CN1370619A

CN1370619A - 一种负载型纳米TiO2光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1370619A
Application number: CN 01135207
Authority: CN
Inventors: 李勇; 郑康; 程黎放; 袁志好
Original assignee: SHANDONG ZHONGKE NANOMETER TECHN CO Ltd
Current assignee: SHANDONG ZHONGKE NANOMETER TECHN CO Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2002-09-25

Abstract

本发明采用以TiO₂为主的无机溶胶作为粘结剂,纳米锐钛型TiO₂为主,结合添加纳米铁酸锌,通过对载体进行浸渍或涂覆,并予以低温烧结,可以制成适应不同应用需求的高效负载型光催化剂。用该方法制得的光催化剂,除较好地保持了纳米材料的高比表面积的特性外,还具有高太阳能利用率、高光催化活性、高光电转换效率,性能稳定,耐化学及光化学腐蚀的优点。同时,光催化剂与载体的结合好,不易脱落。

Description

一种负载型纳米TiO2光催化剂的制备方法

本发明属于光催化领域，具体地说是将纳米二氧化钛和纳米铁酸锌的混合物通过无机粘结剂附着在载体上形成高效负载型光催化剂。

背景技术：TiO₂能够吸收波长小于387nm的紫外线，产生OH·自由基，氧化降解有机物，纳米级的锐钛型TiO₂的光催化性能更为显著。但纯粹用纳米TiO₂悬浮液体系降解有机物只适合于液相，且回收困难，有必要设法将纳米TiO₂固定于载体上，以利于使用。目前文献报道的两种比较好的方法，一是如华东理工大学杨阳、古宏晨等采用的将纳米TiO₂制成高分散稳定浆料，浸渍于多孔材料(如膨胀珍珠岩)或其它载体材料上；另一方法是武汉大学方佑龄、赵文宽等采用的将纳米TiO₂通过硅烷偶联剂固定在载体(如空心小球)上。

现有技术涉及的方法存在着吸附量小，与载体结合力小，易脱落的问题，即使是采用有机粘合剂，也因纳米TiO₂能降解有机物的原因，会导致粘结剂分解而使纳米TiO₂脱落。此外，单纯使用TiO₂由于其吸收紫外线的区域所限，影响了光催化的效率，一般采用的掺杂(如添加贵金属Pt等或多种氧化物复合添加)对光催化效率的提高有限，且成本高，尚处于研究中。

发明内容：本发明采用以TiO₂为主的无机胶体作为粘结剂，可以使光催化剂牢固地与载体结合，同时，添加纳米铁酸锌，使光催化剂的波长吸收范围红移，提高光催化剂的催化效率，可制成新型高效负载型光催化剂。

本发明的技术方案是这样实现的：考虑到对有机物的降解作用，作为光催化剂的载体，首选无机物如空心硅铝球、硅铝纤维、多孔材料、玻璃、水泥、金属等。

为了将纳米光催化剂牢固地固定在载体上，本发明选用以纳米TiO₂为主的溶胶和纳米TiO₂复合溶胶作为粘结剂，纳米TiO₂溶胶的制备方法是钛酸丁酯水解后，加酸胶溶，调整钛酸丁酯的含量即可得到不同浓度的纳米TiO₂溶胶；纳米TiO₂复合溶胶是在TiO₂溶胶中添加了少量的SiO₂和ZrO₂制成的；本发明的复合纳米光催化材料是锐钛型纳米TiO₂粉和纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体的混合物，纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体的制备方法采用了98111246.3专利技术，纳米TiO₂与纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体混合物中二者重量之比为1∶1至99∶1。

本发明的负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方是：(a)将纳米级锐钛型TiO₂和纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体混合物加少量的TiO₂溶胶，进行球磨预分散；(b)将上述预分散体加以TiO₂溶胶为主的复合溶胶进行球磨分散制成浆料；(c)将上述浆料浸渍或涂覆于经过清洗、干燥的无机物载体上；(d)经浸渍或涂覆的载体自然干燥后，低温烧结；(e)重复(c)、(d)过程3～4次。

所述的纳米TiO₂溶胶和复合溶胶所含TiO₂的浓度均为1～15％，低温烧结的温度为100℃～350℃，保持1小时。

由于以纳米TiO₂为主的溶胶和无机载体的构成相似，与载体表面亲和性好，且是一种空间立体网络结构，因此，在烧结脱出水分和溶剂的同时，易与载体表面结合牢固，而且由于是同种材料，在低温烧结情况下，既不会引起晶粒长大，导致光催化剂性能降低，又保持了纳米光催化剂原有的高比表面、高活性。纳米铁酸锌-二氧化钛复合材料的加入，利用纳米粒子的特性及纳米粒子之间的耦合作用，拓展纳米光催化剂的光吸收范围，可以获得高太阳能利用率、高光催化活性、高光电转换效率，且性能稳定、耐化学及光化学腐蚀的纳米光催化剂。此外，铁酸锌纳米晶中的氧空位又可成为光生电子传递给溶解氧的活性中心，可大幅度提高纳米TiO₂的光降解有机物的速率。

