CN101653728A - 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用，属于环境污染治理技术领域。催化剂制备包括以下步骤：1)在浓度为0.2wt％的氢氟酸作用下发生电化学氧化反应制备二氧化钛纳米管电极，其纳米管管径大约80nm左右，管长为550nm。2)采用新电沉积法制备了铁酸锌/二氧化钛纳米O₄复合可见光光催化剂。该方法使合成的ZnFe₂纳米管内部，从而降低了颗粒堆积在纳米管的表面，进一步的提高了电子传递效率。另外，铁酸锌的复合不仅减少了光生电子－空穴对复合几率高的缺点，而且还拓宽了二氧化钛纳米管电极的光响应范围，进一步提高了其在可见光范围内对有机污染物的光催化降解效率，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种无机窄禁带宽度半导体复合二氧化钛纳米管电极的方法，特别涉及到铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

能源短缺和环境污染是本世纪全人类所面临的共同问题。如何合理利用自然界中有限的能源、有效控制和解决环境污染问题是新世纪各国科学家所研究的热门课题。近年来，逐渐兴起的半导体光催化氧化技术，为我们提供了一种合理利用能源和治理环境污染的理想方法。使我们能够真正实现利用取之不尽、用之不竭的太阳能解决环境污染和能源短缺问题。

半导体光催化氧化技术起源于上世纪七十年代，自Fujishima和Honda发现光照的TiO₂单晶电极能分解H₂O，利用半导体光催化剂把光能转化成电能和化学能就成为最热门的研究课题之一。最近，关于利用半导体光催化氧化降解有机污染物、还原重金属离子、防雾、除臭、杀菌、自清洁等方面的应用研究报道已不断增加。在众多半导体光催化剂中，TiO₂因其具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点，而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。然而，锐钛矿型TiO₂的禁带宽度为3.2eV，其激发波长为387.5nm，属于紫外光区。而对于太阳光谱，主要能量集中于460nm-600nm波长范围，所以紫外光所占比例不足5％。而室内光源的能量也主要集中在550nm-600nm。从经济实用角度出发，如何实现TiO₂的可见光活性，高效利用太阳光中丰富的可见光和室内弱光进行光催化反应是当今研究的重点，也是最具挑战性的课题。

为了提高TiO₂在可见光范围内的光谱响应及其光催化量子效率，人们采用各种手段对TiO₂进行改性，包括表面贵金属沉积、金属离子掺杂、稀土金属掺杂、半导体光敏化、非金属掺杂及其半导体复合。其中半导体复合是提高TiO₂光催化性能的有效手段。半导体复合实质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。半导体复合TiO₂可提高体系的电荷分离效果，扩展光谱响应范围，进一步提高了催化剂的光量子效率。近年来关于TiO₂半导体复合的体系研究主要包括：CdS-TiO₂、CdSe-TiO₂、SnO₂-TiO₂、PbS-TiO₂、WO₃-TiO₂、Cu₂O-TiO₂、ZnFe₂O₄-TiO₂等。Xu等人(Xu，S.H；Feng，D.L；Shangguan，W.FJ.Phys.Chem.C2009，

113，2463？467)采用催化相转化法和溶胶凝胶法联用制备出了ZnFe₂O₄负载的TiO₂光催化剂，在可见光照射的条件下成功的降解了甲基橙染料废水。Yin等人(Yin，J；Bie，L.J；Yuan，Z.HMater.Res.Bull.2007，42，1402？406)利用共沉淀的方法合成出了ZnFe₂O₄-TiO₂复合纳米薄膜，研究发现经过ZnFe₂O₄改性后的TiO₂纳米薄膜其光电化学性能(例如光电流等)得到了显著的提高。前面所述的TiO₂都是关于其粉体形式的报道。然而，TiO₂纳米管是TiO₂的有一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较强的吸附能力，有助于提高TiO₂的光催化性能。并且，光生载流子比颗粒状更容易从离子内部迁移到表面，从而减小了光生电子空穴对的复合几率。距今为止，还未发现有关于ZnFe₂O₄复合晶面择优生长的TiO₂纳米管阵列电极光催化能力的报道。所以铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的光催化特性还没有被更好地应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种光催化剂的制备方法及其应用，该光催化剂可以既提高二氧化钛对可见光的吸收能力，又减少电子空穴对的复合几率，有效提高了对有机污染物的降解能力，克服现有技术难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少光生电子空穴对的复合几率等缺点。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：

