理20分钟，然后在无水乙醇中超声清洗10分钟，氮气干燥后得到洁净的钛片；
二、采用洁净的钛片作为阳极，铂片作为阴极，电极之间的距离为4厘米，以含氟化氨-丙三醇作为电解液以25V的直流电压(0.2A)进行阳极氧化反应1-3h，反应后的钛片经去离子水洗涤，在氮气中干燥，然后在500～600℃的温度下热处理5-6h，得到生长在钛片上的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜；
其中步骤二所述的电解液是50mL丙三醇、0.6077g NH4F、0.1244g硝酸镧La(NO3)3和0.1244g KMnO4溶解于50mL去离子水而成。
本实施例不同处理条件得到样品见下表1所示。
光催化实验过程：
采用管式汞灯(125W)和氙灯(125W)组成的光催化反应器，对所合成的La/Mn-TNAs样品的光催化活性进行了评价。首先，将制备的镧/锰共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(面积为2×0.2×0.2cm2)加入40mL有机染料(XO或RHB或MB)水溶液(20mg/L)中，然后向反应器中加入15mL过氧化氢(30％)。在紫外光(或可见光照射)前，将反应物超声混合30min，以确保光催化剂与溶液的良好混合，以及有机染料在纳米管阵列上的吸附和解吸平衡。最后，在60分钟的时间内，每10分钟收集一次反应溶液。
测试数据：
表反应10分钟后有机污染物的降解率
本实施例中阳极氧化3小时，以550℃热处理6h，制备得到的镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的光催化性能最优异。
Claims (10)
1.利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于该制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法按照以下步骤实现：
一、依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片进行超声清洗，干燥后得到洁净的钛片；
二、采用洁净的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以含氟化氨-丙三醇作为电解液进行阳极氧化反应，反应后的钛片经洗涤、干燥，然后在400～600℃的温度下热处理，得到具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管；
其中步骤二所述的电解液是40～60mL丙三醇、0.4～0.7g NH4F、0.06～0.20g La(NO3)3和0.06～0.20g KMnO4溶解于去离子水而成。
2.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤一中依次使用双氧水、丙酮和无水乙醇对钛片分别超声清洗5～20min。
3.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中采用25V的直流电压进行阳极氧化反应1～5h。
4.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于电解液中NH4F的浓度为4～8g/L，KMnO4的浓度为0.8～1.2g/L。
5.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二所述的电解液是45～55mL丙三醇、0.5～0.7g NH4F、0.05～0.14g硝酸镧La(NO3)3和0.06～0.15g KMnO4溶解于去离子水而成。
6.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中控制阳极和阴极的间距为3～6厘米。
7.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中控制热处理的加热速度为3℃/min。
8.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中阳极氧化反应的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中在500～600℃的温度下热处理4～6h。
10.根据权利要求9所述的利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法，其特征在于步骤二中在550℃的温度下热处理5～6h。
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