用本发明制得的新型高效负载型光催化剂，负载量高，与载体的粘结性好，太阳能利用率高、光催化活性高、光电转换效率高，且性能稳定、耐化学及光化学腐蚀。

采用本发明的方法加胶凝剂制得的多孔光催化小球，在剧烈搅动的情况下，降解溶液中的苯酚，重复20次未见纳米粉脱落，光催化效率保持不变。

对采用本发明的方法制得的纳米复合材料分散液与纯纳米氧化钛分散液作光吸收测试，可以看到，吸收边界已经红移到可见光区(图1)。以两种分散液制得的空心小球为载体的光催化剂，进行对比测试其降解水溶液中苯酚的试验，由测试结果可见，纳光铁酸锌-二氧化钛复合体系的光催化效率大大优于纯纳米二氧化钛体系。经过日光照射4小时后，未加光催化剂的苯酚溶液几乎没有光降解，加纯纳米二氧化钛的降解了21％，而加纳米铁酸锌-二氧化钛复合材料的苯酚降解率高达89％(图2)。

附图说明：

图1纯nm-TiO₂、纯铁酸锌及两者不同配比的复合体的光吸收谱。

图2太阳光照射4小时，不同光催化剂体系，苯酚溶液的光吸收图谱。

a.纯苯酚溶液 b.纯TiO₂体系 c.TiO₂与铁酸锌复合体系

275nm处的峰为苯酚的特征吸收峰，浓度与峰高成正比

具体实施方式：

实施例1：

取10克φ4.5mm的空心硅铝小球洗净，200℃保温1小时，冷却待用。

取5克浓度为10％的TiO₂溶胶，加入2克锐钛型纳米TiO₂粉、0.5克纳米铁酸锌粉-二氧化钛高分散粉体，搅拦均匀后，放在球磨机上中速研磨30分钟，然后，加入5克10％TiO₂复合溶胶，高速球磨1小时。

将洁净的小球置浆料中浸渍5分钟，待均匀裹上一层浆料后，50℃烘干，300℃保温1小时，冷却后取出。重复上述浸渍过程3～4次(浆料不够，按前面方法配制)，最后可得表面均匀覆有一层复合纳米光催化材料的负载型高效光催化剂。

实施例2：

取500克φ2mm的空心硅铝小球洗净，200℃保温1小时，冷却待用。

取250克浓度为10％TiO₂溶胶，加入100克锐钛型纳米TiO₂粉、30克纳米铁酸锌粉-二氧化钛高分散粉体，搅拌均匀后，放在球磨机上中速研磨30分钟，然后，加入250克浓度为10％的TiO₂复合溶胶，高速球磨1小时。

将洁净的小球置浆料中搅拌浸渍5分钟，捞出小球，50℃干，300℃保温1小时，冷却后取出。重复上述浸渍过程3～4次(浆料不够，按前面方法配制)，最后可得表面均匀覆有一层复合纳米光催化材料的负载型高效光催化剂。

参考文献

1.《水面石油污染物的光催化降解》，赵文宽《催化学报》，1999年5月第20卷第3期。

2.《纳米TiO₂在空心陶瓷微球上的固定化及光催化分解辛烷》，方佑龄、赵文宽《应用化学》，1997年4月第14卷第2期。

3.《以膨胀珍珠岩为载体的飘浮型TiO₂光催化剂降解水面浮油》，杨阳、陈爱华、古宏晨《催化学报》，2001年3月第22卷第2期。

4.铁酸锌-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。

袁志好、张立德、发明专利申请号：98111246.3

Claims

1.一种负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征是：(a)将纳米级锐钛型TiO₂和纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体混合物加少量的TiO₂溶胶，进行球磨予分散；(b)将上述予分散体加以TiO₂溶胶为主的复合溶胶进行球磨分散制成浆料；(c)将上述浆料浸渍或涂覆于经过清洗、干燥的无机物载体上；(d)经浸渍或涂覆的载体自然干燥后低温烧结；(e)重复(c)、(d)过程3～4次。

2.根据权利要求1所述的负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征是在所述的纳米TiO₂和纳米铁酸锌-TiO₂高分散粉体混合物中，二者重量之比为1∶1～99∶1。

3.根据权利要求1所述的负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征是所述的纳米TiO₂溶胶和复合溶胶中TiO₂的浓度为1～15％。

4.根据权利要求1所述的负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征是所述的低温烧结温度为100℃～350℃，保持1小时。

5.根据权利要求1所述的负载型纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征是所述的无机物载体是空心硅铝球、硅铝纤维、多孔材料、玻璃、水泥、金属等。