该催化剂的制备方法如下：

1)二氧化钛纳米管电极的制备：首先将钛片预处理，之后采用恒电流阳极氧化法，以金属钛片为阳极，铂片为阴极；电解液是由氢氟酸组成，电解液中氟离子的浓度为0.05wt％-1.0wt％；用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上，阳极氧化电压和时间分别是先在0-20V下氧化5分钟，然后电压稳定在20V，继续氧化25分钟，电解液的温度为20℃；将制备好的钛片放在马弗炉中，500℃下煅烧1小时，自然冷却后，即制成了结构均匀的二氧化钛纳米管电极，晶体沿着<101>晶面的方向择优生长。

所述的钛片预处理包括：在使用钛片之前，先将钛片切割成20mm×40mm的片状，依次用240#、400#、800#和1500#金刚砂纸打磨，用去离子水清洗，之后放置于体积比为1∶4∶5的氢氟酸，硝酸和去离子水混合溶液中刻蚀40秒，再分别经乙醇和去离子水超声清洗20分钟。

2)溶液配置：配置摩尔浓度为0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/L

Fe(NO₃)₃9H₂O混合溶液，将上述制备好的二氧化钛纳米管电极放置在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/LFe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中浸渍4小时，使其Zn和Fe离子充分扩散致管内，然后将样品取出，去离子水冲洗，氮气吹干。

3)制备铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂：采用三电极体系，在外加偏压-0.8V，恒温85℃的条件下电沉积20分钟；反应完成后，将电极取出再次放入含有0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/LFe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中浸渍4小时，之后重复上述实验过程10次，便得到了负载Zn和Fe纳米颗粒的TiO₂纳米管阵列电极；最后，将此电极作为阳极，在外加偏压1.6V条件下电化学氧化反应2分钟。采用的三电极体系是由TiO₂纳米管作为工作电极、Pt(铂片)对电极、SCE(饱和甘汞电极)作为掺比电极、电解液由1mol/LNaCl溶液组成。所述的使其Zn和Fe离子充分扩散致管内是指Zn(NO₃)₂7H₂O和Fe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中的Zn²⁺和Fe³⁺离子。

上述实验过程10次是指先在外加偏压-0.8V，恒温85？的条件下电沉积20分钟，之后浸渍在含有0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/LFe(NO₃)₃9H₂O的混合溶液中4小时为1次，重复10次。

上述的将此电极作为阳极，在外加偏压1.6V条件下电化学氧化反应2分钟的条件是将负载Zn和Fe纳米颗粒的TiO₂纳米管阵列电极作为阳极、Pt(铂片)阴极、外加1.6V偏压、1mol/LKOH的电解液中电化学氧化反应2分钟。

将上述复合可见光光催化剂取出，用去离子水清洗，置于500℃的马弗炉中煅烧2小时，冷却至室温。

上述的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂可以在降解有机污染物中得到应用，技术方案如下：

在一个玻璃石英反应器中，使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410nm以下的紫外光，不断通入循环水保持催化体系的温度为恒温。光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌，催化剂与溶液接触的面积大约为6cm²，降解对氯苯酚等有机物，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，氙灯离反应器的距离为15cm；所述的有机污染物是染料和酚类。

本发明的效果和益处是：

(1)工艺简单，不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产，制备的过程只需要加直流电压和煅烧即可。

(2)制备出的二氧化钛纳米管电极，其比表面积大，吸附能力强，具有量子化效应，而且可以显著提高量子效率，晶体的生长沿着<101>晶面择优生长。铁酸锌的复合拓宽了二氧化钛纳米管电极的光响应范围，并且使光生电子空穴对的分离效率大大的得到了提高。

(3)制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂降解有机污染物，复合可见光光催化剂的光催化活性及其稳定性都得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能。

(4)在铁酸锌复合二氧化钛纳米管阵列电极反应过程中，采用的是新电沉积法，与其他方法相比，该方法使合成的铁酸锌纳米颗粒尽可能多的沉积在二氧化钛纳米管内部，从而降低了颗粒堆积在纳米管的表面，进一步的提高了电子传递效率。制备的新型高效的复合光催化剂可用于处理工业污水，降解染料废水及室内有害气体等，可应用的范围领域较广。

(5)本发明进一步的扩大了二氧化钛纳米材料的应用领域，为其他半导体复合二氧化钛纳米材料的开发和大规模的应用提供了崭新的思路。

(6)污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽，用之不竭，因此大大的降低了处理成本，是一种节能技术。

附图说明

图1是在500癈温度下煅烧1小时得到的二氧化钛纳米管电极的环境扫描电镜图(ESEM)，放大倍数为20000倍。其中的插图中是放大倍数为50000倍的二氧化钛纳米管电极环境扫描电镜图(ESEM)。

图2是制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的环境扫描电镜图(ESEM)，放大倍数为20000倍。

图3是二氧化钛纳米管电极和铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)。

图4所制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的X-射线光电子能谱图(XPS)。横坐标是结合能(eV)，纵坐标是相对强度(cps)。

图5是光催化降解有机化合物对氯苯酚示意图。横坐标是反应时间(min)，纵坐标是对氯苯酚的浓度(mgL^-1)。

图6是所制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)。横坐标是光激发波长(nm)，纵坐标是吸光度。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

其中实施例1-7是不同条件下制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例1

将工业纯钛片切割成若干20mm×40mm大小的钛片。先后经240#、400#、800#和1500#的金刚砂纸反复打磨，直至表面清洁光滑，然后置于超声振荡池中超声清洗，清洗后再浸入HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5的混合溶液中刻蚀40秒，最后刻蚀的钛片分别用乙醇溶液和去离子水清洗20分钟。处理后的钛片放在空气中自然风干。分别将钛片和铂片连接于直流稳压电源的正负极，电解液是由氢氟酸组成，其中电解液中氢氟酸的浓度为0.2wt％，用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上。在恒电流阳极氧化过程中，阳极氧化电压和时间为先在0-20V下，氧化5分钟，然后电压稳定在20V，继续氧化25分钟，整个实验在持续搅拌下进行，电解液的温度为20？，将制备好的钛片放在马弗炉中，500？下煅烧1小时，即得到TiO₂纳米管电极。制得的TiO₂纳米管电极的环境扫描电镜照片如图1所示。可以看出二氧化钛纳米管顶部开口，排列紧密，分布均匀。从50000倍的ESEM图中可以清晰地看到TiO₂纳米管平均直径约80nm，管壁厚约15nm。X射线衍射图(XRD)如图3的曲线a所示，根据衍射峰对应的角度计算出晶体结构是<101>晶面取向择优生长。

将上述制备好的二氧化钛纳米管阵列电极放置在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/LFe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中浸渍4小时，使其Zn(NO₃)₂7H₂O和Fe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中的Zn²⁺和Fe³⁺离子充分扩散致管内，然后将样品取出，去离子水冲洗，氮气吹干。采用三电极体系，TiO₂纳米管作为工作电极、Pt(铂片)对电极、SCE(饱和甘汞电极)作为掺比电极、电解液由1mol/LNaCl溶液组成。在外加偏压-0.8V，恒温85℃的条件下电沉积20分钟。反应完成后，将电极取出再次放入含有0.05mol/LZn(NO₃)₂7H₂O和0.1mol/LFe(NO₃)₃9H₂O混合溶液中浸渍4小时，之后重复上述实验过程10次，便得到了负载Zn和Fe纳米颗粒的TiO₂纳米管阵列电极。最后，将此电极作为阳极，Pt(铂片)阴极，外加1.6V偏压，在1mol/LKOH的电解液中电化学氧化反应2分钟。

将上述复合可见光光催化剂取出，用去离子水清洗，置于500℃的马弗炉中煅烧2小时，冷却至室温。制得的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的环境扫描电镜照片如图2所示。可以看出铁酸锌的复合并没有破坏二氧化钛纳米管的管状结构，X射线光电子能谱图(XPS)如图4所示，从图中可以看出样品中主要有Ti、Zn、Fe、C和O五种元素组成，其中Zn和Fe元素分别以铁酸锌中的二价锌和三价铁的形式存在。另外，X射线衍射图(XRD)如图3的曲线b所示，根据衍射峰对应的角度可以得出复合可见光光催化剂中有尖晶石相铁酸锌晶体的存在，XRD所得到的结果与XPS相一致。紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)如图6所示，从图中可以看出铁酸锌/二氧化钛复合纳米可见光光催化剂在紫外光区有更强的吸收，表现出更高的光催化活性，并且发生了明显的红移，扩展了TiO₂纳米管电极的光响应范围，能够提高可见光的利用率。

实施例2

按照实施例1的本发明制备方法，只是将电解液换成浓度为0.05wt％的氢氟酸，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例3

按照实施例1的本发明制备方法，只是将电解液换成浓度为1.0wt％的氢氟酸，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例4

按照实施例1的本发明制备方法，只是在外加偏压-0.8V，恒温85？的条件下电沉积10分钟，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例5

按照实施例1的本发明制备方法，只是在外加偏压-0.8V，恒温85？的条件下电沉积30分钟，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例6

按照实施例1的本发明制备方法，只是将电解液换成浓度为0.5mol/L的KOH，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例7

按照实施例1的本发明制备方法，只是将电解液换成浓度为2mol/L的KOH，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例8

按照实施例1的本发明制备方法，只是将在1mol/LKOH的电解液中电化学氧化反应2分钟外加偏压设定为1.0V，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例9

按照实施例1的本发明制备方法，只是将在1mol/LKOH的电解液中电化学氧化反应2分钟外加偏压设定为2.5V，制得铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂。

实施例10：该复合可见光光催化剂在降解有机污染物中的应用

按照实施例1的制备方法制得的本发明铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂，进行了光催化降解有机污染物对氯苯酚的对比实验，反应在一个玻璃石英反应器中进行。

废水水质：对氯苯酚初始浓度为20mg/L，水量为150mL。

将20mm×40mm的片状铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂放入含对氯苯酚的废水中，在室温条件下，可进行光催化反应，使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410nm以下的紫外光，反应过程中持续搅拌，反应2个小时后，对氯苯酚的降解率达到了21.6％。

光催化降解有机化合物对氯苯酚效果示意图如图5所示，在图5中还给出了对氯苯酚的自然降解、直接在氙灯照射下光解的曲线和TiO₂纳米管电极光催化降解。

实例1制备的复合可见光光催化剂具有可见光活性，其特点是能被波长在410nm以上的可见光激发，另外还降低了光生电子空穴对的复合几率，有效提高了对污染物的降解能力。本发明制备的铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。

Claims (2)

1.一种铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

1)二氧化钛纳米管电极的制备：首先将钛片预处理，之后采用恒电流阳极氧化法，以金属钛片为阳极，铂片为阴极；电解液是由氢氟酸组成，其中电解液中氟离子的浓度为0.05wt％-1.0wt％；用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上，阳极氧化电压和时间分别是先在0-20V下氧化5分钟，然后电压稳定在20V，继续氧化25分钟，电解液的温度为20℃；将制备好的钛片放在马弗炉中，500℃下煅烧1小时，自然冷却后，即制成了结构均匀的二氧化钛纳米管电极，晶体沿着<101>晶面的方向择优生长；

所述的钛片预处理包括：在使用钛片之前，先将钛片切割成20mm×40mm的片状，依次用240#、400#、800#和1500#金刚砂纸打磨，用去离子水清洗，之后放置于体积比为1∶4∶5的氢氟酸，硝酸和去离子水混合溶液中刻蚀40秒，再分别经乙醇和去离子水超声清洗20分钟；

2)溶液配置：配置摩尔浓度为0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/L

Fe(NO3)39H2O混合溶液，将上述制备好的二氧化钛纳米管电极放置在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/LFe(NO3)39H2O混合溶液中浸渍4小时，使其Zn和Fe离子充分扩散致管内，然后将样品取出，去离子水冲洗，氮气吹干；

3)制备铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂：采用三电极体系，在外加偏压-0.8V，恒温85℃的条件下电沉积20分钟；反应完成后，将电极取出再次放入含有0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/LFe(NO3)39H2O混合溶液中浸渍4小时，之后重复上述实验过程10次，便得到了负载Zn和Fe纳米颗粒的TiO2纳米管阵列电极；最后，将此电极作为阳极，在外加偏压1.6V条件下电化学氧化反应2分钟；采用的三电极体系是由TiO2纳米管作为工作电极、Pt片对电极、饱和甘汞电极作为掺比电极、电解液由1mol/LNaCl溶液组成；

将上述复合可见光光催化剂取出，用去离子水清洗，置于500℃的马弗炉中煅烧2小时，冷却至室温。

2.权利要求1所述铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的应用，其特征在于：

在一个玻璃石英反应器中，使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410nm以下的紫外光，不断的通入循环水保持催化体系的温度为恒温。光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌，催化剂与溶液接触的面积大约为6cm2，降解对氯苯酚等有机物，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，氙灯离反应器的距离为15cm；所述的有机污染物是染料和酚类。

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